KR790001448B1 - 석탄광석의 용제정제에 의한 석탄 처리방법 - Google Patents

Abstract

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Description

석탄광석의 용제정제에 의한 석탄 처리방법

제 1 도는 용매의 수소함량에 대한 재순환 무기물의 영향.

제 2 도는 방향족 수소첨가 화합물의 수소 활성에 대한 재순환 무기물과 용해기의 온도에 의한 영향.

제 3 도는 본 발명의 공정도.

본 발명은 회분을 함유하는 원료 석탄으로부터 회분함량이 저하된 탄화수소질 고체연료 또는 탄화수소소질증류 액체연료를 제조하기 위한 액체용매용해법에 관한 것이다.

석탄 원료로는 역청탄, 아역청탄 및 갈탄과 같이 수소를 함유하는 것이 좋다. 본 발명에 의해 탈회분된 고체연료(용해된 석탄)와 가능한한 다량의 석탄에서 유도된 액체연료가 생성되는데, 액체연료의 생성량이 증가하면 고체연료의 생성량이 감소한다.

액체연료가 더가치 있는 생성물이지만, 액체연료의 생산은 바람직하지 않은 부산물인 탄화수소 가스류의 생성이 부수되기 때문에 제한되고 있다. 액체원료는 탈회분된 고체연료 보다 경제적인 가치가 더 크지만, 탄화수소 가스류가 탈회분된 고체연료나 액체연료 보다 경제적인 가치가 낮으며, 또 탄소에 대한 수소의 비율이 크기 때문에, 액체연료의 제조는 다른 연료 생성물의 낭비 뿐만 아니라, 수소를 낭비한다는 결과를 초래하게 된다.

탄화수소 가스류는 수소 화분해법(水素化分解法)으로 제조하며, 본 발명의 방법에서는 이들의 생성이 바람직하지 않기 때문에, 외부 촉매는 사용하지 않는다. 이는 대개촉매가 석탄의 용매화공정에서 수소화분해활성을 제공하기 때문이다.

원료 석탄을 비교적 낮은 온도로 용매화시킬때, 용해된 생성물은 주로실온에서 고체상태인 고분자량의 연료로 구성된다. 용매와 용해된 석탄의 혼합물을 차례로 여과시켜 회분과 용해되지 않은 석탄을 제거하며, 여과액은 진공 증류시켜서 비점이 높은 고체 연료분은 탈저분으로 회수된다. 탈회분된 탑저분을 본 명세서에서는 "탑저분" 또는 "탈회분된 고체연료 생성물" 이라고 칭한다. 이 탑저분을 콘베이어 벨트상에서 실온으로 냉각시켜 탈회분된 탄화수소 고체연료를 벨트에서 긁어낸다.

용매화 처리 온도가 점차로 상승함에 따라서 고분 자량의 중합체인 탑저분(탈회분된 고체연료)은 저분자량의 탄화수소 액체연료로 전화되며 이는 화학적으로 본 발명의 방법에서 사용하는 용매와 유사하며 비점의 범위가 유사하다. 액체 연료 생성물은 일부는 재순환되어서 용매로 사용되는데, 본 발명에서는 "액체연료 생성물" 또는 "과잉용매라고 칭한다. 액체연료는 황과 산소를 포함하는 이종원자를 제거시키는 여러가지 반응에 의해서 고체연료가 해중함으로써 생성된다. 해중합 반응에 의해서 액체연료는 고체 연료보다 탄소에 대한 수소의 비율이 약간 커지므로 연소에 의한 열함량이 더 크다. 본 발명의 방법에서 탑저(고체연료) 생성물의 상당량을 용매의 비점범위(액체연료) 생성물로 전화시키는 것이 액체연료가 고체연료 보다 경제적으로 가치가 있으므로 바람직하다. 용매화 온도가 증가함에 따라서 탑저분의 더 많은양이 용매 비점범위 연료로 전화되는데, 이는 탑저분이 액체연료로 전화되는 것이 과도한 가열수소화 분해로 비교적 수소분이 많은 부산물인 탄화수소 가스류가 생성되는 것에 의해서 비경제적으로 되는 온도에 이를때까지 진행시킨다.

본 발명의 방법으로 MAF(습기 및 회분없는) 기준으로 탈회분된 고체연료가 20 또는 40-80중량% 생성되며, 나머지 생성물은 주로 액체 연료이다.

본 발명은 가능한한 가열 수소화 분해를 최소화시키고 탄화수소 가스류가 과도하게 생성되는 것을 막아서 소기의 탈회분된 고체연료와 액체연료 생성물의 수율을 상승시킴을 목적으로 한다. 이는 본 발명에 따라서 용매화 공정을 간 단계에서 서로 다른 온도를 적용시키는 것이 바람직한 2단계로 시행함으로써 달성된다. 본 발명의 한 구체적인 실례에 의하면, MAF원료 석탄을 기준할때 탄화수소 가스류가 6중량% 미만만이 생성된다. 탄화수소 가스류의 생성 한계를 설정함으로써, 액체 생성물과 고체연료 생성물의 생성한계가 정해진다.

본 발명에서는 2가지 온도를 사용함으로써 고온 단계에서의 생성물에서 황함량이 감소되게할 수 있다는 잇점이 있다. 황제거에는 비교적 높은 온도가 요구되며, 소기 수준보다 온도가 낮으면 황제거에 효과가 없다. 황제거에 필요한 높은 온도에서는 수소화 분해도 일어나지만, 수소화 분해 반응이더, 시간의 영향을 받기 때문에, 높은 공정온도를 급격히 낮추므로써 수소화 분해를 최소화시키면서 황을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 제 1 반응기 단계는 원료석탄과 용매의 슬러리가 관식 예열기를 통과할때 플라그류(Plug Flow)에서의 전술한 슬러리의 온도가 점차 상승되는 체류시간이 비교적 짧은 관식예열기에서의 반응단계이다. 관식예열기의 직경에 대한 길이의 비율은 최소한 통상 100, 적어도 1,000이 바람직하다. 온도가 입구의 낮은 온도에서 짧은 시간 동안만 지속되는 출구의 높은 온도로 올라감에 따라서, 일련의 상이한 반응이 일어나듯이 유량의 증가에 의해서도 상이한 반응이 일어난다. 제 2반응단계는 전체가 대개 일정한 온도인 큰 용기내에서 비교적 긴 체류시간을 갖는다. 이들 2개의 반응 단계간에서 일정량을 강제냉각시켜 제 2 단계온도가 예열기의 최대 온도보다는 낮게하는 것이 바람직하다. 예열 단계에서는 역혼합이 없는 플라그류로호르게 하지만, 제 2 단계인 용해단계에서는 일정한 온도하의 반응기에서 완전 용액혼합을 시킨다. 하기의 자료에 의하면, 이와같이 석탄용해공정의 온도를 다르게 하면 원료석탄의 탈회분된 고체연료와 액체연료로의 전화율이 높고 고체연료에 대한 액체연료의 비율이 증가하며 부산물인 탄화수소 가스류의 과도한 생성이 방지된다. 하기에서 보는바와 같이, 2가지 단계에서 동일한 온도로 조작하는 것보다 온도를 달리할때의 결과가 좋았다. 즉, 온도를 달리하여 조작하는 경우의 어느 한 온도를 일정한 온도로하여 조작하여도 결과는 온도를 달리할때가 좋았다.

본 발명의 방법에 의한 석탄용매는 액상의 수소화 방향족 화합물이다. 석탄을 용매로 슬러리화시켜서 제1 또는 예열 단계로 투입시킨다. 제1단계에서는 석탄의 탄화수소 물질로 용매인 수소화 방향족 화합물의 수소가 이동하여서 석탄이 부풀어 오르며, 석탄에서 탄화수소 고분자가 떨어져 나간다. 예1(예열)단계의 최대온도 범위는 400-525℃이며, 425-500℃가 바람직하다. 장치가 탄화수소 가스류로된 부산물을 처리하기에 적합하지 않으면, 상한온도는 470℃ 또는 그 이하이어야 가스 생성물의 양이 최소화된다. 예열단계의 체류시간은 보통 0.01-0.25 시간이며, 0.01-0.15시간이 바람직하다.

제 2(용해) 단계에서는 제 1 단계에서 석탄에 수소를 제공하여 전의 방향으로 되돌아간, 수소가 감소된 용매화합물이 가스상의 수소와 다시 반응하여 수소화 방향족 화합물로 전환되어 제1단계로 재순환된다. 용해단계에서의 온도는 통상 350-475℃ 이며, 400-450℃가 바람직하다. 용해단계의 체류시간은 통상 0.1-3.0시간이며, 0.15-1.0시간이 바람직하다. 용해단계의 온도는 예열단계의 최고 온도보다 낮은 것이 유리하다. 예열기와 용해기의 사이에서 적절한 강제 냉각단계로 온도를 낮춘다. 예를들면, 예열기와 용해기 사이에서 수소를 추가 도입시키거나 열교환기를 사용한다. 또한, 예열기에서의 체류시간을 용해기의 체류시간보다 적다.

본 발명의 액체 공간속도(반응기부피에 대한 시간당의 슬러리 부피)는 통상 0.2-8.0이며, 0.5-3.0 이 바람직하다. 수소 : 슬러리는 통상 100리터당 3.6-180 표준 입방미터로, 9-90 표준입방 미터가 바람직하다. 원료 슬러리의 석탄에 대한 재순환된 용매의 중량비는 통상 0.5 : 1-5 : 1이며, 1.0-1-2.5 : 1 이 바람직하다.

두가지 단계에서의 반응은 가스상의 수소와의 접촉에 의해서 이루어지며, 이들 두 단계에서 용매화한 탈회분된 석탄의 고분자에서 헤테로 원자인 황과 산소를 제거하여 해중합시키고 용해된 석탄의 고분자를 분자량이 감소된 탈황, 탈산소화한 유리기로 전화시킨다. 이들 유리기들은 예열단계의 높은 온도하에서 재중합되는 경향이 있으나, 용해단계에게에서 온도가 낮아지기 때문에 유리기들이 유리기 위치에수소를 받아들임으로써 해중합되는 경향이 없어지게 된다. 본 방법에서 일산화탄소가 수증기와 반응하여 수소가 생성되기 때문에, 수소 대신 또는 수소와 함께 일산화탄소와 수증기를 넣기도 한다. 수증기는 슬기찬 석탄을 투입시키거나 물처럼 주입하여서 만든다. 유리기에서 수소와의 반응은 용해기의 온도가 예열기의 출구온도인 높은 온도보다 비교적 낮을때 때 더 잘 일어난다.

본 발명의 가동개시를 할때 사용하는 용매는 석탄에서 유도된 것이 좋다. 이의 조성은 석탄종류에 따라서 다르다. 보통은 약 150-450℃ 범위에서 비등하는 앞서의 연료처리로 제조한 고방향족 액체이다. 비중은 약 1.1이며, 탄소 : 수소의 몰비율은 약 1.0 : 0.9-1.0-0.3 이다. 석탄의 유기용매도 가동개시 용매로 사용할 수 있다. 가동 개시 용매로 특히 유용한 것은 비등범위가 약 220-400℃인 안트타센유나 크레오소테유이다. 공정간에는 원료석탄이 용해된 부분도 용매가 되며, 가동개시 용매와 함께 용매의 총량이 되며 이는 가동개시 용매보다 많기 때문에 가동개시 용매란 일시적일 뿐이다. 따라서 초기의 용매는 점차로 그 본질을 잃고 공정에서 석탄의 해중합과 용액에 의해서 형성되는 용매의 성분으로 접근해간다. 따라서 가동개시후 공정의 각 통과시의 용매를 앞서의 원료석탄의 추출에 의해서 생성된 액체 생성물의 일부라고 생각할 수 있다.

예열단계에서는 체류시간이 매우 중요하다. 용매화 과정의 체류시간은 대응하는 석탄의 처리때마다 다르게 할 수 있지만, 예열기 단계에서는 예열기 도관을 따라서 슬러리가 흘러감에 따라서 점도가 변화하여 슬러리의 체류시간이 제한 받는다. 예열기를 통과하는 원료용액은 예열기내에서의 시간이 지남에 따라서 최초 점도가 증가하지만, 슬러리의 용해성도 증대하여가기 때문에 점도가 감소하게 된다. 다음에 점도는 다시 증가하지만 이 제2의 점도 증가가 상당히 일어나기전에 예열기 체류시간을 끝낸다. 이러한 예열단계를 적시에 끝내는 좋은 방법은 예열기내의 용액의 "상태점도"를 이용하는 것으로 이는 99℃에서 측정되는 공정에 공급되는 용매의 점도에 대한 생성된 용액의 점도의 비율이다. 따라서, 본 명세서에서 사용하는 "상대점도"란 용어는 단위구간의 용액의 99℃에서의 점도를 유체에 투입되는 용매만의 99℃에서의 점도로 나눈 값으로 정의된다. 즉,

"상대점도"는 예열기에서 용액의 체류시간의 지표로 사용할 수 있다. 예열기 흘러감에 따라서 슬러리의 용액화가 진행함에 따라서 용액의 "상대점도"는 먼저 용액이 매우 점성이 있고 겔과 같은 상태가 되는 20이상으로 상승한다. 석탄에 대한 용매의 비율이 낮은, 일례로 0.5 : 1 인 경우에슬러리는 겔의 상태로 될 것이다. "상대점도"가 20보다 상당히 큰 최대치에 도달한 이후에는 구간의 "상대점도"는 최소치로 감소된 다음에 다시 큰 값으로 증가하는 경향이 있다. "상대점도"가 최초 증가한 다음에는 "상대점도"가 적어도 10 이하로 떨어질때까지 용액화를 진행시킨 다음 예열기에서 유출시켜 냉각시켜서 용해단계로 보내는데 여기는 온도를 낮게해서 "상대점도"가 10 이상으로 다시 상승하는 것을 방지한다. 통상 "상대점도"는 5이하의 값으로 감소되며 1.5~2까지 감소되는 것이 바람직하다. 예열기의 조건에 있어 "상대점도"가 다시 10 이상으로 증가하게 되기 때문에 예열기의 출구에서 강제로 온도를 낮추는 등의 방법으로 예열기의 조건을 신속히 변경시킨다.

수소화 방향족 용매와 석탄의 슬라그를 예열기에서 최초로 가열시켰을 때, 최초의 반응 생성물은 온도범위가 200-300℃인 겔상이다. 겔의 형성은 최초의 "상대점도"의 증가 때문이다.

용매의 수소화 방향족 화합물과 석탄의 탄화수소 물질과의 결합 때문에 겔이 생기며, 이는 석탄의 팽윤에 의해 증명된다. 이 결합은 아마도 초기 단계에 용매에서 석탄으로 수소가 이동하므로서 용매의 수소화 방향족 화합물의 수소원자를 분배받는 것으로 이 결합력이 강하기 때문에 겔단계에서는 용매가 증류에 의해서 석탄에서 분리되지 아니하며 예열기에서 350℃ 이상으로 슬라리를 가열시키면 겔이 분해되어 수소이동이 끝나고 탈회분된 고체연료, 액체연료 및 가스상의 생성물이 생성되고 "상대점도"가 감소하게 된다.

예열기내에서의 "상대점도"의 감소는 용매화된 석탄 중합체가 해중합하여 유리기가 생성되는 것에 연유되기도 한다. 탄화수소로된 석탄의 고분자에서 황과 산소의 헤테로 원자들이 제거되고 수첨분해에 의해탄소-탄소 결합이 끊어져서 탈회분된 고체연료를 액체연료와 가스류로 전화시킴으로서 해중합된다. 해중합과 함께 황화수소, 물, 탄산가스, 메탄, 프로판, 부탄 및 기타 탄화수소류가 방출된다.

예열기 출구의 고온에서 유리기의 재중합은 유리기 위치에서 수소화가 되기 쉬운 반응이다. 따라서, 예열기에서 "상대점도"치가 10 이상으로 증가하게된다. 본 발명에서는 상기한 제2의 "상대점도"의 증가를 피해야 한다. 용매화된 탈회분 고체 연료에서 황과 산소를 제거시키는 것은 열에 의해서 이들이 결합을 끊어서 이들이 탈취 제거되는 것으로 생각되며 남은 유리기 분자부분은 온도가 상승함에 따라 재중합되는 경향을 갖고 있다. 이러한 중합체의 형성은 예열단계 다음에 강제 냉각에 의해서 유체의 온도를 낮추어 예열조건을 중지시킴으로서 방지될 수 있다. 액체연료 생성물에서의 황함량은 낮아서, 어떤 석탄원료를 사용했을 때는 0.3중량% 이며 탑저(고체연료) 생성물에서는 황함량이 0.7중량%이었다. 즉, 황은 고체연료 생성물에서 탈취되어서 황함량이 적은 분자부분이 유리기로 남아있게 된다.

우리는 예열기의 최대온도 또는 출구온도가 400-525℃ 범위에 있어야 함을 발견하였다. 이 최대온도를 얻기 위해서는 예열기에서 원료의 체류시간은 약 0.01-0.25 시간이다. 이 온도와 체류 시간에서는 유체가 정지하지 않는한 즉, 체류시간이 상기 시간보다 길어지지 않는 한, 코우크스의 형성은 문제가되지 않는다. 이 조건에서 HAF석탄원료를 기준한 탄화수소 가스의 수율은 약 6중량% 미만이며 과잉의 용매(액체연료)의 수율은 10또는 15중량% 이상이며 고체연료 생성물은 20중량% 이상이다. 가스류의 생성량이 많으면 수소 소모가 크고 특별한 장치가 필요하기 때문에 피해야 한다. 그러나 가스를 저장 및 수송할 시설을 이용할 수 있으면 가스수율 6% 이상도 허용할 수 있다.

본 방법의 탈저(탈회분된 고체연료) 생성물의 황함량이 비교적 낮은 것은 반응의 진행도가 큼을 나타낸다. 이는 또한 탈저분을 회분에서 화학적으로 분리하여 여과시킬 수 있음을 제시하고 있다.

본 공정의 수소압력은 통상 35-300kg/cm²이며, 50-200kg/cm²이 바람직하다. 수소 압력이 약 70kg/cm²에서 용매의 수소함량은 약 6.1중량%로 된다. 용매의 수소함량이 이보다 크면 수소화 방향족 화합물의 수소가 용해된 연료로 이동하여 고체연료보다 수소함량이 큰 액체연료가 생성되는 경향이 있다. 용매의 수소함량이 6.1중량% 미만이면 용매는 연료생성물 보다 빠른 속도로 수소 가스에서 수소를 받아들인다. 용매의 수소함량이 안전한 수준에 도달하면 석탄의 회분에서 생기는 FeS의 촉매효과에 의해서 전화가 일어난다. 이는 온도와 시간에 의해서 약간의 변화가 관찰되었다. 온도가 높으면 수소화방향족 화합물의 양이 감소하며 원료의 유속이 빠르면 평치치를 얻지 못할 수도 있다 (시간이 충분치 아니함).

또한 압력이 높으면 평형에 빨리 도달하며 수소화 방향족 화합물의 특성이 증가하는 경향이 있다.

본 방법의 용해단계에서 예열기에서 수소를 내놓은 방향족화합물은 다시 수소와 반응하여 수소화 방향족화합물이 된다. 수소화 방향족 화합물류는 부분적(완전하지는 아니함)으로 포화되어 있는 방향족 화합물류이다. 용해기에서의 화학 포텐샬(Chemical potential)이 방향족을 완전히 포화시키기에는 너무낮기 때문에 정도 이상의 반응은 일어나지 않는다. 수소화 방향족 화합물은 수소를 내놓을 수 있는 반면에 포화방향족은 그렇지 않기 때문에 이 사실은 중요하다. 용해기내의 포화율의 대부분은 액체생성물이나 용매의 개환(開環; Ring opening) 또는 지방족 측쇄의 제거에 의해서 생성되는 가벼운 생성물이다. 고체연료 생성물의 방향족류는 방향족 또는 수소화 방향족 화합물이다.

본 발명에 있어서 예열단계의 온도와 시간의 연합효과는 중요하다. 예열단계에서 소기의 온도효과는 그 체류시간이 상당히 짧지만 용해기에서의 온도효과는 비교적 그 체류시간이길다.

예열기에서의 체류시간을 짧게하기 위해서 직경에 대한 길이의 비가 통상 적어도 100 그리고 바람직하게는 적어도 1,000인 긴관식반응기를 사용하여서 예열기에서 소기의 최대온도에 도달한 직후에 유출시켜서 강제 냉각으로 온도를 낮추게 되어 있다. 강제 냉각으로는 수소급냉 또는 열교환기를 이용할 수 있다. 용해단계에서는 온도가 낮으며 체류시간도 예열기의 체류시간 보다 길다.

본 용매에 의한 석탄 정제 공정의 유출물을 증류하면 통상탑정에서 가스류가 나온다. 통상 액체 탄화수소 연료와 외분에서 유입시킨(가동개시) 용매로 구성되는 비점이 중간부분인 유분도 회수된다. 실온에서 고체인 비점이 높은 잔여분도 회수된다. 석탄의 잔류회분은 생성물을 증류시키기 전에 여과, 원심분리 또는 용매추출로제거시킬 수 있다.

실온에서 액체인 비점이 중간인 진공증류 유분은 적어도 일부를 재순환 시켜서 원료 석탄입자들을 슬러리화시키는 용매로 사용한다. 실온에서 고체인 탑저분은 진공증류에 의한 통상의 액상인 중간 유분보다 용매로서는 뒤떨어지지만 회분은 재순환 성분으로서 유익함이 발견되었다. 회분중의 철이 추출된 무거운 석탄 분자들을 쪼개어서 분자량이 가벼운 연료를 만드는데 도움이 되는 것이 분명하다. 따라서 회분함유 생성물을 재순환시키면 회분을 갖는 재순환 물질을 함유하지 아니하는 중간비점의 유분을 용매로 사용하는 경우보다 중간비점의 유분의 수율이 증가하며 탑저분의 상대적인 수율이 감소한다. 회분 함유물을 재순환시키면 생성되는 진공증류 탑저분의 황함량이 상당히 낮다는 또 다른 잇점이 있다.

회분함유 재순환류를 이용하면 용매의 수소화 활성이 증가하여서 용매가 수소를 제공함에 따라서 잃은 수소를 보충시키게 된다는 또 다른 잇점이 있다. 수소를 석탄 연료와 반응시키고, 잔여 회분에서 석탄을 용매추출하며 추출된 석탄에서 황과 산소를 헤테로 원자들을 제거하기 위해서는 부분적으로 수소화된 방향족 용매분자에서 수소를 이동시킬 필요가 있다. 가스상의 수소는 방향족 용매분자와 먼저 화학적으로 결합하여 석탄에서 추출된 탄화수소 연료 및 석탄과 간접적으로 반응한다. 수소와 방향족 용매분자와의 결합 속도가 증가하면 가스상의 수소가 석탄에 도달하는 속도가 증가하게 된다. 외부에서 공급한 가동개시 용매의 초기 수소화 활성도는 충분한 시간이 흘러서 회분함유는 공정의 용매가 재순환되어 정상상태가 되면 중요치 아니하게 된다. 원료유체에 회분을 함유하는 공정의 용매를 연속적으로 재순환 시킴으로써 원료슬러리의 회분함량이 점차적으로 평형치에 도달하게 되며 평형치에 도달하면본 발명의 잇점이 명확하여진다.

본 발명의 방법은 예열기, 용해기 및 진공증류탑을 직렬로 이용한다. 분쇄된 석탄원료와 재순환 용매의 슬러리를 예열기에 통과시킨다. 예열기의 용량은 용해기의 용량보다 상당히 적기 때문에, 예열기의 체류시간을 용해기의 체류시간보다 상당히 짧게할 수가 있다. 본 발명의 공정에서 반응기인 예열기와 용해기에서는 촉매를 따로 사용하지 않는다. 용해기의 유출물은 여과하여 진공 증류시킨다. 증류탑에서 가스류는 탑정부에서 유출되며 실온에서 액체인 연료 생성물은 탑의 중간부분에서 유출되며 실온에서 고체인 연료 생성물이 탑저부에서 유출된다. 본 발명에 따라서 용해기내의 잔류하는 무기질 회분을 선택적으로 잔류시키면서 연료 생성물을 우선적으로 유출시키도록 공정을 변경시키는 것도 편리하다.

예열기는 온도가 용해기의 온도보다 상대적으로 높으면서 체류시간이 용해기보다 짧기 때문에 예열기에서 과도한 코우크스 생성이나 중합이 일어나지 아니하면서 재순환 용매에서 원료 석탄으로의 수소이동이 증가된다. 황화 제1철(FeS)의 형태인 철과 같은 회분 생성물중의 무기질은 용해기에서 생성된 부분적으로 수소화된 용매를 예열기로 재순환시켜 예열기에서 원료석탄으로 수소를 이동시키는 데에 촉매역활을 한다. 상술한 바와같이 용해기에서 포화방향족이 아닌 수소화 방향족 화합물이 생성되며, 포화 방향족이 수소공여체가 아닌반면에 수소화 방향족 화합물은 수소공여체이기 때문에 포화 방향족의 생성은 억제해야 한다. 이 때문에 용해기에서 아주 효과적인 촉매를 사용하거나, 고압 또는 체류시간을 너무 길게하여서 수소화 방향족 화합물보다 포화 화합물의 농도가 증가하게 되면 역효과를 가져오게 된다. 통상 용해기의 온도는 예열기보다 비교적 낮으며 예열기보다 반응용기의 크기를 크게하여 체류시간을 상대적으로 길게 만든다.

예열기와 용해기의 온도에 상당한 차이를 두어서 수소화 방향족 화합물의 활성을 증대시키는 것이 좋다 통상 석탄광석의 증가와, 용해기에서의 상대적인 수소분압 증가, 예열기의 상대적인 수소분압 감소, 용해기의 온도를 가능한한 낮게하여서 용해기의 체류시간을 상대적으로 길게해서 용해기의 온도감소를 보완시키며, 또한 용해기의 체류시간의 연장으로 공정을 평형화시켜서 용해기에서 재순환된 용매의 수소이동 활성이 가동개시할 때 외부에서 투입한 용매의 수소이동 활성보다 상당히 클때 이와같은 큰 온도차에 의한 잇점이 증가한다.

무기질이 축적됨으로써, 예열기에서 수소이동에 대한 화학적인 추진력이 강화되며 용해기에서 용매가 수소를 획득하는데 도움이 된다. 따라서, 석탄의 무기질이 축적됨으로써 전화가 축적된다. 본 발명은 재순환을 필수적으로 시키지않아도, 용해기에 석탄의 무기질을 유보시키게 되어있다.

예열기의 최대온도(플라그류 때문에 발생하는 예열기 출구 온도임)는 용매의 수소공여 활성에 좌우된다. 예열기보다 용해기의 온도가 상대적으로 낮기 때문에 용해기에서 용매의 재수소화가 잘되며 석탄에서 유도된 해중합 생성물의 생성이 잘된다. 공정이 소기의 평형에 도달하면 재순환류의 일부를 제거시키며 여과시키기 때문에 무기질 함유 재순환류에 있어서 가능한 최대의 무기질 함유량은 재순환류를 펌프로 이동시킬 수 있는 가능성과 여과시킬 수 있는 가능성에 좌우된다. 본 발명에 의하면 무기질의 농도가 무기질의 재순환에 관계없이 증가하기 때문에, 펌프로 이동시킬 수 있는 가능성이란 문제점은 없다.

제 1 도와 표 1은 용매의 수소화 방향족 화합물의 활성과 원료의 철함량과의 관계를 나타낸다. 여러가지 석탄을 사용한 실험치는 명확한 경향을 나타내고 있다. 제 1 도에서 무기질의 함량이 증가함에 따라서 용매의 수소함량이 증가하는 경향이 있다.

표 1은 수소압력이 70kg/cm²일때이며, 제 2 도에 예시되어 있다.

[표 1]

제 2 도에서 예시하는 바와같이 표 1의 자료는 용해기의 온도가 450℃이며 원료의 철함량이 주어졌을 때 용해기의 온도가 425℃일때와 비교해서 용매에서의 수소화 방향족 화합물의 활성이 낮은데, 이는 원료의 철함량이 어떠하든간에 용해기의 온도가 낮으면 수소화 방향족 화합물의 활성이 증가함을 보여주고 있다.

수소화 방향족 화합물의 활성이 크면 코우크스나 중합체 생성이란 문제점을 야기시키지 않고서 예열기의 온도를 높일 수 있기 때문에, 용매의 수소화 방향족 화합물의 활성을 가능한한 높이는것이 바람직하다. 용해기를 비교적 낮은 온도로 체류시간을 비교적길게하면 수소화방 향족화 합물의 활성이 증가하기 때문에 용해기를 예열기보다 크게하는 것이 중요시된다. 예열기와 용해기의 온도를 다르게하고, 용해기내에회분을 축적시켜 무기질의 농도를 증대시켜 줌으로써 예열기와 용해기에서 반응이 바람직하게 일어난다. 예열기와 용해기에서 일어나는 반응은 예열기보다 용해기내의 수소압력을 높게함으로써 더욱 더 달라진다.

본 발명에서 는석탄에서 유도된 연료 생성물에서 황보다 산소가 더 잘제거되며, 질소는 가장 안전한분자의 상태에 있게된다. 따라서, 석탄에서 유도된 물질이 재순환됨에 따라 유체에서의 질소농도는 증가하며 황의 농도는 일정하고 산소의 농도는 감소함이 발견되었다. 황의 제거에는 온도가 높은것이 가장 바람직하기 때문에 예열기의 기의 온도가 높으면 높을수록 생성물의 황함량은 저하된다.

석탄용 액화의 제1단계는 예열기에서의 수소 이동이다. 이것이 적절하게 행해지지 아니하면 용액은 재중합하며 코우크스가 형성되는 경향이 있다. 갈탄의 철함량은 중간 정도이기 때문에 용해기 내에서서 수소와의 반응성이 만족스럽지 않다. 나트륨은 일산화탄소와 수증기로 수소를 발생시키는 반응의 촉매이므로 이런 석탄에 나트륨의 함량이 클 경우에는 일산화탄소와 수증기로 그 자리에서 수소를 발생시키는 것이 수소자체를 유입시키는 것보다 더 만족스럽다. 석탄에서 유도된 황화 제1철을 촉매로 사용하여 수소를 사용하거나, 나트륨이나 황화 제1철을 촉매로하여 일산화탄소와 수증기를 사용하여 용해기에서 용매를 재수소화 시킨다.

본 발명에 의하여, 회분은 연속적 또는 주기적, 선택적으로 용해기에 보유시키면서 액체 생성물을 유출시킨다. 용해기내에 유보되는 회분의 양에 의해서 용해기내의 회분의 농도가 평형치에 도달하며 이는 통상원료석탄의 회분의 10-80% 바람직하게는 10-50%가 재순환되었을 때 달성된다. 본 발명에서 용해기내의 회분을 유보시킴으로써, 회분의 재순환에 유리하며 또 용해기내에 회분농도와 유사한회분농도를 유지시키는 데 필요한 회분 슬러리를 다량투입하기 위해서 펌핑하는 큰 비용이 들지 않게된다.

표 2는 예열기 다음에 용해기를 두었을 경우에 온도차를 두고서 실험했을 때 회분함량이 영향을 나타낸 것이다.

[표 2]

표 2의 실험은 재순환된 회분을 포함하지 않는 용매에 관한 것이다. 표 2의 실험 2, 3, 4 및 5는 용매에 재순환된 회분이 포함되어 있다. 실험 1에서 원료 슬러리중의 회분의 %는 원료석탄중의 회분을 나타내며 실험 2, 3, 4 및 5에서 원료 슬러리의 회분 %는 재순환 시간이 점차 길어짐에 따라서 계속적으로 증가한다.

표 2는 실험들에서는 나와있지 않으나 표 2의 공정은 평형에 이르러서 원료 슬러리중의 회분함량이 안정화되어 증가를 그친다.

표 2의 수울 데이터률 보면 원료 슬러리중의 회분함량이 증가함에 따라서 용매의 수소화 활성은 증가할 수 있으며 이는 탄화수소 가스 생성물의 약간의 증가로 나타나며 특히 액상 생성물의 상당한 증가와 고체연료(탑저) 생성물의 상당한 감소로 알수 있다. 액상 생성물은 용매의 비점을 갖는 물질로, 연소열용량이 낮은 (8,800cal/gm 이상) 고체연료(탑저) 생성물에 비해서 탄소에 대한 수소의 비율이 좀 크고 열용량(9,450cal/gm 이상)이 많다. 회분의 재순환에 의해서 수소의 비가 좀 크지만 (2.5-3%), 열용량이 큰 연료를 얻음으로써 수소가 효과적으로 이용된다.

표 2에서 보면 원료 슬러리중의 회분의 비율이 증가함에 따라서 MAF 전화율도 증가하는 경향이있다. 실험 5에서 MAF 전화율의 감소는 예열온도가 너무 높고 예열기에서의 체류시간이 너무 길기 때문이다. 이 전화율의 감소를 막기 위해서는 예열온도가 475℃미만이어야 하며 470 또는 465℃이하가 바람직하며 또는 온도가 높을 경우에는 예열기에서의 체류시간을 단축시켜야 한다.

또한 표 2에서 보면 원료의 회분함량이 증가함에 따라서 액체생성물에서 수소의 함량도 증가하는 경향이 있다. 상술한 바와같이 액체생성물의 수소함량의 증가는 연소 열용량의 증가를 뜻한다. 또한 원료의 회분함량이 증가함에 따라서 여과생성물의 산소함량은 감소하였다. 연료 생성물에서 산소함량이 낮음은 열용량의 증가를 뜻한다.

표 2에서, 원료 슬러리중의 회분함량이 증가함에 따라서 액체생성물과 탑저 생성물양쪽의 황함량이 감소함은 매우 중요하다. 실온에서 고체인 탈회분된 석탄인 탑저 생성물의 황함량의 감소로 특히 고체인 탈회분된 생성물의 상품적인 가치를 증대시킨다.

표 2에서는 예열기의 온도를 조절하므로 회분을 함유하는 무거운 탑저분의 재순환에 있어서의 최대장점을 달성할 수 있음을 표시한 것이다.

표 2에서 예열기의 온도가 450℃ 일때 원료 슬러리중의 회분량이증가함에 따라서 가스상의 탄화수소 생성물이 감소하지만 예열기가 475℃일때는 증가함을 보여주고 있다. 탄화수소 가스 생성물이 증가하면 소기의 액체 연료 생성물이 감소함으로 비경제적이다. 가스저장 및 수송시설이 있을 경우 외에는 MAF를 기준한 탄화수소 가스 수율의 상한은 6중량%가 적당하다. 또, 예열기가 450℃에서 475℃로 온도가 증가하면 액체생성물 (과잉의 용매)수율이 급격히 감소하여 MAF% 전화율도 감소하였다.

표 3은 용해기보다 예열기의 온도를 높게하는 것과 회분함유탑저 생성물의 재순환은 상호 의존함을 예시한다. 표 3에서, 실험 1,2 및 3에서는 재순환되지 않으며 실험 4 및 5에서는 재순환된다. 표 3에서 실험 4와 5는 원료 슬러리의 회분함량을 점차적으로 증가시킴으로서 회분함유 재순환 주기가 점차 연장됨을 여주고 있다.

[표 3]

표 3의 실험 2는 예열기와 용해기에 온도차를 두므로서 예열기와 용해기를 같은 온도로 실험한 실험 1과 비교하여 액체생성물(과잉의 용매) 수율이 증가하며, MAF 전화율이 증가하고, 탑저 생성물의 황함량이 감소함을 보여주고 있다. 또한 실험 3은 예열기와 용해기에 온도차를 두며 예열기의 온도를 500℃ 보다 높지 않게 할 때는 용매를 재순환시키지 않아도 잇점이 증대함을 보여주고 있다. 실험 4와 5는 온도차를 두고서 회분을 재순환시킬때 과잉의 용매 수율과, MAF 전화율과 탐저분의 황함량에 관해서는 결과가 현저하게 좋지만, 예열기의 온도가 초과되면, 회분을 함유하는 탑저분은 재순환시켜도 과잉의 용매수율과 MAF 전화율이 급격히 감소함을 보여주고 있다.

표 3의 실험들은 회분 재순환과 예열기와 용해기의 온도차를 상호 연관시킴으로써 최적의 결과가 나타남을 보여주고 있다.

표 4는 회분 재순환이 액체 생성물(과잉의 용매)의 수소함량에 미치는 영향에 관한 실험들을 예시한다. 표 4는 표 2의 실험 1-5의 데이터의 연장이며, 회분함유 탑저분을 연속적으로 재순환 시킴으로서 예열기원료내의 철함량%가 증가하여, 용매내의 수소함량이 가동 개시할때의 용매에 포함된 수소함량 이상으로 연속적으로 증가함을 보여주고 있다.

표 4에서 회분인 무기질중의 철분이 용매의 수소화 촉매역활을 함을 보여주고 있다.

상술한 바와같이 부분적으로 수소화한 방향족 용매와 석탄간의 수소공여 활성에 의해서 가스상의 수소가 석탄과 간접적으로 반응하기 때문에 수소와 용매간의 중간 반응이 빠르면 빠를수록 석탄과 가스상의 수소 와의 최종반응이 빨라진다.

[표 4]

제 1 도에 표 4의 데이터를 그라프로 도시한 것이다.

표 4와 제 1 도의 실험에서 초기 용매는 수소를 6.04 중량% 함유한다.

표 4와 제 1 도에서 보는 바와같이 원료 슬러리에서 철함량이 증가함에 따라서 액체생성물중의 수소량이 일정하게 증가한다.

표 2와 제 2 도는 둘다 예열기 보다 용해기의 온도를 낮게함으로서 용해기내에 방향족 용매의 수소화가 증가하여 재순환되는 용해기 생성물에 수소화 방향족 화합물이 높은 농도로 축적됨을 보여준다. 다음번 통과시에 수소화된 방향족에서 석탄으로 수소를 더 효과적으로 이동시키기 위해서는 예열기를 용해기보다 높은 온도에서 조작하는 것이 유리하다. 예열기에서 온도가 높으면 해중합이 잘되고 황 및 산소제거반응이 잘 일어난다. 이동시킬 수 있는 수소의 농도가 크면 액체생성이 잘 되며 코우크스 형성이 방지된다. 예열기의 최대 허용온도는 이동이 가능한 용매내의 수소의 활성에 좌우된다. 용해기에 있어서 적합한 온도는 용매와 해중합된 석탄의 수소화를 잘 진행시킨다. 또한, 일반적으로 촉매가 되는 회분인 무기질은 배출 펌프와 여과기에서 허용하는 한계까지 고농도로 축적시킴이 바람직하다. 본 발명에 의해서는 회분의 재순환 없이 또는 회분의 재순환을 일부분만 하면서도 회분 무기질의 농도로 증대시킬 수 있기 때문에 펌프 사용 비용을 절감할 수 있다.

제 3 도는 본 발명의 공정도이다. 제 3 도에서 분쇄한 석탄을 선 10으로 투입하여 선 14의 재순환 용매와 접촉시켜서 선 40의 재순환 수소와의 접촉으로 슬러리를 만든다. 슬러리는 선 16을 통해 L/D 비율이 최소한 100인 예열기 도관 18로 플러그류로 통과시킨다. 예열기 도관 18은 토속에들어가 있어서 원료 슬러리의 유입온도가 예열기 출구 온도인 높은 온도로 상승하게 되어있다.

예열기에서의 높은 온도의 예열기 유출물은 선 22를 통하면서 선 12에서 냉각 수소를 첨가함으로써 온도가 낮아진 다음에 용해기 24로 들어간다. 용해기 24의 L/D 비가 예열기 18의 L/D 비보다 상당히 크기 때문에 예열기 18보다 용해기 24의 체류시간이 상당히 커서 역혼합이 이루어지며 플라그류는 없어진다 용해기 24 내에서 온도는 대개 균일한 반면에 예열기 18에서는 입구에서 출구로 온도가 상승한다.

제 2 도에서 용해기내의 잔여 석탄 무기질의 농도가 증가함으로서 공정이 바람직하게됨을 보여준다. 용해기의 석탄 무기질의 농도가 고체의 재순환에 의해서 증가될 수 있으나 비용이 들며 고체슬러리 펌핑 문제를 야기한다. 용해기 용기 24의 상부에 사이클론 분리기 60을 설치하여 투명한 액체 생성물에서 유출고체의 일부를 분리시켜서 직접 용해기로 보낼 수 있다. 이런 방법으로 불필요한 펌핑비용을 들이지 않고 용해기 24 내에 고체를 축적시켜서 광물질 또는 회분의 농도를 통상 2-20중량% 바람직하게는 5-15중량%로 증가시킬 수 있다. 또한 회분을 함유하는 용해기의 유출물을 선 82로 사이클론 60을 통하지 않고 부분적 또는 전부를 우회시켜서 용해기 24의 무기질의 농도를 조절할 수 있게하였다.

용해기 24에서 유출된 무기질 잔류물과 추출된 액체 및 고체연료는 사이클론 분리기 60의 아래쪽벽의 접선 방향으로 나있는 개구부 62를 통하여 사이클론 분리기 60의 둥근 절두 원추상의 내부로 유입된다. 유입된 슬러리는 사이클론 내에서 나선형으로 선회하여 올라가, 탈회분된 연료가 탈정부에서 선 64로 유출되고 고체분은 조절밸브 68이 있는 선 66을 통해서 용해기 24로 재유입된다. 탈회분된 연료의 일부는 필요시 선 86과 밸브 88을 통해서 용매로서 재순환시킬 수 있다. 용해기 24의 유출물의 일부는 필요시 선 82와 밸브 84를 통해서 사이클론 60을 우회시킬 수 있다. 용해기 24내의 고체 보유량은 밸브 68과 84로 조절한다.

용해기 24에서 유출된 고체와 액체는 선 64와 82를 통하고 선 26을 통해서 인화용기(Flash Chamber) 74로 유입시킨다. 미반응된 수소와 개스상의 탄화수소류가 인화용기 74의 탑정부에서 선 76으로 유출되어 증류탑 28로 유입된다. 인화용기 74의 탑저부에서 회분을 함유하는 탑저분이 선 78로 유출되어 여과기 80으로 유입된다. 여과기 80에서는 회분이 선 84로 유출되고 여과액은 선 82를 통해증류탑 28로 유입된다.

증류된 액체 생성물은 증류탑 28의 중간부분에서 선 42로 유출되어 액체생성물로 회수한다. 본 발명의 방법에서 액체연료 생성물로 유출시킬 충분한 량의 액체 생성물과 다음번 통과시의 용매로서 사용할 재순환 시킬 액체 생성물을 충분히 제조해내기 때문에 액체생성물의 일부를 선 44를 통해선 14로 재순환시키는 데 다음번 통과시의 분말화된 석탄을 용해시키는데, 선 86으로 연료를 사용하기도 하며 사용않기도 한다.

증류탑 28에서 재순환용 수소를 함유하는 가스류가 탑정부에서 선 30으로 유출되어 선 32로 나거거나 선 34로 가스 세척기 36에 넣어서 불순물을 선 38로 제거하여 제조된 정화시킨 수소를 선 40으로 재순환시켜서 다음번 통과시에 사용한다.

증류탑 28의 탑저분은 선 46으로 유출되어 컨베이어 벨트 54상에서 실온으로 냉각되어 고체화된다. 컨베이어 벨트 54상의 회분이 없는 고체연료는 적절한 떨개(Belt Scrapper) 56으로 떼어낸다. 제 3 도에서 예열기와 용해기 사이에서는 물질의 유출이 없으며 예열기에 유입되는 원료는 모두 예열기와 용해기를 통과한 후에 분리됨을 보여주고 있다.

Claims (1)

1. 원료 석탄을 수소 및 석탄중의 탄화수소질물질을 위한 용매와 접촉시켜 수소와 접촉될 석탄-용매슬러리를 생성시키고 상기 슬러리가 저온인 투입구 온도로 부터 최대 425-500℃인 출구온도로 직경대 길이의 비가 적어도 1,000인(역혼합을 방지하기 위함) 예열기를 통과 시켜 온도를 점차 증가시키고 예열기 통과시 슬러리의 점도가 최초에는 99℃에서 측정시 용매 자체점도의 20배로 증가되고, 이어서 예열기를 연속통과 함에 따라 99℃에서 측정시 용매 자체점도의 10배이하로 되며, 최후에는 99℃에서 측정시 용매자체점도의 10배 이상으로 증가 되기전에 전술한 예열기로부터 슬러리와 수소가 제거되므로 상기슬러리와 수소는 0.01-0.15시간의 체류 시간동안 통과하게 되며 슬러리는 400°-450℃의 온도로 유지된 용해기를 통과하는 데 이때의 온도는 예열기의 출구온도보다 낮고, 용해기에서의 슬러리의 체류시간은 예열기에서 보다 길며 용해기를 통과한 연료류(燃料流)로부터 제거한 회분의 일부를 취하여 용해기에 체류시키고 용해기 유출물을 제거하고 상기 유출물을 실온에서는 액체인유분 실온에서 고체인탈회분된 유분을 가스류로 분리하며 상기 가스류중에 함유된 수소를 예열기로 재순환시키고 상기 예열기 단계의 용매로서 최소한 상기 액체와 고체유분의 일부를 재순환시키며 용해기에서 회분농도가 2-20중량 퍼센트이고 적어도 20℃의 예열기출구와 용해기 사이의 온도차가 있으며 용해기 체류시간이 0.1 내지 3시간이고 고체연료가 습기와회분중량을 뺀석탄공 급물에 기준해서 20 내지 80 중량 퍼센트로 얻어지는 것을 특징으로 하는 회분을 함유하는 탄화수소질원료석탄에서 탈회분된 고체 및 액체의 탄화수소질 연료를 제조하는 방법.

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