DE2105523A1

DE2105523A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isopren

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Publication number: DE2105523A1
Application number: DE19712105523
Authority: DE
Inventors: Tatsusuke; Shimokawa Shinichi; Yoshida Yoshinori; Imamura Masatugu; Nishiwaki Ituo; Akimoto Toshio; Fujiwara Tatuji; Yokkaichi Chikatsu (Japan). P
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1970-02-06
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1971-12-09
Also published as: US3692861A; DE2105523B2; DE2105523C3; ES387987A1; GB1325932A; FR2078217A5

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE

u.Z.: F 868 C (Vo/Pi/pi) POS-23978

JAPAN SYKTHKa¹IC RUBBER CO., LTD., Tokio, Japan

S. Fab. 107t

W*

MÜNCHEN 23,

01.EMLNSSi HaSSE 30

TELEFON 345067

TE LEGRAM M-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN TELEX 5-29686

210552Φ

¹¹ Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isopren "

Priorität: 6. Februar 1970, Japan, Nr. 10026/70

23. Dezember 1970, Japan, Hr. noch nicht bekannt

Die aurch Sehwer'benzinkrackung gewonnene "Cc-Kohlenwasserstofffraktion" enthält im allgemeinen nie verschiedensten Arten von 0, (T-Kohlenwasserfitoffen. Tabelle I zeigt die Siedepunkte der ^J wichtigsten unter diesen Kohlenwasserstoffen und ihre relativen Flüchtigkeiten (Fugazitäten), bezogen auf Isopren.

BAD OFHGlNAL

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Tabelle

Kohl enwaf! s er s t ο ff	Kp ._?°C	relative Flüchtigkeit	mg)
		(Fugazität)
5-Methylbuten-1	20,06	1,56
Pentadien~1,4	26,00	1,33
5-Methylbutin-1	26,35	1,31
Butin-2	26,99	1,28
Isopentan	27,85	1,23
Penten-1	50,00	1,15
2-Methylbuten-1	51,16	1,08
2-Methylbuten-1-iri-5	54,00	1,01
Isopren	54,07	1,00
n-Pentan	56,07	0,93
trans-Penten-2	56,55	0,91
cis-Penten-2	56,94	0,90
2-Methylbuten-2	38,57	0,87
Pentin-1	40,18	0,83
Cyclopentadien	41,00	0,80
trans-Pentadien-1.5	■ 42,03	0,77
cis-Pentadien-1,3	44,07-	0,72
Cyclopenten	44,27	0,70
Cyclopentan	49,26 .	0,62
Dicyclopentadien	170,00 (leichte Zcraeiüi;

Man erkennt aus Tabelle I, daß viele der in der "C,--Kohleir.v'asserstofffraktion" enthaltenen Kohlenwaoserstoffe bezüglich ihres Siedepunkts und ihrer Flüchtigkeit üem Isopren sehr ähnlich sind

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* —3—

und daß es somit nicht möglich ist, das Isopren daraus durch eine gewöhnliche Destillation mit hoher Reinheit zu gewinnen. Insbesondere jene in der "C(--Kohlenwasserstofffraktion" enthaltenen Verunreinigungen, die Katalysatoren vorn Ziegler-Typ vergiften und somit den gleichmäßigen Ablauf einer in Gegenwart die-

Isoprenser Katalysatoren durchgeführten/Polymerisation hemmen, wie Cyclopentadien, üie Acetylenkohlenwasserstoffe, Allene oder Schwefelverbindungen, müssen bis zu einem derartigen Grad entfernt v/erden, daß die Polymerisation praktisch nicht mehr beeinflußt wird.

Es wurden bisher die verschiedensten Abtrennungs- und Reinigungsverfahren angewendet, die außer einer gewöhnlichen Destillation

gegebenenfalls .. . . z.B. eine extraktive Destillation, unter azeotropen Bedingungen durchgeführte Destillation, Absorption, Behandlung mit metallorganischen Verbindungen oder Natriummetal], odex' den Einsatz von Molekularsieben umfaßten. Diese bekannten Verfahren weisen jedoch im Hinblick auf z.B. die Wirtschaftlichkeit, die Sicherheit, Isoprenausbeute oder Produktreinheit bestimmte Nachteile auf.

Es ist ferner ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen durch Behandeln mit Natriummetall bekannt, bei dem Spuren von in den Olefinen enthaltenen Verunreinigungen abgetrennt werden.

Dieses Verfahren wurde bisher hauptsächlich im Laboratoriumsmaßstab angewendet. Wenn in den Olefinen jedoch hohe Mengen an Verunreinigungen mit hoher Reaktionsfälligkeit, wie Wasser oder Schwefelverbindungen, enthalten sind, wird das Natrium bei der An-

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wendung des vorgenannten Verfahrens vergiftet, und die Acetylenkohlenwasserstoffe (hauptsächlich α-Acetylene), Allene und das Cyclopentadien bleiben in unveränderter Form zurück. Wenn isan daher eine Behandlung mit Natriummetall anwenden will, muß nan zuvor das Wasser und die Schwefelverbindungen abtrennen. Als Schwefelverbindungen können in einer "C_c--Kohlenwasserstofffraktion" Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Sulfide und Schwefelkohlenstoff enthalten sein. Schv/efelkohlenstoff kann durch eine Alkaliwäsche nicht abgetrennt werden, und man muß ihn daher nach anderen Methoden entfernen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, wirksameres Verfahren zur Herstellung von reinem Isopren aus einer bei der Krackung von

Erdöl oaer Erdölfraktionen

/ gewonnenen, vorwiegend C^-Kohlenwasserstoffe enthaltenden

Fraktion ("CV-Kohlenwasserstofffraktion") aur Verfugung au stellen, bei dem die Hauptmenge der polymerisationsinhibierenden Verbindungen, d.h. Cyclopentadien, die Acetylenkohlenwasserstoffe, Allene und Schv/efelverbindungen, nach herkömmlichen Methoden abgetrennt und anschließend der Anteil der vorgenannten Verbindungen weiter erniedrigt wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren aur Herstellung

Erdöl oder Erdölfraktionen von hochreinem Isopren aus einer durch Krackung von/ gewonnenen, vorwiegend gesättigte und ungesättigte Cp-Kohlenwasserstoffe sowie geringe Mengen an Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) aus der Kohlenwaaserstofffraktion die Hauptmenge des Cyclo-

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pentadiene, aer Acetylenkohlenwasserstoffe una Allene, welche Verbindungen als polymerisationsinhibierende Verunreinigungen wirken, in an sich bekannter V/eise abtrennt und

b) die Fraktion zur Abtrennung des restlichen Anteils der Verunreinigungen mit einer Kombination aus Natriummetall und höchstens 1 Mol eines einwertigen aliphatischen C._.,„-Alkohols pro Grammatom Natrium behandelt und gegebenenfalls

c) vor oder nach der Stufe b) die Paraffinkohlenwasserstoffe und Monoolefine in an sich bekannter V/eise abtrennt.

Die herkömmliche Abtrennung der Hauptmenge des Cyclopentadiens gemäß a) kann dadurch erzielt werden, dai3 man das Cyclopentadien durch Erhitzen der "Cc-Kohlenwasserstofffraktion" dimeri-

siert und das entstandene Dicyclopentadien abdestilliert. Eine derartige Arbeitsweise, die erfindungsgemäß bevorzugt wird, ist z.B. in den USA.-Patentschriften'2 768 224 und 2 971 036 beschrieben.

Zur herkömmlichen Abtrennung der Acetylenkohlenwasserstoffe gemäß a) wird vorzugsweise eine Destillation angewendet, bei der diese Kohlenwasserstoffe insbesondere in Form eines azeotrop mit den ebenfalls in der "Cc-Kohlenwasserstofffraktion" enthaltenen Isopentan siedenden Gemisches abdestilliert werden. Ein entsprechendes Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 851 505 beschrieben und wird ebenfalls erfindungsgernäß bevorzugt angewendet.

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Eine herkömmliche und erfindungsgemäße ebenfalls bevorzugte Methode zur Abtrennung der Paraff^kohlenwasserstoffe und Monoolefine von Diolefinen mit ähnlichem Siedepunkt gemäß c) besteht in der extraktiven Destillation.

Bei der erfindungsgemäßen liatrium/Alkohol-Behandlung gemäß b) geht nahe.zu kein Isopren verloren.

φ Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforin des Verfahrens der Erfindung wird somit vcr ctr Anwendung der Natrium/Alkohol-Behandlung (b) die Hauptmenge des Cyclopentadiens nach dem vorgenannten Dimerisierungsverfahren und die Kauptmenge der Acetylenkohlenwasserstoffe durch Destillation bei Atmosphärendruck in Gegenwart des in der Kohlenwasserstofffraktion enthaltenen Isopentans abgetrennt. Es ist dabei nicht von entscheidender Bedeutung, in welcher Reihenfolge die Hauptmcnge des Cyclopentadiens bzw. der Acetylenkohlenwasserstoffe abge-

A trennt wird. Zweckmäßig wird jene Arbeitsweise angewendet, die für die jeweils eingesetzte "Cc-Kohlenwasserstofffraktion" am besten geeignet ist. Nach der Abtrennung der Hauptmenge des Cyclopentadiens und der Acetylenkohlenwasserstoffe und vor der Anwendung der Natrium/Alkohol-Behandlung Tb), welche die erfindungswesentliche Stufe darstellt, werden die Parafi'inl: ohlenwasserstoffe und Monoolefine nötigenfalls gemäß c) nach herkömmlichen extraktiven Destillationsjaethoden abgetrennt. Die extraktive

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Destillation kann grundsätzlich auch nach der ITatrium/Alkohol-Behandlung durchgeführt werden, mit Rücksicht auf die Wirksamkeit dieser Behandlung.wird sie jedoch vorzugsweise vorher vorgenommen. Als Lösungsmittel für uie extraktive Destillation können herkömmliche Extraktionslösungsmittel eingesetzt werden, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Aceton, Furfural oder N-Methylpyrrolidon.

Zur Abtrennung der Hauptmenge des Cyclopentadiens wird die "C,--Kohlenwasserstofffraktion" vorzugsweise in einem Dircerisierungsreaktor 1 "bis 30 Stunden, insbesondere 1 bis TO Stunden, auf l'eraperaturen von 90 bis 130°C erhitzt. Das erhaltene Dicyclopentadien wird gemeinsam mit anderen.hochsiedenden Verbindungen in in Serie geschalteten Destillationskolonnen abgetrennt. Der Cyclopentadiengehalt wird dabei mindestens bis auf einen Wert, von etwa 3 Gewichtsprozent erniedrigt.

Bei der herkömmlichen Abtrennung der Hauptmenge der Acetylenkohlenwasserstoffe durch Abdestillation in Form eines azeotrop mit Isopentan siedenden Gemisches wird eieren Anteil - abhängig von den jeweils angewendeten Destillationsbedingungen - bis auf etwa 0,001 bis etwa 0,02 ^ erniedrigt.

Die Allene, insbesondere Butadien-1,2, v/erden bei Anwendung des vorgenannten Verfahrens soweit abgetrennt, daß sie die Polymerisation kaum mehr inhibieren.

In der britischen Patentschrift 1 137 268 ist ferner z.B. ein

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Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isopren durch nahezu vollständige Abtrennung des Cyclopentadiene und der Acetylenkohlenwasserstoffe beschrieben, gemäß aera (1) das Cyclopentadien durch, eine Hitzebehandlung dimerisiert, (2) aie hochsiedenden Verbindungen abgetrennt, (3) die niedrigsiedenden Verbindungen abgetrennt werden und (4) eine extraktive Destillation angewendet wird. Bei diesem Verfahren müssen die Stufen (1) und (V) jedoch unter scharfen Bedingungen durchgeführt werden, damit im • wesentlichen die Gesamtmenge des Cyclopentadien und der Acetylenkohlenwasserstoffe abgetrennt wird, weshalb das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht und im Hinblick auf die erzielbare Isoprenausbeute nicht in jedem Falle befriedigt. Außerdem ist die Abtrennung der Bchweielverbindungen bei diesem Verfahren problematisch. Bei Anwendung des erfindungsgemäüen Verfahrens werden die ilachteile der vorgenannten Methode jedoch überwunden, und es wird eine wirksame Abtrennung der Verunreinigungen erzielt, wodurch eine wirtschaftliche Gewinnung von hochreinem Isopren gewährleistet ist. Bei Anwendung des herkömmlichen Verfahrens wird der bei der extraktiven Destillation gewonnene Extrakt zur Abtrennung der Diolefine und Acetylenkohlenwasserstoffe, deren Löslichkeit höher ist als jene von Isopren, in eine zweite Kolonne für eine extraktive Destillation eingespeist. Um die Anteile der polymerisationsinhibierenden Verunreinigungen bis auf einige Zehntausendstel Prozent zu erniedrigen, müssen anschließend zur Abtrennung der niedrigsiedenden bzw. hochsiedenden Komponenten weitere Destillationskolonnen·(für eine Tojdeatillation bzv/. zur Rückstandsabtrennung) angewendet werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Haupt-

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menge der vicetylenkohlenwasserstoffe, wie erwähnt, in uer Topdestillationskolonne in Form eines azeotrop mit Isopentan siedenden Gemisches abaestilliert werden, während die verbleibenden Acetylenkohlenwasserstoffe, das Cyclopentadien und die Schwefelverbindungen leicht gemäß b) durch die Natrium/Alkohol-Behandlung abgetrennt werden können.

wird Bei Anwendung einer herkömmlichen Behandlung mit Natriummetall / aas Na in jenen Fällen, "wenn die vorgenannten Verunreinigungen s in höheren Mengen vorhanden sind, häufig vergiftet, und es muß daher ein IJatriumüberschuß verwendet werden. Derart hohe Natriummengen können jedoch als solche eine Polymerisation des Isoprens bewirken. Im Verfahren der Erfindung kann die eingesetzte Natriummenge jedoch durch Anwendung von höchstens 1 Mol des vorgenannten aliphatischen C- ₁₈~Alkohols pro Grammatom Na beträchtlich erniedrigt und eine Polymerisation des Isoprens somit vermieden werden. Es ist ferner überraschend, daß die erfindungsgemäße Natriurn/Alkohol-Behandlung (b) sogar beim Vorhandensein sehr hoher Mengen an den vorgenannten polymerisationsinhibjerenden Verunreinigungen wirkungsvoll anwendbar ist.

Durch die Natrium/Alkohol-Behandlung werden die in der Topdestillationskolonne als Sumpfprodukte zurückbleibenden Acetylenkohlenwasserstoffe sowie das Cyclopentadien und die Schwefelverbindungen, welche in der Kolonne für die Rückstand^abtrennung zurückbleiben, weitgehend abgetrennt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforra des Verfahrens der Er-

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BAD ORIGINAL

/0

in Form

findung wird das Natriuinnetall / einer Dispersion in einem inerten Kohlenwasserötofi'raedium eingesetzt. Geeignete inerte Kohlenwasserstoffe sieden im allgemeinen oberhall) des Schmelzpunktes des Natriums. -Als inerte Kohlenwasserstoffe

bevorzugt werden Heptan, Naphthalin, !Decahydronaphthalin und insbesondere Toluol, Xylol, Mineralöle oder Petrolatum (Naturvaseline). Die Natriumdispersionen können unter Verwendung der vorgenannten Kohlenwasserstoffe nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Es v/erden vorzugsweise Dispersionen mit einem

bis 50 Natriumgehalt von 20 bis 60 Gev/ichtsprosent, insbesondere 40/Gewichtsprozent, angewendet. Die Korngröße des Natriums in der Dispersion beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 100 yu.

Als aliphatische C .,.,„-Alkohole werden erfinaungsgemäß vorzugsweise Methanol, Äthanol, Propanol, I^;utanol, Amylalkohol, Hexanol, Octanol, Nonanol, Dekanol, Palmitylulkohol oder Stearylalkohol oder insbesondere Isopropanol, tert.-Butanol, Isoamylalkohol, sek.-Octanol oder Laurinalkohol eingesetzt.

Pro Äquivalent der nach der Abtrennung ihrer Hauptmenge verbliebenen polymerisationsinhibierenden Verunreinigungen (Cyclopentadien, Acetylenkohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen) werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise 0,5 bis- 1,5 Grammatom,

Die einge-r insbesondere 1,05 bis 1,2 Grammatom, Natriumnetall eingesetzt. / setzte Alkoholmenge beträgt vorzugsweise höchstens 1 Mol pro Grammatom Natrium und vorzugsweise 1 bis 10 Mol, insbesondere 2 bis 5 Mol, pro Äquivalent der in der Stufe b) noch vorhandenen Schwefelverbindungen.

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Die vorgenannten aliphatischen C-, « „-Alkohole werden vor dem Einsatz in der Stufe b) vorzugsweise wasserfrei gemacht, um die erforderliche Matriummenge zu erniedrigen. Man kann den Alkohol als solchen oder gemäß einer "bevorzugten AusfUhrungsform in mit

inerten
einem gegenüber Iiatriummetall / Lösungsmittel verdünnter Form

einsetzen.

Im Verfahren der Erfindung kann in der Stufe b) jede beliebige Temperatur angewendet werden, sofern nicht die Polymerisation μ des Isoprens thermisch initiiert wird. Vorzugsweise wird in der Stufe b) jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bei Temperaturen unterhalb 40⁰C gearbeitet. Der in der Stufe b) angewendete Druck ist im allgemeinen Atmosphärendruck, da in dieser Weise am leichtesten gearbeitet werden kann. Man kann die Natrium/Alkohol-Behandlung (b) jedoch auch bei vermindertem Druck durchführen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 ^

Die Zeichnung zeigt oin Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens, bei der als Beschickungsstrom 1 eine dureh Kracken eines Schwerbenzins gewonnene "Cc-Kohlenwasserstofffraktion'' eier in Tabelle II gezeigten Zusammensetzung eingesetzt wird. .

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Tabelle

II

Verbindungen

im Beschickung- Anteile, strom 1 Gewichtsprozent

Kohlenwasserstoffe mit bis 4 C-Atomen	6,77
3-Methylbuten-1	1,15
Pentadien-1,4	2,00
5-Methylbutin-1	0,11
Butin-2	0,50
Isopentan	12,56
Penten-1	2,96
2-Methylbuten-1	6,44
2-Methylbuten-1-i n-3	0,06
Isopren	12,50
n-Pentan	25,00
Penten-2(trans,eis)	4,10
2-Methylbuten-2	1,91
Pentin-1	0,02
Cyclopentadien	10,31
trans-Pentadien-1,3	6,17.
cis-Pentadien-1,3	0.53
Cyclopenten	2,50
Cyclopentan	2,05
Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr C-Atomen	2,34
Dioyclopentad ien	2,42
Schwefelverbindungen (als Schwefel)	(0,03)

100,00

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Der Beschiekungsstrom 1 v/ird gemäß der Pigur in den Dimeriüierungsreaktor A eingespeist, in dem die Hauptraenge des Cyclopentadien durch eine 6-stüridige Hitzebehandlung bei Temperaturen von 110 bis 120 C in Dicyclopentadien umgewandelt v/ird. Der Cyclopentadiengehalt der Kohlenwasserstofffraktion wird dabei auf 1 Gewichtsprozent erniedrigt. Aus dem Dimerisierungsreaktor A wird das Gemisch anschließend durch die Leitung 2 in die 120 Boden aufweisende erste Destillationskolonne B übergeführt, in der die hochsiedenden Komponenten abgetrennt werden und in der ein Rückflußverhältnis von 5:1, eine Kopftemperatur von 63°C, eine Sumpftemperatur von 95⁰C und ein Druck von 2,7 kg/cm angewendet v/erden. Die Sumpf produkte v/erden aus der Destillationskolonne B durch die Leitung 3 abgezogen. Die Hauptmenge der höher als Isopren siedenden -Kohlenwasserstoffe wird somit in der Destillationskolonne B abgetrennt. Durch die Leitung 4 v/ird ein 16,6 Gewichtsprozent Isopren ( Isoprenausbeute = 95 <p) und 0,21 Gewichtsprozent Cyclopentadien enthaltender Kohlenwasserstoffstrom

erste in die ebenfalls 120 Böden aufweisende/ !Eopdestillationskolonne C übergeführt, in der die niedrigsiedenden Komponenten abgetrennt v/erden und in uer ein Rückflußverhältnis von 5»0 : 1, eine Kopftemperatur von 62 C, eine Sumpftemperatur von 95>5 C und ein Druck von 2,7 kg/cin^ angewendet werden. Durch diese Arbeitsweise werden das Butin-2 und 2-Methylbuten-l-in-3 nahezu vollständig

jeweilige als Kopfprodukt vom Verfahrensstrom abgezogen, wobei der/Anteil des Verfahrensstroms an den vorgenannten beiden AcetylenkohlenwasBerstoffen bis auf unterhalb 0,01 "p erniedrigt wird. Während das /iopfprodukt dux'ch die Leitung 6 abgezogen wird, wird durch die Leitung 5 das in der TopdeDtillatipnskolonne C erhaltene,

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24,2 Gewichtsprozent Isopren enthaltende Sumpfprodukt in die 100 Boden auf v/eisende Kolonne D für die extraktive Destillation übergeführt, in der ein Rückflußverhältnis von 5,0 : 1, eine Kopftenperatur von 55°C, eine Sumpftemperatur von 1O6,5°C und ein Druck von 2,0 kg/cm angewendet werden. .Als Lösungsmittel für die extraktive Destillation wird Acetonitril mit einem Viassergehalt von 5 Gewichtsprozent in die Kolonne D am 10. Boden (gerechnet vom Kolonnenkopf) in einem Anteil von 6 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der eingespeisten vorbehandelten "C_r-Kohlenwasser.stofffraktion" eingesetzt. Das Destillat wird durch die Leitung 8 vom Kolonnenkopf abgezogen, i/aa in der Kolonne D anfallende, Diolefine, wie Isopren, und Acetylenkohlenwasserstoffe enthaltende Sumpfprodukt wird durch die Leitung 1 gemeinsam mit dem Extraktionslösungsmittel (Acetonitril) in die Abstreifkolonne E übergeführt. Während, das als Sumpfprodukt in der Abstreifkolonne E gewonnene Acetonitril durch die Leitung 9 in die. Kolonne D zurückgeführt wird, wird das isoprenhaltige Kopfprodukt der Kolonne E durch die Leitung 10 in die Waschkolonne P übergeführt, in der das restliche Acetonitril bis auf einen Anteil von weniger als 0,0.005 ρ entfernt wird. Anschließend wird das isoprenhaltige Gemisch durch die Leitung 11 in eine 120_Boden aufweisende zweite

Topdestillationskolonne G übergeführt,, in der die niedrigsiedenden Komponenten abgetrennt werden und in der ein Kückflubverhältnis von 280 : 1, eine Kopf temperatur von 56 C, eine Sur..pfternperatur von 75 0 und ein Druck von 2 kg/cm angewendet werden. In der i'opdestillationskolonne G weruen einige Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Siedepunkt als Isopren, wie Pentaaien-1,4 oder

schwach I3utin-2, bis zu einem solchen Grad abgetrennt, daß sie nur mehr /

polymerisationsinhibierend wirken. Gleichzeitig wird das Wasser

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bis auf Spurenanteile abgetrennt. Die Kopfprodukte v/erden aus ■der Topdestillatioriskolonne G durch die Leitung 12 abgezogen. Das in der Topdestillationskolorme G anfallende Suinp-fprodukt, das die in Tabelle III gezeigte Zusammensetzung aufweist, wird durch die Leitung 13 abgezogen und in dem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor H mit dem durch die Leitung 14 bzw. 15 einge-

Katriummetall ; , speisten Natriumtnetall bzw. Alkohol kontaktiert. Das/wird in

Porm einer etwa 40-gewichtsprozentigen Dispersion in Xylol

verbliebenen λ (iTa-Korngröße - 10 bis 100^/λ) eingesetzt. Pro Äquivalent der /

polymerisationsinhibierendeii Verunreinigungen ^ Cyclopentadien,. Acetylenkohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen) wird

verwendet.
1,1 Grammatom liatriummetall / Als Alkoholkomponente wird gleichzeitig Isopropanol in einem Anteil von 3 Mol pro Grammatom uer Schwefelverbindungen eingesetzt. Nach 3-ütündiger Umsetzung bei 30 G sind nur mehr Spuren der vorgenannten polymerisationsinhibierenden Verunreinigungen vorhanden. Die dabei verlorengehende löoprenmenge ist vernachlässigbar. Vom unteren Teil des Reaktors H wird das behandelte Gemisch, dessen Zu^am- ' i mensetzung ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich ist, durch die Leitung 16 abgezogen.

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Tabelle

III

	enteile,	C e w i c h t β ρ r ο ζ e η t
Veirbindungen	durch die Leitung 1 eingespeister Strom	3 durch ale Leitung 16 abgezogener Strom
Isopren	94,5	94,1
trans-Piperylen	• 3,15	3,18
Cyclopentadien	0,85	(< 0,001)
Penten-2	0,63	0,63
2-Methylbuten-2	0,47	0,48
Cyclopenten	0,24	0,24
üyclopentan	0,19	0,20
Pentin-1	0,12	(<0,001)
2-Methylbuten-1~in-3	0,04	(<O,OO1)
Pentadien-1,4	0,01	0,01
Schwefelverbindungen	(0,005)	(<0,001)

(als Schwefel)

Xylol(Lösungsmittel für die Natriumdispersion)

1,16

Durch die Leitung 16 wird das isoprenhaltige Gemisch ±n die Zentrifuge I übergeführt, in der die Abfallprodukte und das nicht-umgesetzte llatriummetall vollständig abgetrennt werden. Diese Materialien werden durch die Leitung 18 abgezogen. Das isoprenhaltige Gemisch wird durch die Leitung 17 in die zweite Destillationskolonne J übergeführt, in der die hochsiedenden Komponenten abgetrennt werden. Dabei werden z.E. das Xylol (Lösungsmittel für die Natriumdispersion), die immer noch vorhandenen Spurenanteile der polymerisationsinhibierenden Verunreinigungen und Piperylen soweit abgetrennt, daß keine Polymerisations-

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inhibierung mehr stattfinden kann, und durch die Leitung 20 abgezogen. !Das abgetrennte und aurch die Leitung 19 abgezogene De stillat ist hochreines Isopren der in Tabelle IV gezeig ten Zusammensetzung,

Tabelle IV

Verbindungen	Anteile, i>
Isopren	99,8 <
Monoolefine	0,1 >
Pentadien-1,4	0,01 >
Piperylen	0,005>
Cyclopentadien	0,0005 >
Acetylenkohlenwasserstoffe	0,001 >
Schwefelverbindungen (als Schwefel)	0,0005>

Beispiel 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

Durch eine Behandlung von durch Schwerbenainkrackung erhaltenen "C^-Kohlenwasserstofffraktionen" (Iaoprengehalt = 12,83 GewiöÄt prozent) mit einer in Tabelle V gezeigten ZusammensetBuhg gefeäl Beispiel 1 (bis sur Stufe des durch die Leitung 13 abgeBög«ft%ft
Geraiechea) wird ein Geiriisch mit der in Tabelle fl
Zusammenuetzung gewonnen.

Tabelle

Zusammensetzung eines Beschickun^sstroms 1	^emäld der Pi/;ur
Verbindungen Anteile	, Gev/ichtsprozent
Kohlenwasserstoffe mit bis 4 C-Atoraen	5,65
3-Methylbuteii-i	1,14
Pentadien-1,4	2,26
3-Methylbutin-1	0,11
I3utin-2	0,55
isopentan	15,57
Penten-1	2,65
2-Methylbuten-1	6,49
2-Methylbuteir-1-in-5	0,06
Isopren	12,85
n-Pentan	20,05
Penten-2	3,90
2-Methylbuten-2(trans, eis)	2,18
Pentin-1	0,02
Cyclopentadien	U>74
trans-Pentadierr-1 j5	5*04
Gia-Pentadien-1,3	3>O6
Cyelopenten	2^53
Cyclopeiitan	η 86
Kohlenwasöerstoffe sät 6 und mehr C-Atomen	1>69
DieyeIopentadieh	0,06
Schwefelverbihduii^eh (als flchwefel)	(0*012)

Mach der Vorbehandlung wird das Gemisch (".Ausgangsgemisch" in Tabelle VT) in 6 Teilmengen aufgetrennt, die jeweils 3 Stunden in einem 300 ml-Reaktionsgefäß bei 30 C einer Natrium/Alkohol-Behandlung unterworfen werden. Der Reinheitsgraa des dabei erhaltenen Isoprens ist ebenfalls aus Tabelle VI ersichtlich,
in der auch uie ohne Vervzendung eines Alkohols durchgeführten
Vergleichsbeispiele berücksichtigt sind.

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Ausgangsgemisch.*)

Alkohol

Na/Verunreinigungen**)

ROH/S chwefelverb indungen***) Isopren, Gew.-<fo Cyclopentadien, $

cn Acetylenkohleno Wasserstoffe, fy

Tabelle

VI

Vergleichs- Vergleichs-

beispiel 1 beispiel 2 Beispiel 2 Beispiel!? Beispiel 4 Beisp.5

tert.-Buta- Isoamyl- sek.-Octanol alkohol nol

1,3 : 1

1,5 : 1

1,1:1

1,1:1 1 ,1 . : 1

Schwefelverbindungen

*) vorbehandelt gemäß Beispiel 1 (in Leitung 13)

**) Verhältnis Grammatom Na/Äquivalent polymerisationsinhibierende Verunreinigungen

(Cyclopentadien + Acetylenkohlenv/asserstoffe + Schwefelverbindungen) ***) Verhältnis Mol Alkohol/Äquivalent Schwefelverbindungen

Laurinalkohol

1,1

——	0	0	3,0	: 1	3,0	: 1 3	,0	: 1	3,0 : 1
94,00	93,87	93,76	94	,.02	94	,00	94	,05	93,95
1,33	0,0075	0,0055	0	,001>	0,	001>	0,	001>	0,001>
0,16	0,0145	0,0107	0	,001>	0,	OO1>	0,	001^	O,OO1P>
0,01 '	0,0024	0,0015	0	,οοι·>	0,	00Ϊ>	0,	001 ">	O,OO1>

Die in Tatelle VI angeführten Ergebnisse zeigen, daß nur bei Hitverwendung eines Alkohols eine befriedigende Abtrennung der polymerisationsinhibierenden Verunreinigungen erzielt werden kann und daß ohne Alkoholzugabe sogar bei einer Erhöhung der llatriummenge keine ausreichende Wirkung erreicht wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isopren aus einer

Erdöl oder Erdölfraktionen

durch Krackung von/ gewonnenen, vorwiegend gesättigte und ungesättigte C^-Kohlenwas-serstoff e sowie geringe Mengen an Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) aus der Kohlenwasserstofffraktion die Hauptmenge des Cyclopentadiene, der Acetylerikohlenwasserstoffe und Allene, welche Verbindungen als polymerisationsinhibierende Verunreinigungen wirken, in an sich bekannter Weise abtrennt und

b) die Fraktion zur Abtrennung des restlichen Anteils uer Verunreinigungen mit einer Kombination aus Natriummetall und höchstens 1 Mol eines einwertigen aliphatischen C ^₁ „-Alkohols pro Grammatom Natrium behandelt und gegebenenfalls

c) vor oder nach der Stufe b) die Paraff^kohlenwasserstoffe und Monoolefine in an sich bekannter Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

in Form

das Natriummetall / einer Dispersion in einem inerten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Heptan, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin oder insbesondere Toluol, Xylol, einem Mineralöl oder Petrolatuiii, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine' Natriurndispersion mit einem Natriumgehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4-0 bis 50 Gewichtsprozent, verwendet.

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4. Verfahren nach. Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumdispersion einsetzt, in der das Natriummetall eine Korngröße von 1 bis 100JU aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Gesamtäquivalent des restlichen Anteils des Cyclopentadiens, der Acetylenkohlenwasserstoffe und Schwefelverbindüngen 0,5 bis 1,5 Grammatom, vorzugsweise 1,05 bis 1,2 Grammatom, Natriummetall verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einem Anteil von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Hol, pro Äquivalent des restlichen Anteils der Schwefelverbindungen einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Octanol, Nonanol, Dekanol, PaI-mitylalkohol oder Stearylalkohol oder vorzugsweise Isopropanol, tert.-Butanol, Iscamylalkohol, sek.-Octanol oder Laurinalkohol, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in wasserfreiem Zustand einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einer mit einem gegenüber Natriummetall

inerten Lösungsmittel verdünnten Form einsetzt.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstofffraktion bei Temperaturen unterhalb 4O⁰G mit Ilatriummetall und dem Alkohol behandelt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der herkömmlichen Abtrennung der Hauptmenge des Cyclopentadiens die Kohlenwasserstof!'fraktion zur Dimerisierung des Cyclopentadiens erhitzt und das gebildete Dicyclopentadien abdestilliert und daß man "zur herkömmlichen Abtrennung der Hauptmenge der Acetylenkohlenwasserstoffe die Kohlenwasserstofffraktion einer Destillation unterwirft, wobei man die Acetylenkohlenwasserstoffe vorzugsweise in Form eines mit dem gleichzeitig vorhandenen Isopentan azeotrop siedenden Gemisches bei Atmosphärendruck abdestilliert.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung der Paraffinkohlenwasserstoffe und Honoolefine gemäß c) eine extraktive Destillation, vorzugsweise vor der Stufe b), anwendet.
13« Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei αer herkömmlichen Abtrennung der Hauptwelle des Cyclopentadiens den Cyclopentadiengehalt der Kohlenwasserstoff-

■ etwa
fraktion mindestens bis auf/3 Gewichtsprozent erniedrigt und daß man bei der herkömmlichen Abtrennung dei* Hauptmenge der.Acetylenkühlenwasserstüffe den Acetylenkohlenwasserstoffgehalt der Kohlenwaöserstofffraktion bis auf etwa 0,001 bis 0,02 ?' ernied~ rigt.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet,' daß man nach der Natrium/Alkohol-Behandlung die aus den Verunreinigungen gebildeten Abfallprodukte und das nicht umgesetzte Natriummetall abzenürifugiert und gegebenenfalls anschließend das Dispersionsmedium und noch vorhandene Spuren der polymerisationsinhibierenden Verunreinigungen abdestilliert.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet,

daß man als Ausgangsmaterial eine durch Xrackung eines Schwer- "g benzins gewonnene Kohlenwasserstofffraktion einsetzt.

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