JP6824265B2 - 非環状c5化合物を環状c5化合物に転化する方法およびそれに使用する触媒組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、2015年11月4日に出願された米国特許出願第62/250,681号、および2016年2月2日に出願された欧州出願第16153721.2号の優先権および利益を主張する。
本発明は、非環状C5供給材料を、例えばシクロペンタジエンなどの環状C5化合物を含む生成物に転化する方法、およびそのような方法に使用される触媒組成物に関する。
シクロペンタジエン(CPD)は、現在のところ、液体で供給される水蒸気分解の重要でない副生成物である(例えば、ナフサおよびより重質の供給原料)。既存および新規の水蒸気分解設備が軽質供給原料に移るにつれて、CPDの需要が増しているのにかかわらず、CPDの生産は減少している。供給の制約による高コスト化は、ポリマーにおいてCPDの潜在的な末端製品の使用に影響する。束縛されない割合で、また好ましくは水蒸気分解からの回収より低いコストで、追加のCPDを製造することができるなら、より多くのCPDベースポリマー製品および他の高価値製品を製造することができよう。シクロペンタンおよびシクロペンテンはまた、溶媒として高価値であるが、シクロペンテンは、ポリマーを生成するためのコモノマーとして、他の高価値化学品の出発材料として用いることができる。
脱水素技術は、現在のところ、環状モノオレフィンまたは環状ジオレフィンではなく、C3およびC4アルカンからモノオレフィンおよびジオレフィンを製造するために使用されている。典型的な方法では、活性触媒としてアルミナ担持のPt/Snを使用する。別の有用な方法はクロミア/アルミナを使用する。B.V.Vora, ”Development of Dehydrogenation Catalysts and Processes,” Topics in Catalysis, vol.55, pp.1297-1308, 2012;およびJ.C.Bricker, ”Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins”, Topics in Catalysis, vol.55, pp.1309-1314, 2012を参照のこと。
Liらは、”Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes,” Journal of Catalysis, vol. 255, pp. 134-137, 2008で、また、AlがFeで異種同形で置換されたPt含有ゼオライトでのn−ペンタン脱水素化を調査した。これらのPt/[Fe]ZSM−5触媒はn−ペンタンを効果的に脱水素化し異性化するが、しかし、使用される反応条件下では、環状C5は生成されず、望ましくない骨格異性化が生じた。
第2の態様において、本発明は非環状C5転化プロセスで使用される触媒組成物に関する。この触媒組成物は、1族アルカリ金属および/または2族アルカリ土類金属と組み合わせて、5以下の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケート、10族金属、および任意で11族金属を含む。5以下の範囲の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケートは、好ましくはゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトL、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。10族金属には白金が好ましく、より好ましくは触媒組成物の質量に対して少なくとも0.005質量%の量である。11族金属には、銅または銀が好ましい。1族アルカリ金属にはカリウムが好ましい。
触媒組成物は、少なくとも275m2/gの、または約275m2/gより大きく約400m2/g未満の範囲のBET表面積を有する。
前記触媒組成物の11族金属含量は、触媒組成物のそれぞれのモル量に基づいて10族金属に対して少なくとも0.01のモル比である。
前記1族アルカリ金属および2族アルカリ土類金属の総量のAlに対するモル比は、少なくとも0.5である。
触媒組成物は、(i)上記非環状C5供給材料の少なくとも20%転化率、ならびに/または(ii)等モルのH2を伴うn−ペンタン供給材料、約450℃の温度、n−ペンタン分圧約5psia(35kPa−a)、および約2時間-1のn−ペンタン毎時質量空間速度を含む、非環状C5転化条件下で、少なくとも約20%の、環状C5化合物に対する炭素選択性をもたらす。
(a)1族アルカリ金属および/または2族アルカリ土類金属を含み、5以下の拘束指数を有する結晶性アルミノシリケートを用意するステップ;
(b)任意で、前記結晶性アルミノシリケートをpH7以上の酸で処理して、前記結晶性アルミノシリケートの表面積を増大させ、かつ酸処理アルミノシリケートを形成するステップ;ならびに
(c)ステップ(b)の前記酸処理アルミノシリケートを、10族金属の供給源、および/または任意で前記11族金属の供給源と接触させて前記触媒組成物を形成するステップであって、それによって前記触媒組成物に前記10族金属、および/または任意で前記11族金属を堆積させるステップ
を含む。
第4の態様において、本発明は、本発明の手法のいずれか1つによって製造される触媒組成物に関する。
本明細書および添付された特許請求の範囲のために、以下の用語が定義される。
用語「飽和物」は、アルカンおよびシクロアルカンを含むがこれらに限定されない。
用語は「非飽和物」は、アルケン、ジアルケン、アルキン、シクロアルケンおよびシクロジアルケンを含むがこれらに限定されない。
用語「環状C5」または「cC5」は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンおよびそれらの2種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。用語「環状C5」または「cC5」は、また、前述のいずれかのアルキル化類似体、例えばメチルシクロペンタン、メチルシクロペンテンおよびメチルシクロペンタジエンを含む。本発明の目的のために、周囲温度および周囲圧力を含む条件の範囲でシクロペンタジエンは自発的に経時的に二量化してディールス−アルダー縮合によってジシクロペンタジエンを形成することが認識されるべきである。
用語「非環状」は、直鎖状および分枝の飽和物および非飽和物を含むがこれらに限定されない。
用語「BTX」は、ベンゼン、トルエンおよびキシレン(オルトおよび/またはメタおよび/またはパラ)の混合物を含むがこれらに限定されない。
用語「コークス」は、触媒組成物に吸着された、水素含量の低い炭化水素を含むがこれらに限定されない。
用語「Cn」は、nが正の整数である、1分子当たりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「Cn-」は、1分子当たりn個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物のクラスを意味し、種々のn値を有する炭化水素化合物の混合物を含む、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、および(iii)炭化水素化合物(飽和および/または不飽和の)の混合物を包含する。
用語「C5供給材料」は、例えば主に通常のペンタンおよびiso−ペンタン(またメチルブタンとも称される)であり、より少ない留分のシクロペンタンおよびネオペンタン(また2,2−ジメチルプロパンとも称される)を含む供給材料などの、n−ペンタンを含有する供給材料を含む。
用語「10族金属」は、周期表の10族の元素を意味し、ニッケル、パラジウム、白金を含むがこれらに限定されない。
用語「11族金属」は、周期表の11族の元素を意味し、銅、銀、金、およびそれらの2種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。
用語「2族アルカリ土類金属」は、周期表の2族の元素を意味し、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの2種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。
用語「拘束指数」は、US3,972,832およびUS4,016,218に定義され、その両方が参照によって本明細書に組み込まれる。
本明細書に使用される場合、用語「炭素選択性」は、転化されたペンタン中の炭素の合計モルで除して得られる、それぞれの環状C5、CPD、C1およびC2-4中の炭素のモルを意味する。語句「少なくとも20%の、環状C5に対する炭素選択性」とは、環状C5中の少なくとも20モルの炭素が、転化されたペンタン中の炭素100モル当たりで形成されたことを意味する。
本明細書に使用される場合、用語「転化率」とは、生成物に転化された非環状C5供給材料中の炭素のモルを意味する。語句「前記非環状C5供給材料から前記生成物への少なくとも20%の転化率」とは、前記非環状C5供給材料のモルの少なくとも20%が生成物に転化されたことを意味する。
本明細書に使用される場合、用語「反応器システム」とは、1つまたは複数の反応器、およびシクロペンタジエンの製造に使用されるすべての任意の装置を含むシステムを指す。
反応器/反応ゾーンは、断熱的な反応器/反応ゾーンまたは非断熱的な反応器/反応ゾーンであってもよい。本明細書に使用される場合、用語「断熱」とは、プロセス流体を流すことによる以外に系に加熱投入が本質的にない反応ゾーンを指す。伝導および/または放射により避けられない消失を有する反応ゾーンはまた、本発明の目的にとっては断熱であると考えられる。本明細書に使用される場合、用語「非断熱的」とは、プロセス流体の流動によってもたらされる熱以外の手段によって熱が供給される反応器/反応ゾーンを指す。
本明細書に使用される場合、用語「焼成管」反応器とは、炉の放射部内に位置する炉および平行な反応管を指す。反応管は、触媒物質(例えば触媒粒子)を含有し、生成物を形成するために反応体と接触させる。
本明細書に使用される場合、用語「並流」とは、実質的に同じ方向の2つの流れ(例えば、流れ(a)、流れ(b))の流動を指す。例えば、流れ(a)が少なくとも1つの反応ゾーンの頂部から底部に流動し、流れ(b)が少なくとも1つの反応ゾーンの頂部から底部に流動する場合、流れ(a)の流動は流れ(b)の流動に対して並流と考えられる。反応ゾーン内の小規模域については、流動が必ずしも並流でない領域があってもよい。
本明細書に使用される場合、用語「向流」とは、実質的に反対方向の2つの流れ(例えば流れ(a)、流れ(b))の流動を指す。例えば、流れ(a)が少なくとも1つの反応ゾーンの頂部から底部に流動し、流れ(b)は少なくとも1つの反応ゾーンの底部から頂部に流動する場合、流れ(a)の流動は流れ(b)の流動について向流と考えられる。反応ゾーン内の小規模域については、流動が必ずしも向流でないゾーンがあってもよい。
本明細書において有用な環状C5供給材料は、粗製油または天然ガス凝縮物から得られ、精製、ならびに流体接触分解(FCC)、改質、水素化分解、水素処理、コークス化および水蒸気分解などの化学プロセスにより得られる、クラッキングされたC5(アルケン、ジアルケン、アルキンのような様々な不飽和度の)を含むことができる。
本発明の方法において有用な非環状C5供給材料は、ペンタン、ペンテンおよびペンタジエン、およびそれらの2種以上の混合物を含む。好ましくは、非環状C5供給材料は、少なくとも約50質量%、もしくは60質量%、もしくは75質量%、もしくは90質量%のn−ペンタン、または約50質量%〜約100質量%の範囲のn−ペンタンを含む。
非環状C5供給材料は、任意で、C6+芳香族化合物を含まず、好ましくはC6+芳香族化合物は、5質量%未満、好ましくは1質量%未満存在し、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%存在する。
非環状C5供給材料は、任意で、C4-化合物を含まず、任意のC4-化合物は、5質量%未満、好ましくは1質量%未満存在し、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%存在する。
本発明の第1の態様は、非環状C5供給材料を、環状C5化合物を含む生成物に転化する方法である。本方法は、非環状C5転化条件下、本発明の触媒組成物のいずれか1つの存在下で、前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含む。触媒組成物は、1族アルカリ金属および/または2族アルカリ土類金属と組み合わせて、約5未満の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケート、10族金属、および任意で11族金属を含む。
非環状C5転化プロセスは、以下を含む広範囲の反応器構造中で行うことができる:対流加熱管(2015年11月4日に出願された米国特許出願第62/250,674号に記載されている)、焼成管(2015年11月4日に出願された米国特許出願第62/250,693号に記載されている)、上昇流反応器(2015年11月4日に出願された米国特許出願第62/250,682号に記載されている)、向流で循環する流動床または向流で循環する沈降床(2015年11月4日に出願された米国特許出願第62/250,680号に記載されている)、および循環状流動床反応器または循環状固定床反応器(2015年11月4日に出願された米国特許出願第62/250,677号に記載されている)。さらに、C5転化プロセスは単一反応ゾーン、または、断熱反応ゾーンとその後の非断熱的反応ゾーンなどの複数の反応ゾーンにおいて行うことができる(2015年11月4日に出願された米国特許出願第62/250,697号に記載されている)。
非環状C5供給材料を転化する方法の生成物は、環状C5化合物を含む。環状C5化合物は1種または複数のシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンを含み、それらの混合物を含む。環状C5化合物は、少なくとも約20質量%、もしくは30質量%、もしくは40質量%、もしくは50質量%のシクロペンタジエン、または約10質量%〜約80質量%、代替として10質量%〜80質量%の範囲のシクロペンタジエンを含む。
n−ペンタン→CPD+3H2
である。
さらなる全体反応は、以下を含むがこれらに限定されない:
n−ペンタン→1,3−ペンタジエン+2H2、
n−ペンタン→1−ペンテン+H2、
n−ペンタン→2−ペンテン+H2、
n−ペンタン→2−メチル−2−ブテン+H2、
n−ペンタン→シクロペンタン+H2、
シクロペンタン→シクロペンテン+H2、または
シクロペンテン→CPD+H2
第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器の炭化水素流出物中のC5炭化水素の総質量に対してC(ADO)1質量%の総濃度で非環状ジオレフィンを含んでもよく;b1≦C(ADO)1≦b2であり、ここで、b1およびb2は、b1<b2である限り、独立して20、18、16、15、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1または0.5であってもよい。好ましくは0.5≦C(ADO)≦10である。
非環状C5炭化水素からCPDおよび水素への全体の転化が実質的な体積の増加をもたらす(全体の系圧力を一定と仮定して)ので、CPDの分圧が低くおよび/または反応混合物中の水素の分圧が低いと、非環状C5炭化水素の転化を促進する。出口での第1の反応器の流出物中のC5炭化水素および水素の合計分圧は、周囲の圧力より低いことが望ましい。したがって、不十分なC1−C4炭化水素の共供給材料または他の共供給材料が第1の反応器に導入される場合、非環状C5炭化水素からCPDへの満足すべき転化のレベルを達成するためには、第1の反応器の流出物の全体の合計圧力が大気圧より低いことが望ましい。しかし、大気圧より低い流れを直接分離することには、システムへの潜在的な酸素/空気進入の欠点があり、CPDおよび他の炭化水素の酸化、および系内の望ましくない種の形成を引き起こす。したがって、第1の反応器の炭化水素流出物が、その分離の前により高い合計圧力に処理されることが望ましい。その目的にエダクターシステムを使用することができる(2015年11月4日に出願された米国特許出願第62/250,708号に記載されている)。
本発明の第2の態様は、非環状C5供給材料および任意で水素を、シクロペンタジエンを含む環状C5化合物を含む生成物に転化するための触媒組成物である。触媒組成物は、1族アルカリ金属および/または2族アルカリ土類金属と組み合わせて、約5未満の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケート、および10族金属、および任意で11族金属を含む。
好適な、5以下の拘束指数を有するアルミノシリケートは、ゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトL、およびそれらの2種以上の混合物を含み、またはそれらからなる群から選択される。好ましくは、5以下の拘束指数を有する結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトLである。拘束指数およびそれを測定する方法は、上記に参照した、US4,016,218に記載されている。
結晶性アルミノシリケートは、少なくとも275m2/gの、または約275m2/gより大きく約400m2/g未満の範囲のBET表面積を有する。
10族金属は、ニッケル、パラジウムおよび白金、好ましくは白金を含み、またはこれらからなる群から選択される。前記触媒組成物の10族金属含有率は、触媒組成物の質量に対して少なくとも0.005質量%である。あるいは、10族の含有率は、触媒組成物の質量に対して約0.005質量%〜約10質量%の範囲、または約0.005質量%〜最大約1.5質量%の範囲である。
1族アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの2種以上の混合物、好ましくはカリウムを含み、またはそれらからなる群から選択される。
2族アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの2種以上の混合物を含み、またはそれらからなる群から選択される。
あるいは、1族アルカリ金属および/または前記2族アルカリ土類金属は、酸化物として存在する。1族アルカリ金属酸化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびそれらの2種以上の混合物の酸化物である。2族アルカリ土類金属酸化物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの2種以上の混合物の酸化物である。
本発明の触媒組成物の使用は、等モルのH2を伴うn−ペンタン含有供給材料、400℃〜約500℃の範囲の温度、または約450℃、反応器入口でn−ペンタン分圧約5psia(35kPa−a)、もしくは約7psia(48kPa−a)、または約4psia〜約6psia(28〜41kPa−a)、および約2時間-1、または1時間-1〜5時間-1の間のn−ペンタン毎時質量空間速度の、非環状C5転化条件下、前記非環状C5供給材料の少なくとも約10%、もしくは少なくとも約20%、もしくは少なくとも約30%、または約20%〜約50%の範囲の転化率をもたらす。
本発明の触媒組成物は、炭化水素の転化用途に使用される際にさらされる、消耗に対して耐性になり条件の苛酷さにより耐性になるように、マトリックスまたは結合材料と合わせることができる。組み合わせた組成物は、本発明のマトリックス(結合剤)および物質の総質量に対して、本発明の物質の1質量%〜99質量%を含むことができる。ゼオライト結晶性物質およびマトリックスの相対的な割合は、約1質量%〜約90質量%の範囲、およびより普通には、特に複合材がビーズの形態で調製される場合、複合材の約2質量%〜約80質量%の範囲の結晶含有率を含み、広く変化してもよい。
本発明のプロセス触媒組成物の使用中に、コークスは触媒組成物に堆積し得るので、それによってそのような触媒組成物は、その触媒活性の一部を失い、失活する。失活した触媒組成物は、触媒組成物上のコークスの高圧水素処理および酸素含有ガスを用いる燃焼を含む従来の技法によって再生されてもよい。
本発明の第3の態様において、触媒組成物を製造する方法は、
(a)1族アルカリ金属および/または2族アルカリ土類金属を含み、5以下の拘束指数を有する結晶性アルミノシリケートを用意するステップ;
(b)任意で、前記結晶性アルミノシリケートをpH7以上の酸で処理して、前記結晶性アルミノシリケートの表面積を増大させ、かつ酸処理アルミノシリケートを形成するステップ;ならびに
(c)ステップ(b)の前記酸処理アルミノシリケートを、10族金属の供給源と接触させて前記触媒組成物を形成するステップであって、それによって前記触媒組成物に前記10族金属、および/または任意で前記11族金属を堆積させるステップ
を含む。
10族金属が、任意の適切な10族金属化合物として結晶性モレキュラーシーブの合成中または合成後、触媒組成物に添加されてもよい。
11族金属の供給源は、銅または銀の供給源である。銅の供給源は、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、銅アセチルアセトネート、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。銀の供給源は、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、銀アセチルアセトネート、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。10族および/または11族金属が合成後に添加される場合、それらは、初期湿潤法、噴霧塗布、溶液交換、および化学気相成長法によって、または当業界で公知の他の手段によって添加されてもよい。
本発明の第4の態様において、触媒組成物は本発明の方法によって製造される。
環状、分枝および直鎖状C5炭化水素を含有し、任意で、水素、C4および軽質副生成物、またはC6および重質副生成物の任意の組み合わせを含有する、非環状C5の転化プロセス中に得られる第1の炭化水素反応器流出物は、本来、それ自体で価値のある生成物である。好ましくは、CPDおよび/またはDCPDは、反応器流出物から分離して精製された生成物流を得ることができ、様々な高い価値の生産物の製造に有用である。
例えば、50質量%以上、または好ましくは60質量%以上のDCPDを含む精製された生成物流は、炭化水素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ材料を得るのに有用である。80質量%以上、または好ましくは90質量%以上のCPDを含有する精製された生成物流は、以下の反応スキーム(I)によって形成されるディールス−アルダー反応生成物を得るのに有用である:
99質量%以上のDCPDを含む精製された生成物流は、例えば開環メタセシス重合(ROMP)触媒を使用するDCPDポリマーを製造するのに有用である。DCPDポリマー生成物は、物品、特に成形品、例えば風力タービンブレード、自動車部品を形成するのに有用である。
BETによる総表面積の測定
全BETは、350℃で4時間か焼したゼオライト粉体を脱気した後、Micromeritics Tristar II 3020装置を用いて窒素吸着/脱着によって測定した。この手法に関するさらなる情報は、例えば、”Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density”, S. Lowell et al. , Springer, 2004に見つけることができる。
X線回折データ(粉末XRDまたはXRD)は、銅K−アルファ線を使用し、VÅNTECの多チャンネル検出器を備えたBruker D4Endeavor回折システムを用いて収集した。回折データは、0.018度2シータ(シータはブラッグ角である)を用いる走査モードによって、各ステップに約30秒の有効計数時間を使用して記録した。
ゼオライトL触媒組成物合成
組成物のゼオライト合成ゲル3K2O:Al2O3:9SiO2:135H2Oを、初めにアルミン酸カリウム溶液を生成することによって調製した。蒸留水1750mlに、KOH・1/2H2O(KOH 86.8%)1450.3gおよびAl2O3・3H2O(ALCOA C−31)1166.7gを加えた。混合物を、アルミナが溶解するまで撹拌しながら加熱して穏やかに沸騰させた。次いで、混合物を室温まで冷却した。混合物の最終質量は3991gであった。ミョウバン溶液は、Al2(SO4)3・17H2O 1820.1gを蒸留水2672ml中に溶解することによって調製した。次いで、12種のゼオライトスラリーは、Kasil−6ケイ酸カリウム(PQ Corp.K2O 12.5%、SiO2 26.3%)1762g、アルミン酸カリウム溶液332g、ミョウバン溶液374g、および蒸留されたH2O 532mlを1ガロンのホバートミキサーへ撹拌しながらゆっくりと加えることによって調製した。次いで、混合物を研究室ブレンダーで完全に均質化し、2個の6ガロンHDPEプラスチック容器に移した。プラスチック容器を、密閉し、100℃のオーブン内に3日間置いた。生成物を真空濾過によって回収し、蒸留水で完全に洗浄し、次いで、125℃のオーブンで乾燥させた。粉末X線回折の分析によれば、生成物は純粋なゼオライトLであった。収量=6.0Kg、Si/Al=2.65、K/Al=1.04、結晶サイズ(SEM)=0.2〜0.1μm、BET表面積=291m2/g。
触媒組成物の性能評価
例1の上記材料を、性能について評価した。触媒組成物(0.25g、20〜40メッシュ)を、石英(6.5g、60〜80メッシュ)と物理的に混合し、反応器に装填した。触媒組成物をH2(200mL/分、50psia(345kPa−a)、250℃)下で1時間乾燥させ、次いでH2(200mL/分、50psia(345kPa−a)、500℃)下で5時間還元した。次いで、触媒組成物は、n−ペンタン、H2、および残部Arを供給されて、典型的には451℃で、C5H12 7.0psia(48kPa−a)、1.0モルH2:C5H12、WHSV1.9時間-1および19.9時間-1、ならびに50psia(345kPa−a)で、性能に関して試験した。触媒組成物の安定性および再生性は、初めの試験の後、650℃でH2(200mL/分、50psia(345kPa−a))で5時間処理し、次いで451℃で性能を再度試験することによって試験された。
表1Aにおいて、選択性および収率は、形成された炭化水素のそれぞれの環状C5、CPD、C1およびC2-4に対してモル百分率基準で表す。すなわち、モル選択性は、転化されたペンタンの合計モルで除して得られる、それぞれの環状C5、CPD、C1およびC2-4のモルである。表1Bにおいて、選択性および収率は、形成された炭化水素のそれぞれの環状C5、CPD、C1およびC2-4に対して炭素百分率基準で表す。すなわち、炭素選択性は、転化されたペンタン中の炭素の合計モルで除して得られる、それぞれの環状C5、CPD、C1およびC2-4のモル炭素である。表1Aのデータセットは、表1Bのデータセットに対応する。
Claims (9)
- 非環状C5供給材料を、シクロペンタジエンを含む環状C5化合物を含む生成物に転化する方法であって、非環状C5転化条件下、触媒組成物の存在下で前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含み、前記触媒組成物は、
5以下の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケート、
1族アルカリ金属および/または2族アルカリ土類金属と組み合わせた10族金属、および
任意で11族金属
を含み、
前記微孔質結晶性アルミノシリケートはゼオライトLである、方法。 - 非環状C5供給材料を、シクロペンタジエンを含む環状C5化合物を含む生成物に転化する方法であって、非環状C5転化条件下、触媒組成物の存在下で前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含み、前記触媒組成物は、
(a)1族アルカリ金属および/または2族アルカリ土類金属を含み、5以下の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケートを用意するステップ;
(b)前記微孔質結晶性アルミノシリケートをpH7以上の酸で処理して、前記微孔質結晶性アルミノシリケートの表面積を増大させ、かつ酸処理アルミノシリケートを形成するステップ;ならびに
(c)ステップ(b)の前記酸処理アルミノシリケートを、10族金属の供給源、および任意で11族金属の供給源と接触させて前記触媒組成物を形成するステップであって、それによって前記触媒組成物に前記10族金属、および/または任意で前記11族金属を堆積させるステップ
を含む方法によって製造され、
前記微孔質結晶性アルミノシリケートはゼオライトLである、方法。 - 前記触媒組成物が、触媒組成物の質量に対して0.005質量%〜10質量%の範囲の10族金属含有率を有する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記10族金属が、白金であり、前記11族金属が銅または銀である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記10族金属が、白金であり、白金の前記供給源は、硝酸白金、塩化白金酸、二塩化白金、白金アミン化合物、白金アセチルアセトネート、テトラアミン白金水酸化物、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、ならびに/または、前記11族金属が銅であり、銅の前記供給源は、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、銅アセチルアセトネート、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、ならびに/または、前記11族金属が銀であり、および/もしくは銀の前記供給源は、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、銀アセチルアセトネート、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記1族アルカリ金属および/または前記2族アルカリ土類金属が、酸化物として存在する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記1族アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記2族アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記微孔質結晶性アルミノシリケートが、少なくとも2のSiO2/Al2O3モル比を有する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
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