DE851190C - Verfahren zur Dimerisation von Cyclooctatetraen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Dirnerisation von Cyclooctatetraen Es ist bekannt, daß bei längerem Stehen von Cyclooctatetraen bei gewöhnlicher Temperatur amorphe Flocken ausfallen. Bei diesen handelt es sich um stark sauerstoffhaltige Oxydationsprodukte des Cyclooctatetraens. Daneben bildet sich in geringer Menge das Dimere des Cyclooctatetraens der Formel C",H".
• Es wurde nun gefunden, daß man Cyclooctatetraen in einfacher Weise mit guter Ausbeute dirnerisieren kann, wenn man Cvclooctatetraen erhitzt.
• Schon beim einfachen Erwärmen des Ausgangsstoffs ohne Zusatz oder in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe oder der Benzolreihe oder Äther, am besten auf Temperaturen von 8o bis 3 o o ° im offenen oder geschlossenen Gefäß, geht das Cyclooctatetraen nahezu quantitativ in den dimeren Kohlenwasserstoff über. Dabei kann man auch verminderten Druck anwenden. Dies empfiehlt sich besonders, wenn man die Dimerisation des Cyclooctatetraens in der Gasphase, z. B. durch Leiten der Dämpfe durch ein erhitztes Rohr, bewirkt. Je nach der Erhitzungsdauer, die ihrerseits von der angewandten Temperatur abhängt, erhält man als Nebenprodukt etwas Harz.
• Die Dimerisation des Cyclooctatetraens läßt sich durch den Zusatz von Polymerisationskatalysatoren der verschiedensten Art, wie sie beispielsweise zum Polymerisieren von Vinylverbindungen oder von Olefinen oder Diolefinen geeignet sind, oder durch Einwirkung chemisch aktiver Strahlen, beschleunigen. Dabei kann man unter Zusatz von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, insbesondere auch in wäßriger Emulsion, arbeiten. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd oder Benzopersäure, Salze mehrwertiger Metalle, z. B. Zinkchlorid oder Cadmiumchlorid, oder auch deren Komplexverbindungen. Auch hierbei arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von 8o bis 300°, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck.
• Der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Kohlenwasserstoff kann als Ausgangsstoff für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden, beispielsweise kann er zur Herstellung von Kunstharzen dienen.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 6o Teile Cyclooctatetraen werden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt (Außentemperatur i8o bis igo°). Dabei steigt der Siedepunkt allmählich, bis nach etwa 2o Stunden das Sieden aufhört. '.Ulan destilliert dann unter vermindertem Druck und erhält nach einem Vorlauf von 5 Teilen unverändertem Cyclooctatetraen (Kp14 = 42 bis 43°) 42 Teile eines farblosen, viskosen, ungesättigten Kohlenwasserstoffs von der Formel C" H", (Kpo,, =13o bis 132'). Der Rückstand besteht aus 8 Teilen eines bernsteinfarbigen Harzes.
• Bricht man die Umsetzung bereits nach 9 Stunden ab und destilliert dann unter vermindertem Druck, so erhält man neben 35 Teilen Cyclooctatetraen 15 Teile des dimeren Kohlenwasserstoffs und 6 Teile des harzigen Rückstands. Der nicht umgesetzte Ausgangsstoff kann erneut verwendet werden. Beispiel, 2 6o Teile Cyclooctatetraen erhitzt man unter Zusatz von o,6 Teilen Benzoylperoxyd 9 Stunde» zum Sieden unter Rückflußkühlung und destilliert unter vermindertem Druck. Neben 3o Teilen unverändertem Cyclooctatetraen erhält man 2o Teile des diinercn Kohlenwasserstoffs (Kp3--16o bis 1f>3°) und 8 Teile Harz.
• Beispiel 3 Eine Mischung von 3oo Teilen Wasser und 45 Teilen Cyclooctatetraen erhitzt man in einem geschlossenen Gefäß io Stunden auf ijo bis i2o°. Man äthert aus, trocknet die Ätherlösung und destilliert. Neben etwa 23 Teilen Cyclooctatetraen erhält man etwa 8 Teile des unter normalem Druck bei 292 bis 295° siedenden dimeren Kohlenwasserstoffs Cl,; H"; und etwas Harz.
• Benutzt man an Stelle von Wasser eine 5°/oige Zinkchloridlösung, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen neben wenig Harz etwa io Teile unverändertes Cyclooctatetraen i:nd etwa 2o Teile des dimeren Kohlenwasserstoffs Ci,; Hi,;. Beispiel 4 In ioo Teilen einer wäßrigen Ammoniaklösung vom spezifischen Gewicht o,9ii löst man unter Kühlen io Teile Zinkchlorid. Diese Lösung erhitzt man mit 15 Teilen Cyclooctatetraen in einem Druckrohr io Stunden auf ioo bis iio7. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise erhält man neben 2,9 Teilen Cyclooctatetraen 7,3 Teile des Kohlenwasserstoffs Ci,;H";. Als Destillationsrückstand erhält man eine geringe Menge Harz.
• Ein ähnliches Ergebnis erhält inan, wenn man eine Lösung von io Teilen Cadmiumchlorid in ioo Teilen Wasser mit 15 Teilen Cyclooctatetraen io Stunden im geschlossenen Rohr auf iio bis 120° erhitzt.

Claims (1)

1. PATLVTANSPRI'CII: Verfahren zur Dimeri=n tion von Cvclooct«tetra en, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclooctatetraen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und bzw. oder polymerisationsbeschleunigunden Stoffen, erhitzt.