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Verfahren zur Dirnerisation von Cyclooctatetraen Es ist bekannt, daß
bei längerem Stehen von Cyclooctatetraen bei gewöhnlicher Temperatur amorphe Flocken
ausfallen. Bei diesen handelt es sich um stark sauerstoffhaltige Oxydationsprodukte
des Cyclooctatetraens. Daneben bildet sich in geringer Menge das Dimere des Cyclooctatetraens
der Formel C",H".
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Es wurde nun gefunden, daß man Cyclooctatetraen in einfacher Weise
mit guter Ausbeute dirnerisieren kann, wenn man Cvclooctatetraen erhitzt.
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Schon beim einfachen Erwärmen des Ausgangsstoffs ohne Zusatz oder
in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe oder
der Benzolreihe oder Äther, am besten auf Temperaturen von 8o bis 3 o o ° im offenen
oder geschlossenen Gefäß, geht das Cyclooctatetraen nahezu quantitativ in den dimeren
Kohlenwasserstoff über. Dabei kann man auch verminderten Druck anwenden. Dies empfiehlt
sich besonders, wenn man die Dimerisation des Cyclooctatetraens in der Gasphase,
z. B. durch Leiten der Dämpfe durch ein erhitztes Rohr, bewirkt. Je nach der Erhitzungsdauer,
die ihrerseits von der angewandten Temperatur abhängt, erhält man als Nebenprodukt
etwas Harz.
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Die Dimerisation des Cyclooctatetraens läßt sich durch den Zusatz
von Polymerisationskatalysatoren der verschiedensten Art, wie sie beispielsweise
zum
Polymerisieren von Vinylverbindungen oder von Olefinen oder
Diolefinen geeignet sind, oder durch Einwirkung chemisch aktiver Strahlen, beschleunigen.
Dabei kann man unter Zusatz von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, insbesondere
auch in wäßriger Emulsion, arbeiten. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise
Wasserstoffsuperoxyd, organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd oder Benzopersäure,
Salze mehrwertiger Metalle, z. B. Zinkchlorid oder Cadmiumchlorid, oder auch deren
Komplexverbindungen. Auch hierbei arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von 8o
bis 300°, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck.
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Der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Kohlenwasserstoff kann
als Ausgangsstoff für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden, beispielsweise
kann er zur Herstellung von Kunstharzen dienen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 6o Teile Cyclooctatetraen werden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt
(Außentemperatur i8o bis igo°). Dabei steigt der Siedepunkt allmählich, bis nach
etwa 2o Stunden das Sieden aufhört. '.Ulan destilliert dann unter vermindertem Druck
und erhält nach einem Vorlauf von 5 Teilen unverändertem Cyclooctatetraen (Kp14
= 42 bis 43°) 42 Teile eines farblosen, viskosen, ungesättigten Kohlenwasserstoffs
von der Formel C" H", (Kpo,, =13o bis 132'). Der Rückstand besteht aus 8
Teilen eines bernsteinfarbigen Harzes.
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Bricht man die Umsetzung bereits nach 9 Stunden ab und destilliert
dann unter vermindertem Druck, so erhält man neben 35 Teilen Cyclooctatetraen 15
Teile des dimeren Kohlenwasserstoffs und 6 Teile des harzigen Rückstands. Der nicht
umgesetzte Ausgangsstoff kann erneut verwendet werden. Beispiel, 2 6o Teile Cyclooctatetraen
erhitzt man unter Zusatz von o,6 Teilen Benzoylperoxyd 9 Stunde» zum Sieden unter
Rückflußkühlung und destilliert unter vermindertem Druck. Neben 3o Teilen unverändertem
Cyclooctatetraen erhält man 2o Teile des diinercn Kohlenwasserstoffs (Kp3--16o bis
1f>3°) und 8 Teile Harz.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 3oo Teilen Wasser und 45 Teilen Cyclooctatetraen
erhitzt man in einem geschlossenen Gefäß io Stunden auf ijo bis i2o°. Man äthert
aus, trocknet die Ätherlösung und destilliert. Neben etwa 23 Teilen Cyclooctatetraen
erhält man etwa 8 Teile des unter normalem Druck bei 292 bis 295° siedenden dimeren
Kohlenwasserstoffs Cl,; H"; und etwas Harz.
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Benutzt man an Stelle von Wasser eine 5°/oige Zinkchloridlösung, so
erhält man unter sonst gleichen Bedingungen neben wenig Harz etwa io Teile unverändertes
Cyclooctatetraen i:nd etwa 2o Teile des dimeren Kohlenwasserstoffs Ci,; Hi,;. Beispiel
4 In ioo Teilen einer wäßrigen Ammoniaklösung vom spezifischen Gewicht o,9ii löst
man unter Kühlen io Teile Zinkchlorid. Diese Lösung erhitzt man mit 15 Teilen Cyclooctatetraen
in einem Druckrohr io Stunden auf ioo bis iio7. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel
3 beschriebenen Weise erhält man neben 2,9 Teilen Cyclooctatetraen 7,3 Teile des
Kohlenwasserstoffs Ci,;H";. Als Destillationsrückstand erhält man eine geringe Menge
Harz.
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Ein ähnliches Ergebnis erhält inan, wenn man eine Lösung von io Teilen
Cadmiumchlorid in ioo Teilen Wasser mit 15 Teilen Cyclooctatetraen io Stunden im
geschlossenen Rohr auf iio bis 120° erhitzt.