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Verfahren zur Oxydation oder Dehydrierung von
Olefinen bzw. Cycloolefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation oder Dehydrierung von Olefinen bzw. Cycloolefinen in Gegenwart von Sauerstoff. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in der Gasphase und bei erhöhter Temperatur ein Gemisch des Olefins mit Sauerstoff mit einer Katalysatorzusammensetzung mit der empirischen chemischen Formel
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- 99,397, 5 bedeutet.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 580 ist ein Katalysator beschrieben, der aus Antimonoxyd und Molybdänoxyd in Form von Antimonmolybdat zusammengesetzt ist und sich für die Umwandlung von Pro- pylen in Acrylonitril eignen soll.
Der in der brit. Patentschrift Nr. 864, 666 beschriebene Katalysator besteht aus Antimonoxyd allein oder in Kombination mit einem Molybdänoxyd, einem Wolframoxyd, einem Telluroxyd, einem Kupferoxyd, einem Titanoxyd oder einem Kobaltoxyd. Diese Katalysatoren stellen, wie ausgeführt wird, entweder Mischungen dieser Oxyde oder sauerstoffhältige Verbindungen von Antimon und dem andernMetall, wie etwa Antimonmolybdat oder Molybdänantimonat, dar. Die Katalysatorsysteme sollen sich für die Erzeugung von ungesättigten Aldehyden wie Acrolein oder Methacrolein aus Olefinen wie Propylen oder Isobuten und Sauerstoff eignen.
In der brit. Patentschrift Nr. 876, 446 sind Katalysatoren beschrieben, die Antimon, Sauerstoff und Zinn enthalten, vermutlich aus Gemischen vonAntimonoxyden mit Zinnoxyden oder aus sauerstoffhältigen Verbindungen von Antimon und Zinn wie Zinnantimonat bestehen und sich für die Herstellung von ungesättigen aliphatischen Nitrilen wie Acrylonitril aus Olefinen wie Propylen, Sauerstoff und Ammoniak eignen sollen.
Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Oxydationskatalysator besteht in der Hauptsache aus Oxyden von Antimon und Uran.
Die Natur der chemischen Verbindungen, welche den erfindungsgemässen Katalysator bilden, ist nicht bekannt. Der Katalysator kann ein Gemisch von Antimonoxyd oder-oxyden und Uranoxyd oder-oxyden sein. Es ist auch möglich, dass Antimon und Uran mit dem Sauerstoff unter Bildung eines Antimons oder Uranats kombiniert sind. Die Röntgenuntersuchung des Katalysatorsystems zeigte die Anwesenheit einer bezüglich ihrer Struktur häufig vorkommenden Phase vom Antimontyp an, die aus Antimonoxyd und irgend einer Form von Uranoxyd besteht. Auch die Anwesenheit von Antimontetraoxyd wurde nachgewie-
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sen.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird dieses Katalysatorsystem als ein Gemisch von Antimon- und Uranoxyden bezeichnet, was aber nicht so auszulegen ist, dass der Katalysator tatsächlich als Ganzes oder zum Teil aus diesen Verbindungen zusammengesetzt ist.
Die Mengenverhältnisse von Antimon und Uran im Katalysator können weitgehend variiert werden. Das Verhältnis Sb : U kann in einem Bereich vonetwa 1 : 50 bis 99 : 1 liegen. Optimale Wirksamkeit scheint jedoch dann erzielt zu werden, wenn das Atomverhältnis von Sb : U 1 : 1 bis 25 : 1 beträgt.
Der Katalysator kann ohne Träger verwendet werden und entfaltet eine ausgezeichnete Wirksamkeit.
Er kann aber auch mit einem Träger kombiniert sein, wobei vorzugsweise der Träger in einer Menge von mindestens 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, verwendet wird.
Es kann irgend ein bekanntes Trägermaterial, z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und anorganische Phosphate, Silikate, Aluminate, Borate und Carbonate, die unter den zu erwartenden Reaktionsbedingungen stabil sind, verwendet werden.
Antimonoxyd und Uranoxyd können miteinander vermischt, gesondert gebildet und dann vermischt oder entweder gesondert oder gemeinsam in situ gebildet werden. Als Ausgangsmaterial für die Antimonoxydkomponente kann z. B. irgend ein Antimonoxyd, z. B. Antimontrioxyd,-tetroxydoder-pentoxyd oder ein Gemisch dieser Oxyde verwendet werden, ferner ein hydratisiertes Antimonoxyd, metaantimonige, orthoantimonige oder pyroantimonige Säure ; oder ein hydrolysierbaresoderzersetzbaresAntimon- salz wie einAntimonsalz wie ein Antimonhalogenid, z. B. Antimontrichlorid,-trifluorid oder-tribromid : Antimonpentachlorid und-fluorid, die in Wasser unter Bildung hydratisierter Oxyde hydrolysieren.
Auch metallisches Antimon kann verwendet werden, wobei das hydratisierte Oxyd durch Oxydation des Metalles mit einer oxydierenden Säure wie Salpetersäure gebildet wird.
Die Uranoxydkomponente kann inForm von Uranoxyd vorliegen oder durchAusfällung insitu aus einem löslichen Uransalz wie dem Nitrat, Acetat oder einem Halogenid, z. B. dem Chlorid erhalten werden. Es kann auch metallisches Uran als Ausgangsmaterial verwendet werden ; wird auch metallisches Antimon verwendet, kann gleichzeitig das Antimon in das Oxyd und das Uran in das Nitrat durchOxydation in hei- sser Salpetersäure umgewandelt werden. Man kann ferner eine Aufschlämmung von hydratisiertem Antimonoxyd, das in situ aus dem Metall in Salpetersäure gebildet wurde, mit einer Lösung eines Uransalzes wie Urannitrat kombinieren, welch letzteres dann in situ durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd als Uranoxyd ausgefällt wird.
Ammoniumnitrat und sonstige lösliche Salze werden aus der resultierenden Aufschlämmung durch Filtrieren entfernt.
Aus obigem ist ersichtlich, dass Urantribromid,-tetrabromid-,-trichlorid,-tetrachlorid,-penta-
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Die katalytische Wirksamkeit des Systems wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur verbessert.
Vorzugsweise wird die Katalysatormischung getrocknet und auf eine Temperatur von ungefähr 260 bis 625 C, vorzugsweise ungefähr 375 - 4850C während eines Zeitraumes von 2 bis 24 h erhitzt. Wenn die Aktivität dann noch nicht ausreicht, kann der Katalysator auf eine Temperatur von mehr als ungefähr 525 C, die jedoch unter der Temperatur liegt, bei der der Katalysator schmilzt oder sich zersetzt, vorzugsweise auf ungefähr 750-10500C während 1-48 h in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff weitererhitzt werden. Gewöhnlich wird die obere Grenze nicht vor 1l000C erreicht, in manchenFällen kanndieseTem- peratur auch überschritten werden.
Im allgemeinen ist eine umso geringere Zeit für die Aktivierung erforderlich, je höher die Aktivierungstemperatur ist. Eine ausreichende Aktivierung bei irgendwelchen gegebenen Bedingungen wird durch eine Prüfung einer auf Aktivität zu untersuchenden Probe festgestellt. Die Aktivierung erfolgt am besten in einer offenen Kammer, die Luft- oder Sauerstoffzirkulation gestattet, so dass verbrauchter Sauerstoff ersetzt werden kann.
Gemäss der Erfindung wird das beschriebene Katalysatorsystem bei der katalytischen oxydativen Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen und Aromaten verwendet. Bei diesem Verfahren wird die Beschikkung in Form eines das zu dehydrierende Olefin und Sauerstoff enthaltenden Gasstromes bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur über den Katalysator geleitet, wobei das entsprechende Diolefin bzw. die aromatische Verbindung erhalten wird.
Mit der Bezeichnung "Olefin" sind hier sowohl Olefine mit offener Kette als auch cyclische Olefine gemeint. Die erfindungsgemäss zu dehydrierenden Olefine enthalten mindestens 4 und bis zu etwa 8 nicht quaternäre Kohlenstoffatome, von denen mindestens 4 nacheinander in einer geraden Kette oder einem Ring angeordnet sind. Diese Definition schliesst Isobutylen aus. Die Olefine sind entweder normale ge-
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radkettige oder tertiäre Olefine. Cis- und Trans-Isomere, soweit vorhanden, können dehydriert werden.
Zu den Olefinen, die sich in dieser Weise dehydrieren lassen, gehören Buten-1, Buten-2, Pente-1, Penten-2, tertiäre Pentene mit einem tertiären Kohlenstoffatom wie 2-Methyl-penten-1, 3-Methyl-buten-1,2-Methyl-buten-2, Hexen-1, Hexen-2, 4 - Methyl-penten-1, 3, 4-Dimethyl-penten-1, 4-Me- thyl-penten-2, Hepten-1, Octen-1, Cyclo-penten, Cyclo-hexen, 3-Methyl-cyclo-hexen und Cyclo- - hepten.
Aus Olefinen mit offener Kette entstehen Diolefine und allgemein, aus sechsgliedrigenRingolefinen aromatische Verbindungen. Höhermolekulare Olefine mit offener Kette können zu Verbindungen mit aro- matischen Ringen cyclisieren.
Die Beschickung kann zusätzlich zu dem Olefin und Sauerstoff ein oder mehrere Paraffin- oder Naphthenkohlenwasserstoffe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten, die als Verunreinigungen in Petroleumprodukten anwesend sein können und die in manchen Fällen gleichfalls dehydriert werden. Propylen und Isobutylen sollen dabei nicht in wesentlichen Mengen vorliegen.
Die Sauerstoffmenge soll im Bereich von ungefähr 0, 3 bis 3 Mol/Mol Olefin liegen. Stöchiometrisch sind 0, 5-1, 5 Mol Sauerstoff/Mol Olefin für die Dehydrierung zu Diolefinen bzw. Aromaten erforderlich. Vorzugsweise wird ein Überschuss von 1 bis etwa 2 Mol/Mol Olefin verwendet, umeine höhere Aus- beute an Diolefin je Durchgang sicherzustellen. Der Sauerstoff kann in reiner oder im wesentlichen reiner Form oder in Form von Luft oder von Wasserstoffperoxyd zugeführt werden.
Bei Verwendung von reinem Sauerstoff kann es zweckmässig sein, der Mischung ein Verdünnungsmittel wie Wasserdampf, Kohlendioxyd oder Stickstoff zuzusetzen.
Die Beschickung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf dehydriert, doch ist dies nicht wesentlich. Gewöhnlich werden ungefähr 0, 1-6 Mol Dampf/Mol Olefin verwendet, doch sind auch grössere Mengen zulässig.
Die Dehydrierung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 325 bis 10000C. Optimale Ausbeuten lassen sich in einem Temperaturbereich von ungefähr 400 bis 5500C erzielen. Da jedoch die Reaktion exotherm verläuft, sollen Temperaturen von mehr als 5500C nicht angewendet werden, wenn keine Mittel zur Abführung der im Verlauf der Reaktion entwickelten Wärme vorgesehen sind. Zufolge der exothermen Natur der Reaktion ist die Temperatur der gasförmigen Reaktionsmischung höher als die Temperatur der Beschickung, die bei 750C in das System eintritt. Diese Temperatur bezieht sich auf diejenige der eingeführten gasförmigen Beschickung nahe dem Einlass des Reaktors.
Der bevorzugte Reaktionsdruck liegt annähernd bei Atmosphärendruck, innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0, 35 bis 5, 25 kg/cm2 (absolut). Es können aber auch höhere Drucke bis zu etwa 21 kg/cm2 (absolut) angewendet werden, was den Vorteil einer vereinfachten Gewinnung der Produkte mit sich bringt.
Für eine wirksame Dehydrierung ist nur eine kurze Kontaktzeit mit dem Katalysator erforderlich. Die scheinbare Kontaktzeit kann ungefähr zwischen 0, 5 und 50 sec betragen, wenn gewünscht, auch länger.
Die "scheinbare Kontaktzeit" bezeichnet die Zeitspanne in Sekunden, während der die untere Reaktionbedingungen gemessene Volumeinheit Gas in Kontakt mit der scheinbaren Volumeinheit des Katalysators steht. Sie kann z. B. aus dem scheinbaren Volumen des Katalysatorbettes, der mittleren Temperatur und dem mittleren Druck im Reaktor und den Strömungsrate der verschiedenen Komponenten der Reaktionsmischung berechnet werden. Bei den angeführten Kontaktzeiten können vergleichsweise kleine Reaktoren und Katalysatormengen mit guter Wirkung verwendet werden.
Der Katalysator kann in Form von Tabletten oder Pellets, wie sie für ein fixes Bett geeignet sind, mit oder ohne Träger und auf Reaktionstemperatur gehalten, zur Anwendung gelangen, wobei die Dämpfe der Beschickung durch das Bett geleitet werden. Bei dieser Arbeitsweise ist der Sauerstoffpartialdruck beim Einlass hoch und beim Auslass niedrig. Anderseits ist die Diolefinkonzentration beim Einlass praktisch gleich Null und erreicht beim Auslass ihr Maximum.
Der Katalysator kann auch als Pulver in Form eines Fliessbetts (Wirbelschicht) verwendet werden.
Der Reaktor kann vor oder nach der Einführung der umzusetzenden Dämpfe auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Im grossen Massstab wird der Prozess vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei die Rückführung von nicht umgesetztemOlefin und/oderSauerstoff inErwägungzuziehenist,eben- so wie eine periodische Regenerierung oder Reaktivierung des Katalysators, z. B. indem man diesen bei erhöhter Temperatur mit Luft in Berührung bringt.
Die aus der Reaktionszone ausströmenden Produkte können abgeschreckt werden ; normalerweise ist dies jedoch nicht notwendig, umso mehr als nur geringe Neigung zu Nebenreaktionen besteht, insbeson-
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dere im bevorzugten Temperaturbereich. Das ausströmende Produkt kann dann mit verdünnten Ätzalkalien gewaschen werden, um anwesende Säuren zu neutralisieren und den Wasserdampf zu entfernen. Wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, wird das Produkt dann komprimiert und mit Öl ausgewaschen, um die Kohlenwasserstoffe vom Stickstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd abzutrennen. Dann können die Kohlenwasserstoffe vom Öl befreit und einer extraktiven Destillation oder einer Behandlung mit KupferAmmoniumacetat unterzogen werden, um die Diolefine abzutrennen und zu gewinnen.
Nicht umgesetztes Olefin kann dem Reaktor wieder zugeleitet werden.
Die für die Oxydation zu oxygenierten Verbindungen verwendeten Reaktionspartner sind Sauerstoff und ein Olefin mit nur drei Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette wie Propylen oder Isobutylen oder deren Gemische.
Die Olefine können sich im Gemisch mit Paraffinkohlenwasserstoffen wie Äthan, Propan, Butan und Pentan befinden ; beispielsweise kann die Beschickung aus einem Propylen-Propangemisch bestehen. Hiedurch wird es möglich, gewöhnliche Raffineriegase ohne spezielle Vorbereitung zu verwenden.
Die Temperatur, bei der diese Oxydation durchgeführt wird, schwankt beträchtlich je nach dem Katalysator, dem speziellen zu oxydierenden Olefin und den wechselseitigen Bedingungen der Durchsatzrate oder Kontaktzeit und dem Verhältnis Olefin : Sauerstoff. Im allgemeinen werden bei Arbeiten und nahe dem Atmosphärendruck liegenden Drucken, z. B.-0, 7-7 kg/cm zweckmSBigTemperaturenimBe- reich von 375 bis 4850C angewendet. Der Prozess kann aber auch bei andern Druckendurchgeführtwerden und wenn diese über dem Atmosphärendruck, z. B. über 7 kg/cm2 liegen, sind etwas niedrigere Temperaturen anwendbar. Im Falle der Anwendung des Verfahrens zur Umwandlung von Propylen in Acrolein erwies sich ein Temperaturbereich von 400 bis 5000C als optimal bei Atmosphärendruck.
Wenngleich also auch andere Drucke als Atmosphärendruck anwendbar sind, wird im allgemeinen vorgezogen, bei oder nahe Atmosphärendruck zu arbeiten, da die Reaktion bei einem solchen Druck gut verläuft und kostspielige Hochdruckeinrichtungen vermieden werden.
Die scheinbare Kontaktzeit für dieses Verfahren ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Arbeitsbereiches von 0, 1 bis 50 sec gewählt werden. Die scheinbare Kontaktzeit ist in derselben Weise definiert und berechenbar wie in Abschnitt II angegeben wurde. Sie schwankt selbstverständlich je nach dem behandelten Olefin, wobei im Falle von Propylen die bevorzugte scheinbare Kontaktzeit 0, 5 bis 15 sec beträgt.
Ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin zwischen etwa 0, 5 : 1 und 5 : 1 ergibt imallge- meinen die besten Resultate. Für die Umwandlung von Propylen in Acrolein liegt ein bevorzugtes Verhältnis von Sauerstoff : Olefin bei etwa 1 : 1 bis 2 : 1. Der bei dem Verfahren verwendete Sauerstoff kann jeder beliebigen Quelle entstammen ; Luft wird jedoch als billigste Sauerstoffquelle bevorzugt.
Es wurde auch gefunden, dass der Zusatz von Wasser zur Reaktionsmischung einen merklich günstigen Einfluss auf den Verlauf der Reaktion ausübt, indem er die Umwandlung und die Ausbeute an dem erwünschen Produkt verbessert. Die Art des Einflusses des Wassers auf die Reaktion ist nicht ganz geklärt, doch erscheint die Theorie dieses Phänomen im Hinblick auf die vorliegenden experimentellenBefunde nicht wichtig. Daher enthält die Reaktionsmischung vorzugsweise auch Wasser, wobei im allgemeinen ein Verhältnis von Olefin : Wasser im Reaktionsgemisch von 1 : 0, 5 bis 1 : 10 sehr gute Ergebnisse liefert und sich ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 6 als Optimum für die Umwandlung von Propylen und Acrolein erwies. Das Wasser befindet sich natürlich während der Reaktion in der Dampfphase.
In der Reaktionsmischung können Verdünnungsmittel wie Stickstoff und Kohlendioxyd anwesend sein.
Im allgemeinen können für die Durchführung des Verfahrens alle Apparaturen, die sich für Oxyda- tionsreaktionen in der Gasphase eignen, verwendet werden. Es kann absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet werden, unter Verwendung eines ruhenden Bettes von grob zerkleinertem oderpelletiertem Katalysator oder eines Katalysatorfliessbettes. Das Fliessbett gestattet eine genauere Kontrolle der Reaktionstemperatur, wie dies in Fachkreisen bekannt ist, und das ruhende Bett ermöglicht eine bessere Kontrol- le der Kontaktzeit.
Der Reaktor kann vor oder nach der Einführung der umzusetzenden Dämpfe auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Im grossen Massstab wird der Prozess vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei die Rückführung von nicht umgesetztem Olefin und/oder Sauerstoff in Erwägung zu ziehen ist, ebenso wie eine periodische Regenerierung oder Reaktivierung des Katalysators, z. B. indem man diesen bei erhöhter Temperatur mit Luft in Berührung bringt.
Das aus einer oder mehreren ungesättigten Carbonylverbindungen bestehende Reaktionsprodukt kann aus den die Reaktionszone verlassenden Gasen in beliebiger Weise isoliert werden, wobei die genaue Ar-
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beitsweise für den Einzelfall sich ans der Natur und Menge der Reaktionsprodukte bestimmt. So kann z. B. der Gasüberschuss mit kaltem Wasser oder einem andern geeigneten Lösungsmittel zwecks Entfernung des Carbonylproduktes ausgewaschen werden. Werden die Produkte in dieser Weise gewonnen, kann die endgültige Isolierung aus dem Lösungsmittel in irgend einer geeigneten Weise, z. B. durch Destillation, erfolgen. Die Wirksamkeit des Waschvorganges mit Wasser kann durch Zusatz eines geeigneten Netzmittels zum Wasser verbessert werden.
Wenn gewünscht, kann dem Auswaschen der Reaktionsgase ein Abschrecken mit kaltem Wasser vorausgehen, wodurch bereits eine beträchtliche Menge der Carbonylprodukte abgetrennt wird.
Bei Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel kann das resultierende Produktgemisch, das nach Entfernung des Carbonylproduktes zurückbleibt, einer Behandlung zur Entfernung des Kohlendioxyds unterzogen, und der Rest der Mischung, der alles nicht umgesetzte Olefin und Sauerstoff enthält, durch den Reaktor rezirkuliert werden. Wird an Stelle von molekularem Sauerstoff Luft als Oxydationsmittel verwendet, kann das nach Abtrennung des Carbonylproduktes hinterbleibende Gemisch mit einem nicht polaren Lösungsmittel, z. B. einer Kohlenwasserstoffreaktion ausgewaschen werden, um nicht umgesetztes Olefin wiederzugewinnen und in diesem Fall werden die restlichenGase verworfen. In jedem Stadium des Prozesses kann ein an sich bekanntes Mittel zur Hemmung der Polymerisation der ungesättigen Produkte zugesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1-5 : Ein Katalysatorsystem, bestehend aus Antimon-und Uranoxyden mit einem atomaren Verhältnis Sb : U von 11, 7 : 1 wurde in folgender Weise hergestellt : 200 g Antimonmetall (Teilchengrösse kleiner als 270 mesh) wurde in 826, 7 ml konzentrierter Salpetersäure erhitzt, bis alle roten Stickoxyde ausgetrieben waren. Dann wurde eine wässerige Lösung von 62, 9 g Uranylacetat UO2 (C2H, 02) . 2 H O zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde mit ungefähr 400 ml Wasser verdünnt, wo- nach 500 ml 28%iges Ammoniumhydroxyd unter Erhöhung des PH auf 8 zugesetzt wurden. Die Aufschlämmung wurde filtriert und mit drei Portionen von je 1350 ml 2,. 5%igerAmmoniumhydroxydlösung gewaschen.
Nach dem letzten Waschvorgang wurde während 15 min Luft durch den Filterkuchengesaugt.
Der Katalysator wurde über Nacht in einem Ofen bei 1300C getrocknet, bei 4300C über Nacht kalziniert und dann über Nacht in einem gegen die AuRenluft offenen Muffelofen durch Erhitzen auf zirka 7600C aktiviert.
Die Aktivität dieses Katalysators bei der oxydativen Dehydrierung von Buten-1 und trans-Buten-2 zu Butadien wurde in einem Reaktor mit einer Kapazität von annähernd 100 ml Katalysator in Form eines ruhenden Bettes bestimmt. Die Beschickungsgase wurden durch Rotameter abgemessen und Wasser wurde vermittels einer Sigmamotor-Pumpe durch Kupferkapillarrohre zugeführt. Bei den Tests wurde eine Katalysatormenge von 90 ml verwendet. Das molare Verhältnis von zugeführtem Buten/Luft/Stickstoff/Wasser ist in Tabelle I angegeben.
Die Reaktion wurde bei der ebenfalls in der Tabelle angeführten Temperatur durchgeführt ; in jedem Fall betrug die scheinbare Kontaktzeit mit dem Katalysator 10 sec.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Zuführungsverhältnis <SEP> % <SEP> Umwandlung <SEP> je <SEP> Durchgang
<tb> Buten/Luft/N2/H20
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> Buten <SEP> Vol.-Verhältnis <SEP> (mo- <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> % <SEP> Gesamt <SEP> Butadien
<tb> lar)
<tb> 1 <SEP> Buten-1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 495-505 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> Trans-1 <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Buten-2
<tb> 3 <SEP> Trans- <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 490-500-18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Buten-2
<tb> 4 <SEP> Trans- <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 490-500-19, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Buten-2
<tb> 5 <SEP> Buten-1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 495-510-30, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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Nicht umgewandeltes austretendes Gas wurde nach Abtrennung des Butadiens dem Reaktor wieder zugeführt. Man ersieht, dass bei jedem Versuch gute Umwandlungen von Buten zu Butadien je Durchsatz erzielt wurden.
Es wurden nur Spuren von Säuren und Aldehyden gebildet.
Beispiel 6 : Ein Katalysatorsystem, bestehend aus Antimon- und Uranoxyd mit einem atomaren Verhältnis Sb : U von 6 : 1 wurde auf folgende Weise hergestellt : 45 g Antimonmetall (150 mesh) wurden in 186 ml Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) gelöst, indem zum Sieden erhitzt wurde, bis die Entwicklung von Stickoxyden aufgehört hatte. Diese Reaktionsmischung wurde mit 26, 7 g Uranylacetat, in 200 ml Wasser gelöst versetzt. Dann wurden der Lösung 150 ml 28% iges Ammonlumhydroxyd zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert und dreimal mit je 100 ml Waschwasser, das eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd enthielt, gewaschen. DerKatalysator wurdedannineinemOfentiber Nacht bei 1200C getrocknet, über Nacht bei 4300C kalziniert und durch 12stündiges Erhitzen in einem gegen die Aussenluft offenen Muffelofen auf zirka 7600C aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator wurde zur Dehydrierung von Buten-1 zu Butadien in dem in den Beispielen 1 - 5 beschriebenen Reaktor verwendet. Das Zuführungsverhältnis Buten/Luft/Stickstoff/Wasser betrug 1/3/4/1. Die Reaktionstemperatur wurde auf 505 - 5100C gehalten und die scheinbare Kontaktzeit mit dem Katalysator betrug 12 sec. Die Gesamtumwandlung betrug 38, 2%, die Umwandlung inButadien 29, 2% je Durchgang.
Beispiel 7 : Ein Katalysatorsystem, bestehend aus Antimon- und Uranoxyden mit einem atomaren Verhältnis Sb : U von 6 : 1, auf einem Träger aus Siliciumdioxyd von gleichem Gewicht wurde in folgender Weise hergestellt : 60, 6 g des aktivierten Katalysators gemäss Beispiel 6 wurden unter Rühren und Erhitzen zu 198 g eines wässerigen Kieselsäuresols zugesetzt, das 30 Gew.-% SiO enielt. Der Katalysator wurde hierauf in einem Ofen bei 1300C unter gelegentlichem Umrühren 3 h lang getrocknet, über Nacht bei 43 OOC kalziniert und durch 12stündiges Erhitzen in einem gegen die Aussenluft offenen Muffelofen auf 7600C aktiviert.
Dieser Katalysator wurde in einer 90 mi-Charge in dem Reaktor der Beispiele 1-5 zur Umwandlung Trans-Buten-2 zu Butadien verwendet. Das zuführungsverhältnis Buten/Luft/Stickstoff/Wasser betrug 1/4/5, 4/1, die scheinbare Kontaktzeit 10 sec und die Reaktionstemperatur 495-5050C. Es wurde eine Gesamtumwandlung von 40, 6% erzielt und 30, 1% Butadien wurden je Durchgang gebildet.
Beispiel 8 : Ein Katalysatorsystem, bestehend aus Antimon- und Uranoxyden, Sb : U = 6 : 1, die auf einem Kieselsäureträger in einer Menge von 1/3 ihres Gewichtes aufgebracht waren, wurde auf folgende Weise hergestellt : 90 g Antimonmetall (80 mesh) wurden in 360 ml heisser konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) durch Erhitzen bis zum Aufhören der Stickoxydentwicklung gelöst und die Mischung bis fast zur Trockne eingedampft. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 53, 4 g Uranylacetat unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde 4 h in einer Kugelmühle gemahlen.
Beim Herausnehmen der Masse aus der Mühle wurden zuerst 200 ml Wasser und darauf 164 g wässerigesKieselsäuresol (30, 6% SiO2) zugesetzt. Unter dauerndem Rühren wurden der Mischung 200ml 28% iges Ammoniumhydroxyd auf einmal zugegeben ; die Aufschlämmung wurde filtriert und dreimal mit je 100 ml Waschwasser gewaschen. Dann wurde der Katalysator über Nacht in einem Ofen bei 120 - 1300C getrocknet, 20 h lang bei 4300C kalciniert und durch 8stündiges Erhitzen in einem gegen die Aussenluftoffenen Muffelofen auf 7600C aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator wurde in einer Menge von 90 ml für die Dehydrierung von Buten-1 zu Butadien in dem Reaktor der Beispiele 1 - 5 verwandelt. Das Zuführungsverhältnis Buten/Luft/Stickstoff/Wasser betrug 1/6/4/3, die Reaktionstemperatur 475 - 4850C und die scheinbare Kontaktzeit 5 sec.
Die Gesamtumwandlung machte 72, 140/0 bei einerButadienausbeutevon64, 7% je Durchgang aus. Bei einem andern Versuch bei 460-470 C, einer scheinbaren Kontaktzeit von 10 sec und einem Zuführungsverhältnis Buten/Luft/Stickstoff/Wasser von 1/6/4/8 betrug die Gesamtumwandlung 63, 5% und die Umwandlung in Butadien 57, 60/0 je Durchgang.
Beispiel 9 : Ein Katalysatorsystem, bestehend aus Antimon- und Uranoxyd mit einem atomaren Verhältnis Sb : U von 8 : 1 wurde wie folgt hergestellt : 90 g Antimon wurden in 375 ml Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) gelöst und die Mischung erhitzt, bis die Entwicklung von Stickoxyden aufgehört hatte. Diese Lösung wurde dann mit einer Lösung von 40, 1 g Uranylacetat UOz (CzH30z) z'2 HzO in400 ml Wasser versetzt. Hierauf wurden 300 ml Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt; die abfiltrierte Aufschlämmung des Reaktionsproduktes wurde mit 600 ml Wasser in drei Anteilen zu je 200 ml gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1200C getrocknet, bei 4300C während 12 h kalciniert und durch 12stündiges Erhitzen in einem gegen die Aussenluft offenen Muffelofen bei etwa 7600C aktiviert.
Dieses Katalysatorsystem wurde sodann bei der Oxydation von Propylen zu Acrolein auf seine ka-
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talytische Aktivität geprüft. Es wurde eine Oxydationsanlage mit einer Katalysatorkapazität von ungefähr 100 ml verwendet. Die Gaszufuhr wurde durch Rotameter abgemessen und Wasser mit Hilfe einer Sigmamotorpumpe durch Kupferkapillarrohre zugeführt.
Für die Umwandlung von Propylen in Acrolein betrug das Zuführungsverhältnis Propylen/Luft/Stickstoff/Wasser 1/10/10/0, 8, die scheinbare Kontaktzeit 3 sec und die Reaktionstemperatur 450-4600C. Gesamtumwandlung: 70, 2% je Durchsatz, wobei 35, 5% des zugeführten Propylens in Acrolein und 4, 7% in Acetaldehyd umgewandelt wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oxydation oder Dehydrierung von Olefinen bzw. Cycloolefinen in Gegenwart von Sauerstoff, da durch gekennzeichnet, dass man in der Gasphase und bei erhöhter Temperatur ein Gemisch des Olefins mit Sauerstoff mit einer Katalysatorzusammensetzung mit der empirischen chemischen Formel
EMI8.1
O397, 5 bedeutet.