DE1442630A1 - Gehaertete Katalysatoren - Google Patents

Gehaertete Katalysatoren

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DE1442630A1
DE1442630A1 DE19621442630 DE1442630A DE1442630A1 DE 1442630 A1 DE1442630 A1 DE 1442630A1 DE 19621442630 DE19621442630 DE 19621442630 DE 1442630 A DE1442630 A DE 1442630A DE 1442630 A1 DE1442630 A1 DE 1442630A1
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Description

  • Gehärtete Katalysatoren Die vorliegende Erfindung betrifft gehärtete Katalysatoren für die Dampfphasenoxydation organischer Kohlenwasserstoffe aus Antimontetroxyd und Zinn-4-oxyd mit einem atomaren Verhältnis von zinn zu Antimon zwischen 0,1 : 1 und 20 : -Oxydartioskatalysatoren aus Ant imontetroxyd und Zinn-4-oxyd sind bereits vorgeschlagen worden. Diese katalysatoren können zur Kaltalyse der Gasphasenoxydation von orgahisse@@@@ Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von itcrylnitril und Methacrylintiril durch Umsetzung von Propylen oder Lsobut mit Sauerstoff and Ammonik in der Casphase bei rhohter Temperatur und zur Herstellung von Aorolein aue Propylen. Cyan@asseretoff aus Kothanol und Anonlak, soins Diolefinen aus l'onollefinen versendet werden.
  • Dei der Ausführung von Reaktionen diesor Art im induetriellen Maßstab mit tablettierten @atalysatoren, insbesondere in einem @irlolbett, ist @@ @@@tlich, daß die Kontaktkörper einen große Wideratandafchigkeit gegen physikallische Binirkungen besitzen.
  • @wen die Kornchen wsich siod und leicht zu Staub und Grus zerfallon, wird ein Blockiaren das Reaktionagefäßes und ein ungleicher Fluß der gasformigen Reaktionstlliner durchdie hektiongefa@@ oder Daten verursacht, Dia starker Abrieb ist hanoptsächlich bei Katlaystoren festanztallen. die einer Hitzevorbahandlung über 900°C unteraorfen @orden sind, welche sie eidh @acht.
  • Es ist nun gefunden worden, daß die physikalische Härte der Katalysatortabletten durch das Eiobriagen einer kleiceren Kange einer Zuastzverbindung von eines metall oder von Ketallen (ausgenommen Ziun oder Antimcn) mit einer Ordnungeschla zwischen 20 and einschließlich 56 erhöht zerden kann.
  • Die netallischen Zusatzverbidnungen, die vorwondet werden, sind solcho des Titas, Vanadine, Eische (dreitwertig).
  • Calium und Laruns einels oder in Mischung Der Chebruch der oxyder oder Verbindungen, die bei den Easktionstemperatunen Oxyde bilden, z.B. eitrate, Marden beovorzugt. Die Vernedlang eine Zuatzes aus Titandioxyd ist beschders bevcrzugt. das Ktalysatorpaparat sclbat Knan entweder als eine Mischtung von Aotimontetroxyd mit Zino-4-oxydoder als eine Verbindung des Aatimone, Zines und Sauerstoffs angeschen werden, denn unter den Reaktionsbedingungen kann entweder eine oder beide Fromen im Katalvsator vorliegen. Die Eatalysatormischung kann aus einem der Oxyde des Autiomons und Zinns oder aus Verbindugen des Zinn oder @atinone, welche beim Erhitzen in Cegenweart eines Frauertoff enthaltendeon Cases, wie z.B. Luft, in die Oxyde überföhrd worden, kergestellt werdeon, voraugsesetzt, daß das erhaltee Erpurat Aptimon tetroxyd und Zinn-4-oxyd enthält. Als Oxyde des atimon und @@@@@@; @nnen zur Berstellung der hatalysatormischung Autrimontrioxyd, Katinontetroxyd, Atimonpentoxyd oder Misechungen dieser Oxyde; Zinno-4-oxyd, Zidan-2-oxyd oder Zisugen dieser Oxyde und ebenso Stoffe, die dieseoxyde ergeben, verzandt herden. Hydratisierte Formen von diesen Oxyden können abenfalls oingesetzt werden, z. B. solche, die sich bei der Umsetzung von wäriger Dalpeteruer mit Autimon- oder Zinnmetlal oder aus lischungen ideser Metlle bildel.
  • Der Eatalysator kann hergestellt werden, inden z.B. irgendein Oxyd des Antimons mit einem des Zinns oder Stoffe. die zu diesen Oxydei führen, vermischt und die erhaltene Mischung einer Würmabehandlung in Geenoart eines asuerstoffhaltigen Cases, wie z.B. Lft, z.B. auf eine Tempertur zwischen 550° und 1100°C erhitzt werden, lord@@@ ala Auagangekomponenten Antimontetroxyd und Zine-4-oxyd verwanit, @@ ist as vorrzuliehen, daß die Eischung einer ersten @@mbetandlong, z.B. bei sincer Teaperatur zkischen 550° und 1100° mit oder chen Cauerstoif antorworfen wird.
  • Elme bevorzugite Form der Berstellaung des Aationoayd-zinnoxyd-Eatalysators bestcht darin, daß man aunächst Zien-4-oxyd oder daß @, drat, welches durch Umstzung ven wäßriger Salpetersäure mit Zinnmetall erhalten worden ist, mit Antimonpotoxyd, Antimontetroxyd oder dem Oxyd-Hydrat, das sich durch Umsetaung von wäßtiger @alpatexsäure und Antimonetall bildet, zusammen verzischt und dis erihaltene @ischung einer Wärmebhandlung bei 550 - 1100°C in @ogenwart eines sauerstoffhaltigen Cases, wie z.B. Luft, unterzicht.
  • Eine andero, bevorzugte Form der Ferstollung der Antimoexyd-Zlnonxyd-Eatalysatores bestht in der Hydrolyse von kationsichen Salzen dieser NMetalle, wie z.B. der Chloride, mit laseaer und der Abtrenung und den Erhitson des erhaltenen Miederschlagens, Um eins vollatandige Hydrolyse zu erzielon, kann es notwedig sich, eine flüchtige Bser, vio z.B. Ammoniak, zuzufügen, Eine oder beide motalloxydkomponetne des Eatalysaots können auf dines Weise bexgestellt werden. Besonders vortelhaft könen die Hatalysatorel mit dieser nafthed aus Zian-4-chlorid und Antimonpentachlorid bergesiellt werden, venn sie zusammen in wäßigen Medium unter Zuatz voh Amiak bek einem pH größer als 5 ausgefällt werden und der Niederschlag auf oine Temperatur zwischen 550 und 1100°C erhitzt wixd.
  • Wenn die Zina- und Antimonverbindungen in den Hischungen in einer niednigeren Wertigkeit vorhanden sind, z.B. aln zweiwortiges Zine oder dreviwertiges antmon, ist ea besonders vorzuzicher, daß die @@achung in einam Gas, das aus Sauerstoff und einem inertoen Beatandetil, wie z.B. Stickestoff, Kohlendioxyd oder Vansserdemapf, bastcht, einer vorläufigen Wärmabehadlung unterwarfen wird, vobe@ min die Temperatur so regelt, daß kein Teil des katalysators @@@-rand dieser erstan Wärmebchanilung eine Temperatur von über atwa 650°C ausgesctzt wird. Auf dicne Weise wird ein Verlust der metallischen Verbindung niederer lertigkeit durch Verflächigung vermiedm, Dib üblich, Durch@@@@@rung dieses Verfcharene betecht daris, das der tablettierte katalysator in einem Ofen erhtzt wird, wobel man die Temperatur von etras 300° auf etwa 650°C in einer Zeit ven nicht wenger als 8 stunden ansteigen läßt, währeid ein duftateen äber den @atalysaltor hinnegstrocihet, Bach dieser eraton @ärnetshandluan wird die Mischung an der Luft einer zweiten bei einer Temperatur @@ischen 550 - 1100°C unterworfen.
  • Das atomsre Yarhältmis des Zinne zum Antimon in der Katoalysaterwiechung kann innerhalb mäßig weiter Greasen, zischen C,1 : 1 and 20 : 1 warieren, @it welchen Verfahren die Oxyde oder doren Hydrat auch herge-@@allt worden aicd, die @echanieche Fetigkeit der fertige kate-Hydators wird immerdurch voschan, vorzugswelse mit hser ver dem Trochmen, geotisgert, Me zuoätzliche @@allverbindung kanc in irgend einer zwackmäßigen Waie@ zur Katalysatormischung zu einer belicbigen Zeit, aber erzugsweic währen dar Harstllung des Ratalysators und vor de- @ndsültigen Trochken dassleban, hinzugefägt wrden. Bie Zugabe er-@olgt vorzugsweise, indem zunächst eino Aufschlämmung des Filterzuchann nach dem Filtreiren aund Wasschen der Ktalystormischung voxgoneomme wird, und arer mit einer Lösung oder Aufschlämung der zusetzenden Metallverbindung, wonach anschlisben getrock aet and gegebenenflals die erhaltee Mischung glaörat oder tsbletbiert wird, Die zugale von Duatzen an matallverbindungen zu dem Katalysatoxyeniach in form von Aufschlämmungen unläslcher Salze, mie s.B. Caleinuslfat, oder in Form von selen, wie z.B. von Iitanoxyd, wird beorzgt vorgenommen, Die anteli an metallischen Zuatrerbimdungen, die it die katalysatormischung eingebreacht wrdes, kömmen ontsprchend den ganu Rärtagrande und anderen gerönschtan Eigonschaften des Katalysatore variieren, Gewöhalich ist eine Einverlsibung von etwa 2% des Zusatzes, bzwäglich der molaren ü@@go, ausreichende.
  • Feranore ist gefonden morden, daß daz Kinbringen der erfindungsgesäß zugesetzten Katalvarkbindung bei Katalytoren, die auf eine Temperatur uber @@@@ 900°V voerhizt warden dollen, zu beschdere vortcilhaften Frodnkten führt.
  • @ährand der Verfharens kann der Katalysztor is Form von Körnchen oder Tablsttann in einem featen Bett, einem basgten Eatt oder in einem wirtaltestt varmandet wrden.
  • Lae Auaäß des nachamischen Abriobs der erfindungsgemäßan Zatlaymatoymischgen kann als Sewichtsprozent berogen auf die @@@@@@@@@ des ursprünglichen Katalysators ausgedrückt werden, @elche ein @@@ n° 6-Sieb nach sinem Zermahungstest passiert. Bei diesem Test werden 10 g Natalyseier in Form von @abletten etc. zusarmen mit roattfreien @tahlvoalzen, die 3,5 cm aln waren und einun Druchmesser von 1,27 cm und ein Gewicht von 3,4 g hatten, in eine 60 ccm Flasche ingef2llt, , vonsch man die Fesche mit Inablat 5 @inuten lung un deren Achse mit 160 Umdrehungen in der läungte rotieron lie ß.
  • Das auanas des mechaischen Abrichs lag bauptfhlich bei 5% und zeniger, was geenüber dem durcschnittlichen Abrich von 25, vor einem war@@bhandeten #ntalyeastor, der keina Wärter enthält, sahr @@@@@@stig ist.
  • Hesondern bei foogenden Heaktionen ist der gehärtete Antimon-Finn-Ratlysator bevorzugt annendbar; bei der Oxydation von Prolylen zu Aorolein, der Oxydativen Dehydriverung von buten zum @utsiden in Cegenwart von molkularem Sauerstoff, der oxydatien Dehydrierung von Methylbuten zu Isopren in Gergenwart von molchelarem @awerstoff, der Umandlung von Proplen oder Isobuten zu Aerylnitrtil bzw, @othycrylnitril in Cegenwart bvon Ammoniak und @ole@@laren Saurestoff und der Umanndlung von @ethanol zu Cyanwaststoff abenfells in Gegonwart von Ammoniak und molekularen @@ueratoff.
  • Die @enmfogenden Beispiel diene zur Erluterung des erfindungsgemaäen Verfahrens. In ihnen sthen Gewichtsteile und Volumenteile im seben Zusmamenang wie Eilcogramm zu Liter.
  • Feispiel 1 - 4. shärtet Zinn-Antinon-Katalsatoren zur Oxydation von Propylen zu Aorolein mit einem atontren Verhätnis des Zinne zum Antinon vov 2 @ 2.
  • 190 Genichtsteile gepulvertes Zian zurden in kleinen Poretionen zu einuer siedenden Lösugn hinzugegeben, die zus 800 vol.- Teilen konsaötwierter Ualpetersäure der Flichte 1,45 und 3200 de@ichteteflen Wasser bestand. Nun gab kan 97,6 Geihtsteile gepulvertes Autionn in kleiaen Pertionen zu 490 Volumeateile konzentrierter Salpeteraäure und erhtiate beide Wischungen zum @ieden, bis kaine brzunsa @itrosgease mchr entvickelt unrden. In noch warmen Zustar@ wurde zun die Antimonarydspension nnter Rühron zu der zinhalti gen Alishcung @inzgegeben, durch Dekantieren gewescdhen und abfiltricrt, Fline 2 mol-Fige lösung oder Aufschlämmung des geränschton Zustorm @iner Emetaslverbiaing wurde kizungeben und dmit dem lilteröckstan gut vermischt, woranf die erhaltene @ischaung getrocknet warde, Danch wurde die Eischung gesist, wobe man sin draulst erhist, desen Aörachengröße kleiner ale ein DIN n° 12 fiob war Diesen wurd tablettiert und zu der Luft 16 Studne bei 725°C und danch neitre 16 Etunden bei 950 - 1000°C. erhitzt.
  • Der Fatalyster wurde in ein Reationsgefäß gefüllt und auf verschieden Temperatoren, sine sie unten nagegeben sind, erhitzt, während ein Gastrom, der aus 10 Vol.% Fropylen, 40 Vol.-% Mascerdampf und 50 Vol.-% lmft besahdm drübergeltiet wurde, Zum Vergleich wurde das oben beschridben Verfahen wird erthot und in d@ralben weise sin Kinn-Antime-Kanalysator hergestellt. Deoch wurde keis etalverbidang als Härter hingefühgt.
  • Tabelle 1 Aero- Aerolei@-Temperatur mechani- Reak- elin- wirdeander spochlie- scher tions- ausbeute kati be-Foispiel @enden Wärem- Zuszta Abriab temp- bezogen zogen auf bahandlung ratur auf die daß Vör % Tropy- brauchte lenbe- Propylen schickg.
  • 1 950°C 2% melares 3,2 486°C 73,6 68 Calcianauflat 2 1000°C " 4,9 484°C 36,8 72 3 1000°C 2% molaren Calciumoxyd 3,1 501°C 35,9 64 4 950°C 2% molares 3,3 488°C 37,0 68 Ferrinitart Vorgleichs-1000°C - 63 527°C 35,7 66 vorauch Feispiel 5 - 6 Herstellung von Aorylnitrtil.
  • In ähalicher Weise, wie oben für Beispaiel 1 - 4 beachricben, wurden katalysatormischungen bhergstallt, die is sin Raktiosgefäß eingetrange und bei verachieden Temperaturen mit einem Castrom, der aus 5 vol.-% Propylen, 6 Vol-% Ammoniak, 34 Vol.-% Wasserdampf and 55 Vol.-% Luft bezand, in Bershrung gebracht wurden.
  • Wie oben warde auch ein Vergleichaverscuh angsführt, wobei ein angehärboter Katalysator in Khnlicher Weise wie gehärtete Wata-Ayzatorsa Verwandung fand.
  • Tabelle 2
    Tempera- Kschani- Backti- Acryl- Aoxyl-nityvi-
    tur dar scher onatem- nitril- wirkasmkeit
    schemils- Abrieb peraturx Auchbeute baxogen auf
    Baispiel @anden zusaiz berogen dur Verbrauch
    Wärmzbs- % auf die is Propylen
    hanlig. Propylen-
    beschickg.
    5. 590°C 25' molares 3,7 503°C 53,5 64
    Titan- 518°C 55,3 64
    dioxyd
    6 1000 °C @ 3,7 522°C 49,4 64
    7 2000°C 2% molarse 4,1 490°C 55,5 63
    Vanadin-
    dioxyd
    8 950°C 2% molares 3,3 525°C 56,2 764
    Ferri-
    nitat
    Verglsichs-
    vorauch 1000°C - 63 506°C 50,0 63
    Beispiels - 14 Zerstellaung von Cyanwasserstoff aus methanol.
  • La @hnlicher Weise, wie ohen für Beispel 1 - 4 beachriaben, @@@@@@ Katalyantormischungen hergestellt und in des in die Talelle 3 auf geaemmanen Beispielen 9 - 15 Varuendet, In biospiel 14 (Tabelle 4) vorasndets man einse gehürteten Zis-Antimon-Eatialysator, der ein atomares Verhaältnis on @lna un Autinon wie 1 : 2 besaß, und der in @holicher beise, aie oben in den Beispielen 1 - 4, hergemtellt worden war, wobei man 95 Cowichtstiel Zin und 195,2 Cewichteteile Amtimen verwendets.
  • Der Watalysator zurde in das Keaktionsprfäß eingetregenund auf verschiedenen Terpraturen, wie ein unten angesigt verden, erhitz, währand ein gastron, der aus 5 Vo.-% Kethanol, 6 Vol,-% Ammoniak, 34 Yol.-% Waserdnmpf und 55 Vo.-% Inft besand, derübergeleitet ward.
  • Bie oben warden Vergleicheversuch mit nngchjrtenten Katalystoren is ähnlicher Walzw nie mit den gehärteten Katalysateren angeführt.
  • Tabelle 3 Tempera- @echani- @ekati- Ausboute FON- irltur der scher onatem- an @@@ sanzkalt Beinjiel abschlie- zusatz Abrieb peratur bezopen Larojen @eaden auf die auf its Varmobe- % vetahnol- verhrauchhandlg. beschiek. te mothesol 9 1000°C 10- molares 1,3 485°C 74,3 80 Titan-dioxyd 10 " 5' zolaren 3,0 474°C 75,3 75 Titan-dioxyd 11 " 2% melares 3,4 464°C 79,3 80 Titan-dioxyd 12 " 2% molares 2,5 460°C 75,9 76 Bariumnitrat 13 " 10% molares 1,4 470°C 79,5 80 Caleiunnitrat Vergleicha-1000°C - 24 480°C 73 74 nereuch Tabelle 4 Tempare- l'achani- Rekti- Auaboute RCE-lirktur der scher ontem- an RCE @a@heit Beispeil abschie- Zmestz Abrieb paratur basogen basgen @andan auf die auf das Wärmmebe- % Vethanol- Verbrauch handlg. °C beschlokg to Tetilmol 14 1000°C 10% molaren 2,6 487 78,4 81 Titan-dioxyd Vergleiche- 12,3 490 80,9 85 werauch B e i s p i e l 15 44,5 Gew.-Teiel pulverisierboz Zinn wurden innerhal von 30 Mintenunter Rubre zu einer Micsung aus 750 Gaw.-Teileist.
  • Wasser und 266 Gw.-Teilen konz. Salpeteradur (spez. dew. 1,12) bei 95-100° zugegeben, Die Mieschung wurde 10 Minuon nach beandeter Zugabe auf diesser Tozperatur gehalten.
  • Innerhalb von 30 Minuten wurden 19 Gew.-Toile puvarisoirten Antimon zu 375 Ge.-Tiolen konz. Salpotersäure (spez. Gew. 1.42) zugegeben, Die Zugabe erfolgte bei 95-100° und die Mizochung wurde 10 Ninuten nach beendeter Zugabs auf dieser Tempeatur gehsltan.
  • Dann wurde sie zur zinhaltigen äischung zugefugt und das genze 10 Minten be 95-100° garährt und dann auf 40° abgekalt. Der Niederschlag wurde gesaemmelt und durch ernuter Suspendierer in 875 Gew.-Teilen dast. Waser gewanschen.
  • 34 Gew.-Tsile Vanadinpantoxyd wurden zu einer siedende Mischaung aus 10,5 Gew.-Teilen Äthanol und 112 Gew.-Teilen Salzsäure (spes-Gew. 1,18) zugeben und die Mieschung bis zur beandeten Lösung run Rochkfluß erhitat, Die Lösung wurde zu einer Suponaion des Zinn-Antimon-Filterkuchens in 180 Gew.-Teilen dest. Wasser zugefügt. Dann wurde sine Michung aus gleichen Volumen von wäscringa Amnoniak (spz. Gew. 0,88) und dest. Wassro singetropft, bis dor pH-Wert der Mischung 6,4 betrung. Der Nicedraclag wurde gesaeli, @urch ernautos Suspandieren in 750 Gew.-Teilen dest. Wasser gewaschen, bie 140° getrocknet, auf weniger als 30 meah B.S.S. vernahlen, mit 1 Gew.-% Craphit gamischt und tablistticrt. Die Tablotten wurden in sinem Luftstron erbitzt, woei dir Tejarntrr des Ofean von 250° bis 875° un je 20° pro Stunde erthoht wurde; dann wurde 16 Stunden auf 875° gealteon.
  • Kine Mischung aus 10 Vol.-% Propylen, 20 Vol.-% Waserdmpf und 70 Vol.-% Luft wurde bei einer Kontaktait von 3,3 Sekunde über den Katalymator in einen auf 420° gehaltena Reaktionsgefäß gelsitot. Von der Propylenbeschickung zun Reaktionagefäß wurdon 14% in Aorylsäure, 33% in Aorolein, 9% in Kohlenoxyde ungewandelt und 38% zurSckgewonnen.

Claims (3)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Gehäteter Katalysator für die Dampfphasenoxydation organischer Kohlenwasserstoffe aus Antimontetroxyd und Zinn-4-oxyd einem atomaren Verhältnis von Zinn zu Antimon zwischen 0,1 : 1 und 20': 1, dadruch gekennzeichnet, daß er bis zu 10 Mol-% einer Metallverbindung von Vanadin, Eisen, vorzugsweise in dreiwertiger Form, Calcium, Barium und/oder Titan enthält.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ekennzeichnet, daß er als zugesetzte Metallverbindung ein Oxyd, Sulfat und/oder Nitrat, vorzugsweise Titandioxyd enthält.
  3. 3. Katalysator. nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichne, daß er etwa 2 Mol-% an zugesetzter Metallverbindung enthäl.,
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