CN113423498A - 三相反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含固体、液体和气体组分的三相单一反应器，其中，(i)固体组分是(a)基于(b)至少一种多孔且可渗透载体的催化活性复合材料，其中催化活性复合材料在载体的至少一侧上和载体内部，并且(a)催化活性复合材料是通过施加包含悬浮在溶胶中的以下至少一种无机组分的悬浮液获得的，‑元素Ce、La、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi中的至少一种与元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C和Ga中的至少一种的化合物和/或‑元素Ti、Zr、Al、Ce和Si中的一种与氧的化合物，和/或‑选自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Al和Pd的金属，且(b)载体包含至少一种选自碳、金属、合金、陶瓷、玻璃、矿物、塑料、无定形物质、复合材料、天然产物及其组合的材料的纤维，并且至少一次将载体加热至100至800℃之间的温度持续10分钟至数小时，在此期间包含无机组分的悬浮液在载体上和载体内部固化。
Description
技术领域
本发明涉及可以用于使有机化合物反应的三相(triphasic)反应器。特别地，该三相反应器能够在催化固体、液体和气体组分的存在下进行有机化合物的反应。
背景技术
诸如氧化、氢化和卤化的气-液多相催化反应在制药和精细化工行业尤为重要。这些反应涉及气体、液体和固体组分的接触，并且传统上在搅拌的间歇式反应器中在升高的温度和压力的苛刻反应条件下以高搅拌速度进行，以克服严格的传热和传质限制。此外，为了确保固体、液体和气体组分不断地接触以使反应能够进行，不断地搅拌反应混合物。即便如此，反应并不总是有效的且产率低。
特别是，这些反应中使用的传统催化剂会被反应的苛刻条件破坏，不能发挥最佳性能。因此，目前可用的多相反应器有几个缺点，包括催化剂的回收和催化剂的再循环，这仍然是一个挑战，特别是在产物、未反应的起始材料和催化剂共存于同一液相的情况下。此外，催化剂失活缩短了反应器的适用期。
因此，本领域需要一种简单且经济的三相反应器，其不仅能够使三相接触，而且能够使催化剂得以回收和再循环而用于进一步的反应。特别地，本领域需要与本领域中已知方法相比能够改善所制备的期望产物的产率的三相反应器。
发明内容
本发明试图通过提供一种三相反应器来解决上述问题，该反应器包含在载体上和载体中的作为固相的催化活性复合材料，其中催化剂将能够承受可能在三相反应器中进行的反应条件。
根据本发明的一个方面，提供了一种包含固体、液体和气体组分的三相单一反应器，其中，
(i)固体组分是(a)基于(b)载体的催化活性复合材料，其中催化活性复合材料在载体的至少一侧上和载体内部，并且
(a)催化活性复合材料是通过施加包含悬浮在溶胶中的以下至少一种无机组分的悬浮液获得的，
-元素Ce、La、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi中的至少一种与元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C和Ga中的至少一种的化合物和/或
-元素Ti、Zr、Al、Ce和Si中的一种与氧的化合物，和/或
-选自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Al和Pd的金属，且
(b)载体包含至少一种选自碳、金属、合金、陶瓷、玻璃、矿物、塑料、无定形物质、复合材料、天然产物及其组合的材料的纤维。
“载体内部”可以与短语“载体内”互换使用，并且如本文所用是指载体中的中空部或孔。
可以至少一次将载体加热至100至800℃之间的温度持续10分钟至5小时，在此期间包含无机组分的悬浮液在载体上和载体内固化。该加热步骤使含有无机组分的悬浮液稳定在载体上或载体内或者载体上和载体内。可简单地且以合理价格制备以这种方式制成的载体上的复合材料。特别地，可通过将具有悬浮液的载体加热至50与1000℃之间来稳定存在于载体上或载体内或者载体上和载体内的悬浮液。在一个实例中，使具有在载体上的悬浮液的载体经受50-800、100-800、200-800、300-800、400-800、500-800、600-800、50-700、100-700、200-700、300-700、400-700、600-700、50-600、100-600、200-600、300-600、400-600、500-600、50-500、100-500、200-500、300-500、400-500、50-400、100-400、200-400、300-400、50-300、100-300、200-300℃等的温度至少10分钟至5小时。在一个实例中，根据本发明任一方面的具有包含无机组分的悬浮液的载体可以经受这种高温至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟，或1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时。根据本发明任一方面的具有包含无机组分的悬浮液的载体可以经受这种高温15分钟-5小时、30分钟-5小时、1-5小时、2-5小时、3-5小时、4-5小时、15分钟-4小时、30分钟-4小时、1-4小时、2-4小时、3-4小时、15分钟-3小时、30分钟-3小时、1-3小时、2-3小时、15分钟-2小时、30分钟-2小时、1-2小时、15分钟-1小时、30分钟-1小时等。
在一个特定实例中，根据本发明任一方面的具有包含无机组分的悬浮液的载体可以经受100至500℃之间的温度1小时。在进一步的实例中，根据本发明任一方面的具有包含无机组分的悬浮液的载体可以经受100与800℃之间的温度1秒至10分钟。
可以借助于暖空气、热空气、红外辐射、微波辐射或电产生的热来对根据本发明任一方面的具有包含无机组分的悬浮液的载体进行加热。在一个实例中，可以使用载体材料作为电阻加热来进行载体的加热。为此，可以通过至少两个触点将载体连接到电源。取决于电源的强度和释放的电压，当接通电源时载体发热，并且存在于载体内和载体表面上的悬浮液可以通过该热量得到稳定。
在进一步的实例中，悬浮液的稳定化可通过将悬浮液施加于预热的载体上或预热的载体内或者预热的载体上和预热的载体内，从而在施加时立即将悬浮液稳定来实现。
如本文所用，术语“约”和“大约”是指与该条件的所述参考数值相似的数值范围。在某些实例中，术语“约”是指落在该条件的所述参考数值的25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1％或更少的范围内的数值范围。例如，当用“约”修饰时，在根据本发明任一方面的方法中采用的温度包括通常在生产工厂或实验室的实验条件下测量时采用的变化和谨慎程度。例如，当用“约”修饰时，温度包括工厂或实验室中多次实验中批次之间的变化以及分析方法中固有的变化。
特别地，载体是有孔的和/或可渗透的。可渗透复合材料和/或载体是可渗透粒度在0.5nm与500μm之间的物质的材料，分别取决于复合材料或载体的实施方式。这些物质可为气态的、液态的或固态的，或者是这些聚集状态的混合物。
根据本发明任一方面的复合材料还具有可对具有500μm最大间隙尺寸的有孔表面的载体进行涂覆的优点。
根据本发明任一方面的催化活性复合材料具有以下优点：悬浮液中的无机组分可稳定在有孔且可渗透载体上和有孔且可渗透载体内，这因而允许复合材料具有渗透性，在制备过程中不会损坏涂层。因此，根据本发明任一方面的复合材料还具有以下优点：虽然它部分地由陶瓷材料构成，但它可弯曲至最大1mm的半径。这种性质使得制备这种复合材料的过程特别简单，因为通过涂覆陶瓷材料产生的复合材料可卷绕在辊上或从辊上松卷。还能够使用具有至多尺寸为500μm间隙的载体的可能性允许使用价格非常合理的材料。结合所用载体材料的间隙尺寸使用的粒度允许根据所使用的反应物在根据本发明任一方面的复合材料中容易地调节孔径和/或孔径分布。
特别地，有孔且可渗透载体可具有0.02与500μm之间的间隙尺寸。间隙可为孔、网、洞、晶格间隙或中空部。载体可以包含至少一种选自碳、金属、合金、陶瓷、玻璃、矿物、塑料、无定形物质、复合材料、天然产物及其组合的材料。可含有上述材料的载体可以通过化学、热或机械处理或这些处理的组合进行改性。特别地，根据本发明任一方面的催化活性复合材料可以包含载体，该载体包含至少一种金属、天然纤维或塑料，其已分别通过以下至少一种机械变形或处理技术如拉制、旋锻、弯曲矫平(flex-leveling)、铣削、拉伸或锻造而改性。在一个实例中，根据本发明任一方面的催化活性复合材料包含至少一种载体，该载体至少具有编织、胶合、毡合或陶瓷结合的纤维或至少烧结或胶合的成形体、球体或颗粒。在另一个实例中，可以使用有孔载体。可渗透载体也可以是通过激光或离子束处理而变成或变得可渗透的载体。
特别地，根据本发明任一方面的载体包含来自选自碳、金属、合金、陶瓷、玻璃、矿物、塑料、无定形物质、复合材料、天然产物及其组合的材料的纤维。在一个实例中，载体可以包含由以下这些材料的至少一种组合构成的纤维，诸如石棉、玻璃纤维、碳纤维、金属丝、钢丝、岩棉纤维、聚酰胺纤维、椰子纤维、涂层纤维。更特别地，使用至少含有由金属或合金制成的编织纤维的载体。金属纤维也可为金属丝。甚至更特别地，根据本发明任一方面的载体可以具有至少一种由钢或不锈钢制成的网状物，诸如钢丝、不锈钢丝或通过编织制备的不锈钢纤维网状物。网目尺寸可以在5与500μm、50与500μm或70与120μm之间。
可以通过在至少一个有孔且可渗透载体上施加含有悬浮在溶胶中的以下至少一种无机组分的悬浮液，随后可以将其加热至少一次以稳定在载体上或载体内或者载体上和载体内的含有无机组分的悬浮液来获得根据本发明任一方面的可渗透催化活性复合材料，
-元素Ce、La、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi中的至少一种与元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C和Ga中的至少一种的化合物和/或
-元素Ti、Zr、Al、Ce和Si中的一种与氧的化合物，和/或
-选自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Al和Pd的金属。特别地，可以通过冲压、压上或压入、滚压、用刀片或刷子施加、浸渍、喷涂或倾倒而将悬浮液施加于至少一个载体上和载体内或者载体上或载体内。
在一个实例中，也可通过化学气相沉积、浸渍或共沉淀获得根据本发明任一方面的可渗透复合材料。根据本发明任一方面的可渗透复合材料可渗透气体、离子、固体或液体，由此复合材料可渗透尺寸在0.5nm与10μm之间的颗粒。
根据本发明任一方面的复合材料中含有的无机组分可含有至少一种金属、准金属、复合金属或其混合物的至少一种化合物，由此这些化合物具有0.001与25μm之间的粒度。在一个实例中，如果根据本发明任一方面可以将至少一种粒度在1与10000nm之间的无机组分悬浮在至少一种溶胶中，则可为有利的。特别地，根据本发明任一方面的无机组分含有元素Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、B、Al、Ga、In、TI、Si、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi中的至少一种与元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、C、Si、Ge或Ga中的至少一种的至少一种化合物，诸如TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2、Y2O3、BC、SiC、Fe3O4、SiN、SiP、氮化物、硫酸盐、磷化物、硅化物、尖晶石或钇铝石榴石，或这些元素自身中的一种。无机组分还可具有铝硅酸盐、铝磷酸盐、沸石或部分取代的沸石，诸如ZSM-5、Na-ZSM-5或Fe-ZSM-5或无定形微孔混合氧化物体系，其可含有最多20％不可水解的有机化合物，诸如氧化钒-氧化硅-玻璃或氧化铝-氧化硅-甲基倍半氧化硅-玻璃。
在一个实例中，根据本发明任一方面的复合材料包含来自元素Mo、Sn、Zn、V、Mn、Fe、Co、Ni、As、Sb、Pb、Bi、Ru、Re、Cr、W、Nb、Hf、La、Ce、Gd、Ga、In、Tl、Ag、Cu、Li、K、Na、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的至少一种氧化物作为催化活性复合材料。
特别地，在根据本发明任一方面的悬浮液中，存在至少一种粒度在1与250nm之间或粒度在260与10000nm之间的粒度级的无机组分。在一个实例中，根据本发明任一方面的复合材料包含至少两种粒度级的无机组分。在又一个实例中，根据本发明任一方面的复合材料包含至少两种粒度级的至少两种不同的无机组分。粒度比例可在1:1与1:10000之间，也可在1:1与1:100之间。复合材料中粒度级的组分比例可在0.01:1与1:0.01之间。
根据本发明任一方面的复合材料的渗透性可能受到用于具有特定最大尺寸的颗粒的无机组分的粒度限制。
根据本发明任一方面的复合材料中的抗断裂性可以通过根据有孔可渗透载体的孔、洞或间隙的尺寸而合适选择悬浮化合物的粒度，而且还通过根据本发明任一方面的复合材料的层厚度以及通过溶胶、溶剂和金属氧化物的比例来优化。
在一个实例中，当使用具有例如100μm的网目宽度的网状物时，可通过使用含有具有至少0.7μm粒度的悬浮化合物的悬浮液来提高抗断裂性。一般来说，粒度与网目或孔径的比率分别应在1:1000与50:1000之间。根据本发明任一方面的复合材料可具有5与1000μm之间的厚度，尤其是50与150μm之间的厚度。由溶胶和待悬浮的化合物构成的悬浮液可以具有0.1:100至100:0.1或0.1:10至10:0.1重量份的溶胶与待悬浮的化合物的比率。
根据本发明任一方面的含有无机组分的悬浮液允许获得根据本发明任一方面的复合材料，该悬浮液可含有至少一种选自水、醇、酸及其组合的液体。
在一个实例中，根据本发明任一方面的复合材料可以以这样的方式构造，即可以在稳定于载体内和/或载体上的无机组分不被破坏的情况下将它弯曲。根据本发明任一方面的复合材料可以是柔性的，最小半径达1mm。然而，复合材料也可具有至少一种孔径在5与500μm之间的板网。根据本发明任一方面，载体还可以具有至少一种颗粒状烧结金属、一种烧结玻璃或一种金属网，其孔宽度在0.1μm与500μm之间，特别是在3μm与60μm之间。
可以通过利用至少一种液体、一种固体或一种气体水解至少一种作为无机组分的一部分的化合物，特别是至少一种金属化合物、至少一种准金属化合物或至少一种组合物金属化合物来获得根据本发明任一方面的溶胶，其中如果使用水、醇或酸作为液体、冰作为固体或水蒸气作为气体或这些液体、固体或气体的至少一种组合，则可为有利的。在水解之前将待水解的化合物置于醇或酸或这些液体的组合中也可为有利的。在一个实例中，作为待水解的化合物，可以使用至少一种金属硝酸盐、一种金属氯化物、一种金属碳酸盐、一种金属醇化物化合物或至少一种准金属醇化物化合物。特别地，可以水解至少一种金属醇化物化合物、一种金属硝酸盐、一种金属氯化物、一种金属碳酸盐或者至少一种来自元素Ti、Zr、Al、Si、Sn、Ce和Y或镧系元素和锕系元素的化合物的准金属醇化物化合物，诸如钛醇化物(诸如异丙醇钛)、硅醇化物、锆醇化物或金属硝酸盐(如硝酸锆)，以产生根据本发明任一方面的溶胶。
使用相对于可水解化合物的可水解基团的至少一半摩尔比的水、水蒸气或冰来进行待水解的根据本发明任一方面的化合物的水解可为有利的。为了胶溶，可利用至少一种有机或无机酸来处理水解的化合物。在一个实例中，使用10％至60％的有机酸或无机酸，特别是使用来自以下的无机酸：硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或这些酸的混合物。
不仅可使用如上所述制备的溶胶，还可以在根据本发明任一方面的悬浮液中使用市售的溶胶，诸如硝酸钛溶胶、硝酸锆溶胶或二氧化硅溶胶。在一个实例中，根据本发明任一方面的悬浮组分的质量百分比可以是所使用的水解化合物的0.1至500倍。
根据本发明任一方面的可以向其上或向其内或者向其上和向其内施加至少一种悬浮液的载体可以含有以下材料中的至少一种：碳、金属、合金、玻璃、陶瓷材料、矿物、塑料，无定形物质、天然产物、复合材料或这些材料的至少一种组合。特别地，可以使用包含网状物或由网状物构成的载体，该网状物由从上述材料制成的纤维或丝制成，诸如金属或塑料网状物。根据本发明任一方面的复合材料可以具有至少一种载体，该载体具有以下中的至少一种：铝、硅、钴、锰、锌、钒、钼、铟、铅、铋、银、金、镍、铜、铁、钛、铂、不锈钢、钢、黄铜、这些材料的合金或涂覆有Au、Ag、Pb、Ti、Ni、Cr、Pt、Pd、Rh、Ru和/或Ti的材料。
至少在WO1999015272A1中提供了可用于制备根据本发明任一方面的固体组分的方法。
在一个实例中，根据本发明任一方面的载体可以从辊上滚出并且以1m/h与1m/s之间的速度经过将悬浮液施加于载体上或载体内或者载体上和载体内的至少一个装置，并且经过能够通过加热将根据本发明任一方面的悬浮液稳定在载体上或载体内或者载体上和载体内的至少一个其他装置，并且以这种方式制备的复合材料滚动到第二辊上。以这种方式，可以连续方法制备根据本发明任一方面的复合材料。
在进一步的实例中，根据本发明任一方面的无机层可以是陶瓷材料的生坯(未烧结的)层或无机层，例如，其可例如在辅助膜上，其可以层压到如上所述的用另一种悬浮液处理的载体或复合材料上。可以通过加热，例如通过红外线辐射加热或在窑中加热来稳定这种复合材料。
所使用的生坯陶瓷材料层可以含有来自至少一种准金属氧化物或金属氧化物，诸如氧化铝、二氧化钛或二氧化锆的纳米晶体粉末。生坯层还可含有有机粘合剂。
通过使用生坯陶瓷材料层，为根据本发明任一方面的复合材料提供附加的陶瓷层是一件简单的事情，根据所使用的纳米晶体粉末的尺寸，该陶瓷层将以这种方式制备的复合材料的渗透性限制到最小颗粒。纳米晶体粉末的生坯层可以具有1与1000nm之间的粒度。如果使用粒度在1与10nm之间的纳米晶体粉末，则其上已经施加了附加陶瓷层的根据本发明任一方面的复合材料可以对其尺寸对应于所使用粉末粒度的颗粒具有渗透性。如果使用尺寸大于10nm的纳米晶体粉末，则陶瓷层对于为所使用的纳米晶体粉末的颗粒一半大的颗粒是可渗透的。
通过施加至少一个其他无机层(即，可以有至少两种无机组分)作为根据本发明任一方面的复合材料的一部分，可以获得具有孔隙梯度的根据本发明任一方面的复合材料。如果施加几层，为了制备具有确定孔径的复合材料，还可使用其孔或网目尺寸分别不适合用于制备具有所需孔径的复合材料的载体。例如，当要使用网目宽度大于300μm的载体制备孔径为0.25μm的复合材料时，就会出现这种情况。为了获得这样的复合材料，可为有利的是在载体上施加至少一种悬浮液，这适用于处理网目宽度为300μm的载体并在施加后使该悬浮液稳定。以这种方式获得的复合材料然后可分别用作具有较小网目或孔径的载体。例如，可将含有例如具有0.5μm粒度的化合物的另一种悬浮液施加于该载体。
还可通过将悬浮液施加于含有至少两种悬浮化合物的载体来改善分别具有大网目或孔宽的复合材料的断裂无差异性。优选地，使用粒度比率为1:1至1:10，特别是1:1.5与1:2.5之间的悬浮化合物。具有较小粒度的粒度级的重量比例不应超过粒度级总重量的最多50％，特别是20％，更特别是10％。尽管附加的无机材料层被施加于载体上，但根据本发明任一方面的复合材料可为柔性的。
根据本发明任一方面的复合材料也可通过将载体(其可例如是根据本发明任一方面的复合材料或另一种合适的载体材料)置于第二载体(其可为与第一载体相同的材料或分别具有不同渗透性或孔隙率的另一种材料或两种载体)上来制备。可将间隔件、排水材料或适用于材料传导的另一种材料，例如网状复合材料置于两个载体材料之间。两个载体的边缘通过各种工艺，例如钎焊、熔接或粘着相互连接。可使用市售的粘合剂或胶带进行粘着。然后可将悬浮液施加于以上述方式制备的载体复合材料。
在一个实例中，在连接载体的边缘之前或之后，特别是在连接之后，可卷起置于彼此顶部的两个载体(至少一个间隔件、排水材料或类似材料置于其间)。通过使用较厚或较薄的胶带来连接载体的边缘，在滚动过程中可影响位于彼此顶部的两个载体复合材料之间的空间。例如通过将其浸入悬浮液中，可将如上所述的悬浮液施加于以这种方式卷起的这种载体复合材料。浸渍后，可借助压缩空气从载体复合材料去除多余的悬浮液。已经施加于载体复合材料的悬浮液可以上述方式得到稳定。以上述方式制备的复合材料可在缠绕模块中用作形式选择性膜。
在进一步的实例中，也可在将两个载体(并且如果需要的话，至少一个间隔件)从一个辊卷起然后置于彼此顶部时制造上述载体复合材料。边缘可再次通过钎焊、熔接或粘附或其他合适的连接扁平体的方法连接。然后可将悬浮液施加于以这种方式制备的载体复合材料。这可例如通过用悬浮液喷涂或刷涂载体复合材料或将载体复合材料拉过含有悬浮液的槽来完成。根据上述方法之一稳定了施加的悬浮液。可将以这种方式制备的复合材料绕在辊上。通过进一步施加和稳定另外的悬浮液，可将另外的无机层施加于这种材料内和/或这种材料上。使用不同的悬浮液允许分别根据希望或预期用途来调整材料性质。不仅可将另外的悬浮液施加于这些复合材料上，而且还可施加未烧结的陶瓷和/或无机层，它们可以上述方式通过层压而获得。用于制备根据本发明任一方面的固体组分的方法可连续或间歇地进行。以这种方式制备的复合材料可在平坦模块中用作形式选择性膜。技术人员将能够基于待使用的反应和/或反应物来改变制备根据本发明任一方面的固体组分的方法。
在一个实例中，取决于载体材料，可以再次去除根据本发明任一方面的固体组分中的载体，从而产生没有另外的痕量载体材料的陶瓷材料/复合材料。例如，如果载体是天然材料诸如棉绒，其可在合适的反应器中通过氧化从固体组分和复合材料中去除。如果载体材料是金属诸如铁，则可通过用酸，优选用浓盐酸处理固体组分来溶解该载体。如果复合材料也由沸石制成，则可制备适用于形式选择性催化的平坦沸石体。
可为有利的是使用根据本发明任一方面的复合材料作为用于制备根据本发明任一方面的固体组分的载体。
在一个实例中，可组合不同的制备根据本发明任一方面的固体组分的方法。
特别地，(i)固体组分中的催化活性复合材料能够卷绕在辊上或从辊上松卷。
根据本发明任一方面的反应器还包含液体和气体组分，其中，
(ii)液体组分包含水性反应溶液，且
(iii)气体组分包含至少一种气体。
液体组分可以是包含至少一种在反应中用作底物的有机化合物的水性反应溶液。术语“水性有机化合物”可与“水性有机溶液”互换使用，是指溶液中的有机化合物。术语“水溶液”包含任何含水的溶液，主要以水作为溶剂，其可用于稀释用作根据本发明任一方面的底物的反应物或有机化合物。水溶液还可以包含有机组分进行反应可能需要的任何附加底物。本领域技术人员熟悉多种水溶液的制备。有利的是使用基本培养基作为水溶液，即具有合理简单组成的培养基，其仅包含进行反应所必需的最少量的盐和营养物，以避免不需要的副产物对产物造成的不必要的污染.
特别地，根据本发明任一方面存在的有机化合物可以选自烷烃、烯烃、羧酸、二羧酸、羟基羧酸、羧酸酯、羟基羧酸酯、醇、醛、酮、胺和氨基酸。有机化合物可以是能够经历还原或氧化过程的取代或未取代的化合物。
根据本发明任一方面的气体组分可以包含至少一种气体。气体可以是气体反应物或载气。在一个实例中，气体可以是载气，其可以是惰性气体。特别地，惰性气体可以选自Ar和N2。在另一个实例中，气体组分可以包含可以是反应物的气体。在该实例中，气体可以选自H2、CO、F2和Cl2。在一个实例中，气体可以被供给到反应器中。在至少一个实例中，其中O2可以作为反应物存在，可以存在另一种气体，其可以被视为根据本发明任一方面的气体组分。
根据本发明任一方面的反应器可以包含：
a)连接到第一进料管线的第一端的液体容器，其包含根据本发明任一方面的固体组分，所述第一容器以流体连通的方式连接到第一泵；
b)连接到第二进料管线的第一端的气体容器；和
c)收集目标产物的流出容器。
在另一个实例中，只有一个用于容纳液体、气体和固体组分的容器。在该实例中，容器具有两条单独的进料管线，第一进料管线将根据本发明任一方面的液体组分供给到容器中，第二进料管线将气体组分供给到容器中。根据本发明任一方面的反应器中存在的泵可以是蠕动泵。
根据本发明任一方面的反应器可以以向上流动或向下流动的操作模式操作。
根据本发明的另一方面，提供了一种使至少一种水性有机化合物在三相反应混合物中反应的方法，其中反应混合物包含至少一种固体、至少一种液体和至少一种气体组分，其中，
(i)固体组分是(a)催化活性复合材料，其基于(b)至少一种多孔且可渗透载体，其中催化活性复合材料在载体的至少一侧上和载体内，并且
(a)催化活性复合材料是通过施加包含悬浮在溶胶中的以下至少一种无机组分的悬浮液获得的，
-元素Ce、La、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi中的至少一种与元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C和Ga中的至少一种的化合物和/或
-元素Ti、Zr、Al、Ce和Si中的一种与氧的化合物，和/或
-选自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Al和Pd的金属，且
(b)载体包含至少一种选自碳、金属、合金、陶瓷、玻璃、矿物、塑料、无定形物质、复合材料、天然产物及其组合的材料的纤维，并且至少一次将载体加热至100至800℃之间的温度持续10分钟至5小时，在此期间包含无机组分的悬浮液在载体上和载体内固化；
(ii)液体组分包含水性有机化合物，且
(iii)气体组分包含至少一种气体。
根据本发明任一方面的有机化合物可以被氧化或还原。在一个实例中，无机组分可以是元素Ti与Si的化合物或金属Pd。特别地，当根据本发明任一方面的有机化合物被氧化时，固体组分可以包含无机组分，其可以是元素Ti与Si的化合物。在另一个实例中，当根据本发明任一方面的有机化合物被还原时，固体组分可以包含金属Pd的无机组分。
根据本发明的另一方面，提供了一种使至少一种有机化合物在三相反应混合物中反应的方法，其中该方法在根据本发明任一方面的反应器中进行。
根据本发明的又另一方面，提供了根据本发明任一方面的三相反应器用于氧化或还原至少一种有机化合物的用途。
实施例
前面描述了优选实施方案，如本领域技术人员将理解的，可以在设计、构造或操作方面对其进行变化或修改，而不脱离权利要求范围。例如，这些变化旨在由权利要求的范围所覆盖。
实施例1(比较例)
采用硅酸钛固定床催化剂。根据EP00106671.1中的实施例5，使用硅溶胶作为粘合剂将硅酸钛粉末成型为2mm的挤出物。所采用的H2O2根据蒽醌(anthrachinone)法制备，其包括浓度为60重量％的水溶液。
环氧化反应在容积12ml、直径16mm、装有7.4g硅酸钛催化剂的反应管中连续进行。该设备包括三个用于液体的容器、相关的泵和液体分离罐。三个用于液体的容器分别含有甲醇、60％H2O2和丙烯。用氨将60％H2O2调节至pH值为4.5。通过在冷却夹套中循环的水性冷却液控制反应温度，其中通过恒温器控制冷却液温度。反应器压力为25巴绝对压力。调节进料泵的质量流量以产生40.0重量％的丙烯进料浓度、46重量％的甲醇进料浓度和8.0重量％的H2O2进料浓度。反应器以向下流动的操作模式操作。以1Nl/h将氮气流供给反应器，以稀释由H2O2分解形成的氧。
催化剂床内测得的温度为50℃。流速为50g/h。产物产量由气相色谱法确定，H2O2转化率由滴定法确定。在烃的气相色谱分析的基础上计算选择性。它是基于相对于所形成的所有含氧烃量的所形成的氧化丙烯量计算的。H2O2转化率为50％，选择性为98.5％。因此总产率为49.3％。
实施例2
使用织物催化剂(TexCat 1)的丙烯氧化
将3.4g硅酸钛粉末催化剂与0.16m2的织物结合以形成本实施例中使用的织物催化剂。钛催化剂是根据美国专利第4,410,501号制备的。通过添加四正丙基氢氧化铵，从可水解的硅化合物(如四乙基原硅酸酯)和可水解的钛化合物开始形成合成凝胶，然后使该反应混合物水解和结晶，实现钛硅沸石的制备。结晶完成后，通过过滤、洗涤、干燥和最终在550℃下煅烧6小时来分离晶体。
特别地，本实施例中使用的织物催化剂(TexCat 1)的成分提供在下表1中。首先，通过用去离子水彻底冲洗玻璃布(至少24小时)来制备载体，即玻璃布。然后将玻璃载体在400℃下加热1小时。然后根据下表1中提供的配方制备粘合剂与颗粒的Texcat 1混合物。然后以2.5m/min的速度用粘合剂与颗粒的Texcat 1混合物涂覆玻璃载体。在22℃下让这种涂覆的玻璃载体干燥1-2小时。最终，将TexCat 1在570℃下煅烧1小时。然后TexCat 1就可以使用了。
表1.TexCat 1的悬浮液配方
环氧化在反应管中连续进行。反应管直径为65mm，长度为200mm。织物催化剂在直径为60mm而长度为198mm的不锈钢圆筒上缠绕4层，每层厚0.24mm，宽791mm，长198mm。因此，织物催化剂的总体积为40ml，长度为198mm。该设备进一步包括三个用于液体的容器、相关的泵和液体分离罐。三个用于液体的容器含有甲醇、60％H2O2和丙烯。用氨将60％H2O2调节至pH值为4.5。通过在冷却夹套中循环的水性冷却液控制反应温度，其中通过恒温器控制冷却液温度。反应器压力为25巴绝对压力。调节进料泵的质量流量以产生40.0重量％的丙烯进料浓度、46重量％的甲醇进料浓度和8.0重量％的H2O2进料浓度。反应器以向上流动的操作模式操作。以1Nl/h将氮气流供给反应器，以稀释由H2O2分解形成的氧。
催化剂床内测得的温度为55℃。流速为50g/h。产物产量由气相色谱法确定，H2O2转化率由滴定法确定。在烃的气相色谱分析的基础上计算选择性。它是基于相对于所形成的所有含氧烃量的所形成的氧化丙烯量计算的。H2O2转化率为70％，选择性为99.2％。因此总产率为69.4％。
如可观察到的，与使用不同催化剂的实施例1相比，实施例2中的转化率、选择性和产率显著更高。
实施例3(比较例)
在反应器体积为5ml的反应管/反应器中连续进行氢化。反应管是用于进行氢化的设备的一部分，其中该设备包括储液器、反应管和液体分离器。采用负载型催化剂，即Al2O3载钯(SA 5151，Norton，Akron，Ohio)作为催化剂；粒状负载型催化剂的平均粒度为1-2mm，颗粒密度为0.6g/l。反应管中固定床催化剂的高度为25mm。通过传热油循环确立反应温度。进入反应管的氢气压力和氢气流是电子调节的。用泵将工作溶液计量加入氢气流中，并将混合物在鼓泡塔工序中引入氢化反应管的底部。在流过反应管/反应器后，以规则的时间间隔从分离器中移除产物。主要基于烷基芳烃和四丁基脲的工作溶液包含浓度为87.8g/l的2-乙基四氢蒽醌和浓度为33g/l的乙基蒽醌作为反应载体。反应器压力为0.5MPa。液体负载LHSV为4h-1，反应器温度为61℃。供至反应器的氢气流为10Nl/h。
采用硝酸钯水溶液来加入载体。最初将100g载体材料引入包衣盘中，并将29g水与0.22g硝酸钯的溶液倒在旋转盘中的材料上。将涂覆的载体风干16小时，然后在管式烘箱中加热至200℃。随后将催化剂在200℃下用氢气还原8小时，然后每次用40ml蒸馏水洗涤3次。最终，反应器含有5ml×0.6g/ml×2g/1000g＝6mg Pd。
| No. | 流动方向 | 操作时间[h] | H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>当量浓度[g/l] |
| CE1 | 向上 | 22 | 6.4 |
| CE2 | 向上 | 214 | 6.4 |
实验显示，在H2O2方面当量浓度在整个操作时间内保持恒定。因此产生了20g/h×6g/1000g＝0.12g H2O2/h。这意味着产生了20mg H2O2/mgPd/h。
实施例4
使用织物催化剂(TexCat 2)的H2O2还原
在此实施例的反应器中，将92mg含有2wt％氧化铝载钯(Evonik Industries，商标名
)的粉末固定在0.0045m2的织物上，形成织物催化剂(TexCat 2)。
首先，准备载体聚苯硫醚(PPS)无纺布。然后根据下表2中提供的配方制备粘合剂与颗粒的Texcat 2混合物。然后以2.5m/min的速度用粘合剂与颗粒的Texcat 2混合物涂覆织物载体。将该涂覆的织物载体在22℃下干燥1-2小时。最终，将TexCat 2在120℃下煅烧1小时。然后TexCat 2就可以使用了。
表2.TexCat 2悬浮液的配方
在反应器体积为100ml的反应管/反应器中连续进行氢化。反应管是搅拌罐，其是用于进行氢化的设备的一部分，其中该设备包括储液器、反应器和液体分离器。反应温度通过传热油循环确立。通过供给氢气使压力保持恒定在0.1MPa。将92mg含有2wt％钯的粉末固定在0.0045m2的织物上，在反应器中形成织物催化剂。流过反应器后，以规则的时间间隔从分离器中移除产物。主要基于烷基芳烃和四丁基脲的工作溶液包含浓度为87.8g/l的2-乙基四氢蒽醌和浓度为33g/l的乙基蒽醌作为反应载体。反应器温度维持在60℃。
在液体停留时间为一小时时，消耗了0.2l氢气。因此，使用织物催化剂，产生了0.2lH2/h/100mgCat＝0.2lH2/h/mgPd/h＝142mg H2O2/mgPd/h。
与实施例3中的其他催化剂相比，使用织物催化剂制备了多于五倍的更多的H2O2。
Claims (15)
1.一种包含固体、液体和气体组分的三相单一反应器，其中，
(i)固体组分是(a)催化活性复合材料,其基于(b)至少一种多孔且可渗透载体，其中所述催化活性复合材料在载体的至少一侧上和载体内部，并且
(a)所述催化活性复合材料是通过施加包含悬浮在溶胶中的以下至少一种无机组分的悬浮液获得的，
-元素Ce、La、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi中的至少一种与元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C和Ga中的至少一种的化合物和/或
-元素Ti、Zr、Al、Ce和Si中的一种与氧的化合物，和/或
-选自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Al和Pd的金属，且
(b)载体包含至少一种选自碳、金属、合金、陶瓷、玻璃、矿物、塑料、无定形物质、复合材料、天然产物及其组合的材料的纤维，并且至少一次将载体加热至100至800℃之间的温度持续10分钟至5小时，在此期间包含无机组分的悬浮液在载体上和载体内部固化。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中
(ii)液体组分包含水性反应溶液，且
(iii)气体组分包含至少一种气体。
3.根据权利要求1或2任一项的反应器，其中(i)固体组分中的催化活性复合材料能够绕在辊上或从辊上松卷。
4.根据前述权利要求中任一项的反应器，其中所述气体组分是惰性气体。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的反应器，其中所述气体选自Ar和N2。
6.根据前述权利要求中任一项的反应器，其中所述液体组分是包含至少一种在反应中用作底物的有机化合物的水性反应溶液。
7.根据权利要求6所述的反应器，其中所述有机化合物选自烷烃、烯烃、羧酸、二羧酸、羟基羧酸、羧酸酯、羟基羧酸酯、醇、醛、酮、胺和氨基酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其中至少一次将所述固体组分的载体加热至100至500℃之间的温度持续1小时。
9.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述反应器以向上流动或向下流动的操作模式操作。
10.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述复合材料包含来自元素Mo、Sn、Zn、V、Mn、Fe、Co、Ni、As、Sb、Pb、Bi、Ru、Re、Cr、W、Nb、Hf、La、Ce、Gd、Ga、In、Tl、Ag、Cu、Li、K、Na、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的至少一种氧化物作为催化活性复合材料。
11.使至少一种水性有机化合物在三相反应混合物中反应的方法，其中所述反应混合物包含至少一种固体、至少一种液体和至少一种气体组分，其中，
(i)固体组分是(a)催化活性复合材料，其基于(b)至少一种多孔且可渗透载体，其中所述催化活性复合材料在载体的至少一侧上和载体内部，并且
(a)催化活性复合材料是通过施加包含悬浮在溶胶中的以下至少一种无机组分的悬浮液获得的，
-元素Ce、La、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Co、B、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi中的至少一种与元素Te、Se、S、O、Sb、As、P、N、Ge、Si、C和Ga中的至少一种的化合物和/或
-元素Ti、Zr、Al、Ce和Si中的一种与氧的化合物，和/或
-选自Pt、Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Al和Pd的金属，且
(b)载体包含至少一种选自碳、金属、合金、陶瓷、玻璃、矿物、塑料、无定形物质、复合材料、天然产物及其组合的材料的纤维，并且至少一次将载体加热至100至800℃之间的温度持续10分钟至5小时，在此期间包含无机组分的悬浮液在载体上和载体内部固化；
(ii)液体组分包含水性有机化合物，且
(iii)气体组分包含至少一种气体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机化合物被氧化或还原。
13.根据权利要求11或12任一项所述的方法，其中所述无机组分是Ti与Si的化合物或金属Pd。
14.使至少一种有机化合物在三相反应混合物中反应的方法，其中所述方法在根据权利要求1至10中任一项的反应器中进行。
15.根据权利要求1至10中任一项的三相反应器用于氧化或还原至少一种有机化合物的用途。
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