DE19819396A1 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesättigter AlkoholeInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Alkoholen, wobei der Katalysator ein Silber-haltiger Trägerkatalysator ist. Es ist vorgesehen, daß der Katalysator aus einer Silber-Indium-Legierung besteht oder diese umfaßt und auf einen Träger angeordnet ist, wobei durch Verwendung dieses Katalysators die Aldehyde unter Einsatz von Wasserstoff bei Temperaturen T¶H¶ von 100 DEG C T¶H¶ 300 DEG C und Reaktionsdrücken von 1 bar p 100 bar in Alkohole überführt werden.
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein
Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesättig
ten Aldehyden zu ungesättigten Alkoholen, wobei der
Katalysator ein Silber-haltiger Katalysator ist.
Katalysatoren und Verfahren der eingangs genannten
Art sind bekannt. So findet die selektive Hydrie
rung der Carbonylgruppe in ungesättigten Aldehyden
bei der Herstellung hochwertiger Chemikalien eine
breite technische Anwendung. Entsprechend dieser
Bedeutung werden in der Literatur zahlreiche Kata
lysatorsysteme für diese Reaktion beschrieben.
Die Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden zu
Allylalkoholen an Bi-Metall-Katalysatoren wird im
Patent DE 195 33 578 beschrieben. Diese Druck
schrift offenbart Metall-Katalysatoren, die Ag oder
Cu mit Cd, Mn, La, Sm, Nd oder Ce als Zweitmetall
auf einem der Träger SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, ZnO,
MgO oder Aktivkohle enthalten, wobei das atomare
Verhältnis von Ag oder Cu zum Zweitmetall im Be
reich von 1 : 10 bis 8 : 1 liegt.
Cu-Cd-haltige Katalysatoren werden auch im US-
Patent 2,763,696, Ag-Cd-haltige Katalysatoren in
den Offenlegungsschriften J 1-127 041 und J 53-
185 06 und Ag-Zn-haltige Hydrierkatalysatoren in
der Auslegeschrift J 47-130 10 offenbart.
Das US-Patent 3,284,617 beschreibt eine selektivi
tätserhöhende Wirkung von Fe- und Ag-Zusätzen zu
Pt-Hydrierkatalysatoren.
Ag-Me-Katalysatoren, wobei Me (Metall), In, Nd, Mg,
Ba und/oder La ist, werden im japanischen Patent
JP 053 018 34 offenbart. Es wird beschrieben, daß
das atomare Ag : Me-Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis
20 : 1, vorzugsweise im Bereich von 15 : 1, liegt. Die
in den Beispielen angegebenen Allylalkoholausbeuten
liegen bei maximal 34%.
Die bekannten Katalysatorsysteme weisen eine Reihe
von Nachteilen auf. So sprechen zum Beispiel die
toxischen Eigenschaften Cd-haltiger Katalysatoren
gegen eine technische Anwendung. Zudem ist allen
bekannten Katalysatoren gemeinsam, daß die mit ih
nen erzielbaren Ausbeuten unter Berücksichtigung
von Umsatz und Selektivität, insbesondere bei der
Hydrierung von Acrolein zu Allylalkohol, unbefrie
digend sind,
Der vorliegenden Erfindung liegt daher das techni
sche Problem zugrunde, ein Verfahren zur selektiven
Hydrierung von ungesättigten Aldehyden zu ungesät
tigten Alkoholen zu entwickeln, das mit umweltver
träglichen Katalysatoren arbeitet und zu höheren
Ausbeuten führt als die bislang bekannten Verfah
ren.
Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß ein Silber-haltiger Trägerkatalysator zur se
lektiven Hydrierung von ungesättigten Aldehyden zu
ungesättigten Alkoholen bereitgestellt wird, wobei
der Trägerkatalysator aus einer auf einem Träger
angeordneten Silber-Indium-Legierung besteht oder
diese umfaßt. Das Problem wird auch dadurch gelöst,
daß ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von un
gesättigten Aldehyden zu ungesättigten Alkoholen
bereitgestellt wird, welches den vorgenannten Kata
lysator einsetzt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird
unter einer Legierung einerseits der begrenzte sta
tistische Einbau von Indium in das kubisch flächen
zentrierte Silbergitter, verbunden mit einer Git
teraufweitung, und andererseits die Herausbildung
einer intermetallischen Verbindung oder Überstruk
tur, verbunden mit einer alternierenden regelmäßi
gen Belegung der Gitterplätze und dem Auftreten von
Überstrukturlinien, verstanden.
In besonders vorteilhafter Ausführung sieht die Er
findung vor, daß die Legierung eine intermetalli
sche Ag3In-Legierung ist und/oder Ag-In-Substitu
tionsmischkristalle enthält beziehungsweise im we
sentlichen aus diesen besteht.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Trägerkataly
sator zur selektiven Hydrierung von ungesättigten
Aldehyden zu ungesättigten Alkoholen bereitge
stellt, der dadurch erhältlich ist, daß zunächst
zur Herstellung eines Vorläuferkatalysators Silber
und Indium auf einen Träger, zum Beispiel durch
Tränken mit Silber- und Indiumsalzlösungen oder
Ausfällen aufgebracht werden und der so erhaltene
Vorläuferkatalysator bei einer Temperatur T von
240°C ≦ T ≦ 500°C mit Wasserstoff (H2) behandelt
wird, so daß sich Ag-In-Substitutionsmischkristalle
und/oder eine Ag3In-Legierung bildet.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird
unter einem Vorläuferkatalysator ein Produkt ver
standen, das im Verlauf der Herstellung des ferti
gen, einsatzbereiten Katalysators entsteht und auf
einem Träger aufgebrachtes Silber und Indium um
faßt, wobei diese beiden Metalle, also die Aktiv
komponenten, noch nicht mit Wasserstoff bei erhöh
ter Temperatur aktiviert wurden.
Vorzugsweise wird ein Kohlenstoff (C)-beschichte
ter Träger, insbesondere aus einem anorganischen
Material, zur Herstellung des Vorläuferkatalysators
verwendet. Der Vorläuferkatalysator wird in bevor
zugter Weise nach Aufbringen der Aktivkomponenten
und gegebenenfalls erfolgendem Trocknen und Tempern
bei einer Temperatur T von 240°C ≦ T ≦ 500°C mit H2
behandelt und so aktiviert. Die derart erhaltene
erfindungsgemäß bevorzugte Ausführung eines Träger
katalysators führt im Vergleich zu einem Katalysa
tor aus dem Stand der Technik zu einer circa 1,7-
fach höheren Allylalkoholausbeute.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der
Erfindung ist vorgesehen, daß ein unbeschichteter
Träger, insbesondere aus oxidischen Materialien zur
Herstellung des Vorläuferkatalysators verwendet
wird. Der Vorläuferkatalysator wird in bevorzugter
Weise nach Aufbringen der Aktivkomponenten und ge
gebenenfalls erfolgendem Trocknen und Tempern bei
einer Temperatur von 300°C ≦ T ≦ 500°C mit H2 be
handelt und so aktiviert.
Erfindungsgemäß vorgesehen ist also die Aktivierung
des Vorläuferkatalysators mit Wasserstoff, wobei
dies zur Bildung von Ag-In-Substitutionsmisch
kristallen und/ oder einer Ag3In-Legierung führt.
Für die Katalysatoren mit C-beschichteten Trägern
sind hierzu bereits in bevorzugter Weise Temperatu
ren von 240 bis 260°C einsetzbar; für Katalysatoren
mit oxidischen Trägern ohne C-Beschichtung sind Ak
tivierungstemperaturen oberhalb von 300°C bevor
zugt. Die Temperatur T ist erfindungsgemäß beson
ders bevorzugt T ≦ 500°C zu halten. Die Aktivierung
mit Wasserstoff wird in bevorzugter Weise mit Gas
belastungen von 1000 bis 5000 v/vh vorgenommen.
Vergleicht man bei einer katalytischen und röntgen
ographischen Charakterisierung die Allylalkoholaus
beute des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators mit
einem Katalysator aus dem Stand der Technik, so
zeigt sich, daß die Allylalkoholausbeute bei dem
erfindungsgemäßen Trägerkatalysator ca. 1,7 × grö
ßer ist als bei einem Katalysator aus dem Stand der
Technik.
Vorzugsweise ist vorgesehen, daß als Trägermateria
lien oxidische Materialien wie SiO2, Al2O3, Alumosi
likat, ZrO2, TiO2 oder ein Gemisch derselben einge
setzt werden. Es können aber auch Träger wie Aktiv
kohle, MgO, Zeolithe oder ähnliches eingesetzt wer
den.
Das Aufbringen der Aktivkomponenten, also des Sil
bers und des Indiums, auf den beschichteten oder
unbeschichteten Träger kann nach bekannten Verfah
ren vorgenommen werden, wie zum Beispiel durch Auf
fällen beziehungsweise Tränken entsprechend der
Wasseraufnahmekapazität des Trägers oder aus über
stehender Lösung. Die Ag- und In-Quellen, im allge
meinen Salze oder Oxide von Ag und In, können ge
meinsam und gleichzeitig oder auch nacheinander auf
den Träger aufgebracht werden, wobei das Aufbringen
in letzterem Fall vorzugsweise ein Auffällen einer
Metall-Quelle mit anschließendem Tränken mit der
anderen Metall-Quelle ist. Als Trägerformlinge sind
für Gasphasen- und Rieselphasenprozesse Kugeln mit
Durchmessern von 1,2 bis 3 mm erfindungsgemäß be
vorzugt. Für die Suspensionsphasen-Hydrierprozesse
sind pulverförmige Träger mit Partikelgrößen von 5
bis 30 µm erfindungsgemäß bevorzugt.
In erfindungsgemäß besonders bevorzugter Weise ist
vorgesehen, daß die Vorläuferkatalysatoren nach dem
Aufbringen der Aktivkomponenten vorsichtig getrock
net werden, zum Beispiel durch eine fünf- bis drei
ßigstündige Behandlung im Luftstrom mit Gasbela
stungen von 750 bis 2000 v/vh bei Temperaturen von
60 bis 100°C. Anschließend ist es besonders bevor
zugt, eine Temperung bei Temperaturen von 300 bis
600°C im Stickstoffstrom für Katalysatoren mit C-
beschichteten Trägern und im Luftstrom für Kataly
satoren mit oxidischen Trägern ohne C-Beschichtung
vorzunehmen. Gasbelastungen von 500 bis 1500 v/vh
und Behandlungszeiten von 2 bis 10 Stunden sind da
bei ausreichend.
Die Erfindung sieht in vorteilhafter Weise vor, daß
der Katalysator einen Gesamtmetallgehalt von 1 bis
15 Masse-%, vorzugsweise von 6 bis 10 Masse-%, auf
weist.
Vorzugsweise ist auch vorgesehen, daß im Katalysa
tor ein Atomverhältnis Ag : In von 13 : 1 bis 32 : 1 vor
liegt.
Sofern ein Katalysator mit einem C-beschichteten
Träger verwendet wird, ist ein C-Gehalt des C-
beschichteten Trägers im Bereich von 2 bis 15 Mas
se-% bevorzugt. Die Herstellung der C-beschichteten
Träger ist ausführlich im DE 44 16 903 beschrieben.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her
stellung eines Katalysators zur Gewinnung von unge
sättigten Alkoholen aus ungesättigten Aldehyden
durch selektive Hydrierung, wobei der Katalysator
hergestellt wird, indem zur Herstellung eines Vor
läuferkatalysators Silber und Indium auf einen be
schichteten Träger aufgebracht werden und der so
hergestellte Vorläuferkatalysator bei einer Tempe
ratur T von 240°C ≦ T ≦ 500°C mit Wasserstoff be
handelt wird, so daß sich Ag-In-Substitutionsmisch
kristalle und/oder eine Ag3In-Legierung bildet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her
stellung eines Katalysators zur Gewinnung von unge
sättigten Alkoholen aus ungesättigten Aldehyden
durch selektive Hydrierung, wobei der Katalysator
hergestellt wird, indem zur Herstellung des Vorläu
ferkatalysators auf einen oxidischen unbeschichte
ten Träger Silber und Indium aufgebracht werden und
der so hergestellte Vorläuferkatalysator bei einer
Temperatur T von 300°C ≦ T ≦ 500°C mit H2 behandelt
wird.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung betrifft
diese auch ein Verfahren zur selektiven Hydrierung
von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Alko
holen, wobei die Aldehyde unter Einsatz von Wasser
stoff, besonders bevorzugt bei Temperaturen T von
100°C ≦ T ≦ 300°C, und Reaktionsdrücken von insbe
sondere 1 bar ≦ p ≦ 100 bar über einen der vorge
nannten Katalysatoren geführt und in ungesättigte
Alkohole umgewandelt werden. Hierbei kann vorgese
hen sein, die Reaktion bevorzugt in der Gas-, Rie
sel- oder Suspensionsphase ablaufen zu lassen.
Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren Acrolein in
Allylalkohol überführt.
Die Erfindung betrifft also auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Katalysatoren zur selektiven Hy
drierung von ungesättigten Aldehyden zu ungesättig
ten Alkoholen, insbesondere von Acrolein zu Al
lylalkohol.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung
ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispie
le näher erläutert.
40 g eines SiO2-Trägers mit einer Wasseraufnahmeka
pazität von 150% wurden mit 60 ml einer Lösung ge
tränkt, die 6,23 g AgNO3 und 0,515 g In(NO3)35H2O
enthält. Das erhaltene Produkt wurde 10 Stunden bei
80°C, 10 Stunden bei 90°C und 5 Stunden bei 100°C
im trockenen Luftstrom (1500 v/vh) behandelt und
danach 3 Stunden an der Luft bei 500°C getempert.
Anschließend wird der Katalysator im Wasser
stoffstrom (1500 v/vh) mit einer Aufheizgeschwin
digkeit von 3°C/min auf 240°C hochgeheizt und 2
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nachfolgend
wird die katalytische Prüfung unter Druck unter den
in der Tabelle 1 angeführten Bedingungen vorgenom
men. Anschließend wird der Katalysator im Wasser
stoffstrom 30 Minuten bei Reaktionstemperatur ge
spült, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und bei
dieser Temperatur mit Paraffinöl versetzt. Der auf
diese Weise präparierte Katalysator wird mittels
XRD hinsichtlich der Phasen der Aktivkomponenten
charakterisiert. Die XRD-Weitwinkelmessungen wurden
unter den folgenden Aufnahmebedingungen vorgenom
men:
Generatordaten: 34kV/30 mA
Goniometer: HZG 4
Strahlung: Cu-Kα
Filter: gebogener Graphitmonochromator
Winkelbereich: 2δ = 5°-70°
Schrittweite: Δ2δ = 0,05°
Zählzeit: 4 s
Generatordaten: 34kV/30 mA
Goniometer: HZG 4
Strahlung: Cu-Kα
Filter: gebogener Graphitmonochromator
Winkelbereich: 2δ = 5°-70°
Schrittweite: Δ2δ = 0,05°
Zählzeit: 4 s
Die Ergebnisse der katalytischen und röntgenogra
phischen Untersuchungen sind in der Tabelle 2 zu
sammengestellt.
40 g eines SiO2-Trägers mit einer Wasseraufnahmeka
pazität von 150% wurden mit 60 ml einer Lösung ge
tränkt, die 6,23 g AgNO3 und 0,309 g In(NO3)3 5 H2O
enthält, danach 10 Stunden bei 80°C, 10 Stunden bei
90°C und anschließend 5 Stunden bei 100°C im troc
kenen Luftstrom (1500 v/vh) behandelt. Nachfolgend
wurde der so getrocknete Vorläuferkatalysator 3
Stunden bei 500°C an der Luft getempert.
Der auf diese Weise erhaltene Vorläuferkatalysator
wird im Wasserstoffstrom (1500 v/vh) mit einer Auf
heizgeschwindigkeit von 3°C/min auf 320°C hochge
heizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Die katalytische und röntgenographische Charakteri
sierung erfolgte analog zu Beispiel 1. Die Ergeb
nisse sind in der Tabelle 2 angeführt.
100 g eines C-beschichteten SiO2-Trägers (C-Gehalt:
6,5 Masse-%) mit einer Wasseraufnahmekapazität von
138% werden mit 138 ml einer Lösung getränkt, die
13,92 g Silberacetat und 1,16 g Indium-III-acetat
enthält. Das feuchte Produkt wird 6 Stunden bei
80°C, 12 Stunden bei 90°C und nachfolgend 4 Stunden
bei 100°C im getrockneten Luftstrom behandelt. An
schließend wird der Vorläuferkatalysator im Stick
stoffstrom (1500 v/vh) mit einer Aufheizgeschwin
digkeit von 10°C/min auf 480°C hochgeheizt und 1,5
Stunden unter diesen Bedingungen behandelt und da
nach im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abge
kühlt.
Der Vorläuferkatalysator wird nachfolgend im Was
serstoffstrom (1500 v/vh) mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 5°C/min auf 260°C erhitzt und 3
Stunden bei dieser Temperatur reduziert. Die physi
kalisch-chemische Charakterisierung und katalyti
sche Prüfung erfolgt wie in den Beispielen 1 und 2.
Tabelle 2 enthält die Meßergebnisse.
100 g eines C-beschichteten Al2O3-Trägers (C-Gehalt:
7,3 Masse-%) mit einer Wasseraufnahmekapazität von
126% werden mit 126 ml einer Lösung getränkt, die
13,53 g Silberacetat und 1,14 g Indium-III-acetat
enthält. Dieses Zwischenprodukt wird 8 Stunden bei
80°C, 10 Stunden bei 90°C und anschließend 4 Stun
den bei 100°C im trockenen Luftstrom (1500 v/vh)
behandelt. Nachfolgend wird das getrocknete Materi
al im Stickstoffstrom (1500 v/vh) mit einer Auf
heizgeschwindigkeit von 5°C/min auf 490°C hochge
heizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen und
danach im Stickstoffstrom abgekühlt. 3,5 g von die
sem Vorläuferkatalysator werden im Wasserstoffstrom
(1500 v/vh) mit einer Aufheizrate von 10°C/min auf
300°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
reduziert.
Nachfolgend wird der Katalysator im Wasser
stoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10
ml n-Heptan überschichtet. Diese Suspension wird in
einen Batch-Reaktor überführt. Zu dieser Suspension
wird eine Lösung von 10 g Acrolein in 160 ml n-
Heptan gegeben. Diese Suspension wird unter 20 bar
bei 210°C 1 Stunde mit einer Rührgeschwindigkeit
von 1500 U/min mit reinem Wasserstoff behandelt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Reakti
onsprodukt analysiert. Die GC-Analyse ergab eine
Allylalkoholausbeute von 60% bei einem Umsatz von
88%.
Weitere 2 g des getrockneten und getemperten Kata
lysators werden unter gleichen Bedingungen wie vor
der katalytischen Messung mit Wasserstoff akti
viert, anschließend im Wasserstoffstrom auf Raum
temperatur abgekühlt, danach unter anaeroben Bedin
gungen in Paraffinöl eingetragen und mittels XRD
charakterisiert. Die Phasenanalyse belegt das Vor
liegen der Aktivphasen Ag-In-Substitutionsmisch
kristall und der Legierung Ag3In.
Belastung: 1,86 g Acrolein/g Kat. h
Wasserstoff/Acrolein-Molverhältnis: 20
Reaktionstemperatur: 240°C
Reaktionsdruck: 29,5 bar
Reaktionszeit: 2h
Katalysatorkorngröße: 0,2 bis 0,4 mm
Katalysatormasse: 1 g
Wasserstoff/Acrolein-Molverhältnis: 20
Reaktionstemperatur: 240°C
Reaktionsdruck: 29,5 bar
Reaktionszeit: 2h
Katalysatorkorngröße: 0,2 bis 0,4 mm
Katalysatormasse: 1 g
100 g eines C-beschichteten Al2O3-SiO2-Trägers
(SiO2-Gehalt: 19,5 Masse-%, C-Gehalt: 8,7 Masse
%) mit einer Wasseraufnahmekapazität von 132% wer
den mit 132 ml einer Lösung getränkt, die 13,92 g
Silberacetat und 1,03 g Indium-III-acetat enthält.
Das erhaltene Zwischenprodukt wird 10 Stunden bei
80°C, 7 Stunden bei 90°C und anschließend 6 Stunden
bei 100°C im trockenen Luftstrom (1500 v/vh) behan
delt. Nachfolgend wird das Trocknungsprodukt im
Stickstoffstrom (1500 v/vh) mit einer Aufheizge
schwindigkeit von 5°C/min auf 465°C hochgeheizt, 2
Stunden bei dieser Temperatur belassen und danach
im Inertgasstrom abgekühlt. 3,5 g von diesem Kata
lysatorvorläufer werden im Wasserstoffstrom (1500
v/vh) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7°C/min
auf 260°C hochgeheizt und 1,5 Stunden bei dieser
Temperatur reduziert, anschließend im Wasser
stoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 10 ml
n-Heptan überschichtet und nachfolgend analog zu
Beispiel 4 hinsichtlich der katalytischen Aktivität
geprüft. Es wurde eine Allylalkoholausbeute von
61,1% und ein Umsatz von 89,1% gefunden.
Die Phasenanalyse des reduzierten Katalysators
(Durchführung siehe Beispiel 4) zeigt das Vorliegen
von Ag-In-Substitutionsmischkristallen.
Die Beispiele 1 bis 5 belegen die Vorteile des er
findungsgemäßen Verfahrens und Katalysators: die
mit den erfindungsgemäßen Ag-In-Substitutionsmisch
kristalle und/oder Ag3In aufweisenden Katalysatoren
erzielten Allylalkoholausbeuten liegen deutlich
über denen des Standes der Technik.
Claims (19)
1. Katalysator zur selektiven Hydrierung von unge
sättigten Aldehyden zu ungesättigten Alkoholen, wo
bei der Katalysator ein Silber-haltiger Trägerkata
lysator ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kata
lysator eine auf einem Träger angeordnete Silber
(Ag)-Indium (In)-Legierung umfaßt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Legierung eine intermetallische
Ag3In-Legierung ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Legierung Ag-In-Substitu
tionsmischkristalle enthält oder aus diesen be
steht.
4. Katalysator zur selektiven Hydrierung von unge
sättigten Aldehyden zu ungesättigten Alkoholen, wo
bei zur Herstellung eines Vorläuferkatalysators Ag
und In auf einem Träger aufgebracht werden und der
so erhaltene Vorläuferkatalysator bei einer Tempe
ratur T von 240°C ≦ T ≦ 500°C mit Wasserstoff (H2)
behandelt wird, so daß sich Ag-In-Substitutions
mischkristalle und/oder eine Ag3In-Legierung bil
det.
5. Trägerkatalysator nach Anspruch 4, wobei ein
Kohlenstoff (C)-beschichteter Träger zur Herstel
lung des Vorläuferkatalysators verwendet wird und
dieser nach seiner Herstellung bei einer Temperatur
von 240°C ≦ T ≦ 500°C mit H2 behandelt wird.
6. Trägerkatalysator nach Anspruch 4, wobei ein un
beschichteter Träger zur Herstellung des Vorläufer
katalysators verwendet wird und dieser bei einer
Temperatur von 300°C ≦ T ≦ 500°C mit H2 behandelt
wird.
7. Katalysator nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger SiO2, Al2O3,
Alumosilikat, ZrO2, TiO2 MgO, Aktivkohle, Zeolith
oder ein Gemisch derselben ist.
8. Katalysator nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein C-
beschichteter Träger ist.
9. Katalysator nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen
Gesamtmetallgehalt von 1 bis 15 Masse-% aufweist.
10. Katalysator nach einem der vorherigen Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
einen Gesamtmetallgehalt von 6 bis 10 Masse-% auf
weist.
11. Katalysator nach einem der vorherigen Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator ein
Atomverhältnis Ag : In von 13 : 1 bis 32 : 1 vorliegt.
12. Katalysator nach einem der vorherigen Ansprü
che, dadurch gekennzeichnet, daß der C-Gehalt der
C-beschichteten Träger im Bereich von 2 bis 15 Mas
se-% liegt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Aldehy
den zu ungesättigten Alkoholen, insbesondere eines
Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wo
bei zur Herstellung eines Vorläuferkatalysators
Silber und Indium auf einen Träger aufgebracht wer
den und der so hergestellte Vorläuferkatalysator
bei einer Temperatur T von 240°C ≦ T ≦ 500°C mit
Wasserstoff behandelt wird, so daß sich ein Ag-In-
Substitutionsmischkristall und/oder eine Ag3In-
Legierung bildet.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
wobei ein C-beschichteter Träger zur Herstellung
des Vorläuferkatalysators verwendet wird und dieser
bei Temperaturen T von 240°C ≦ T ≦ 500°C mit Was
serstoff behandelt wird.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
wobei ein unbeschichteter Träger zur Herstellung
des Vorläuferkatalysators verwendet wird und der
Vorläuferkatalysator bei Temperaturen T von 300°C ≦
T ≦ 500°C mit Wasserstoff behandelt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche, wobei die
Vorläuferkatalysatoren nach dem Aufbringen von Sil
ber und Indium und vor der Wasserstoff-Behandlung
getrocknet und getempert werden.
17. Verfahren zur selektiven Hydrierung von unge
sättigten Aldehyden zu ungesättigten Alkoholen, wo
bei die ungesättigten Aldehyde unter Einsatz von
Wasserstoff bei Temperaturen TH von 100°C ≦ TH ≦
300°C und Reaktionsdrücken von 1 bar ≦ p ≦ 100 bar
über einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1
bis 12 geführt und ungesättigte Alkohole erhalten
werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die ungesät
tigten Aldehyden in der Gas-, Riesel- oder Suspen
sionsphase hydriert werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18,
wobei Acrolein zu Allylalkohol hydriert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1998119396 DE19819396C2 (de) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | Katalysator zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Alkoholen seine Herstellung und Verwendung |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7662741B2 (en) * | 2005-03-31 | 2010-02-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing silver deposited carbon covered alumina catalyst |
CN105521828A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-27 | 谭陆翠 | 一种化工用担体 |
CN110743567A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-04 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种α,β-不饱和醛选择加氢用铱炭催化剂及其制备方法与应用 |
WO2020049081A1 (en) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | Total S.A. | Noble metal promoted supported indium oxide catalyst for the hydrogenation of co2 to methanol and process using said catalyst |
CN112275285A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-29 | 福建师范大学福清分校 | 一种促进co2加氢生成co的催化剂及其制备方法 |
WO2021022190A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Silver nanoalloy catalyst including an electron donor and synthesized by electrical thermal shock for formaldehyde oxidation |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2734811A1 (de) * | 1976-08-02 | 1978-02-09 | Celanese Corp | Verfahren zur herstellung von allylalkoholen |
-
1998
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2734811A1 (de) * | 1976-08-02 | 1978-02-09 | Celanese Corp | Verfahren zur herstellung von allylalkoholen |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Derwent-Abstr. 93-400357/50 zu JP 05301834-A * |
JP 08010618 A (Pat. Abstr. of Jap.) * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7662741B2 (en) * | 2005-03-31 | 2010-02-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing silver deposited carbon covered alumina catalyst |
CN105521828A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-27 | 谭陆翠 | 一种化工用担体 |
WO2020049081A1 (en) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | Total S.A. | Noble metal promoted supported indium oxide catalyst for the hydrogenation of co2 to methanol and process using said catalyst |
US11491468B2 (en) | 2018-09-06 | 2022-11-08 | Total Se | Noble metal promoted supported indium oxide catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol and process using said catalyst |
WO2021022190A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Silver nanoalloy catalyst including an electron donor and synthesized by electrical thermal shock for formaldehyde oxidation |
CN110743567A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-04 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种α,β-不饱和醛选择加氢用铱炭催化剂及其制备方法与应用 |
CN112275285A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-29 | 福建师范大学福清分校 | 一种促进co2加氢生成co的催化剂及其制备方法 |
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