DE2734811A1 - Verfahren zur herstellung von allylalkoholen - Google Patents
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Description
Dr.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf
Dipl.-Phys. M. Gritschneder
8 München 86, Pienzenauerstr. 28
2. August 1977 C5629/5632/5633
CELANESE CORPORATION
1211 Avenue of the Americas, New York, M.Y. 10036, V.St.A,
1211 Avenue of the Americas, New York, M.Y. 10036, V.St.A,
Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von <x,ß-olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen
in die entsprechenden Allylalkoholderivate in Anwesenheit neuer Silber-Cadmium-Legierungs- und Silber-Cadmium-Zink-Legierungs-Katalysatoren.
Acrolein wird zu Allylalkohol mit einer 100%igen Umwandlung und einer 70#igen
Ausbeute hydriert.
In der Literatur werden für die Umwandlung α,β-olefnisch ungesättigter
Carbonyl Verbindungen in die entsprechenden α,β-olefnisch ungesättigten Alkohole verschiedene Verfahren beschrieben.
In der GB-PS 734 247 und in der US-PS 2 763 696 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem Acrolein nach einem Dampfphasenhydrierungsverfahren in Allylalkohol überführt wird. Bei diesem
Verfahren werden mäßige Ausbeuten an Allylalkohol erhalten, wenn Acrolein mit freiem Wasserstoff in der Dampfphase
bei einer Temperatur zwischen 210 und 240°C in Anwesenheit eines Katalysators behandelt wird, der Cadmium und eines
oder mehrere Schwermetalle der Gruppen I, II, VI und VIII des Periodensystems enthält.Bei dem Verfahren werden relativ
hohe Drücke in der Größenordnung von 20 bis 50 kg/cm verwendet.
In der DT-PS 858 247 wird ein anderes Verfahren beschrieben, das für die Umwandlung von Acrolein in Allylalkohol ebenfalls
geeignet ist. Entsprechend der deutschen Patentschrift wer den gute Ausbeuten an Allylalkohol durch Umsetzung von Acrolein mit freiem Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators
erhalten, der Cadmiumoxid und eine Metallhydrierungskomponente, bevorzugt Kupfer, enthält. In der Patentschrift wird angegeben, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das
Verfahren bei hohen Temperaturen und hohen Drücken in der Größenordnung von 100 bis 300 at durchgeführt wird.
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Es ist weiterhin bekannt, α,β-ungesättigte Aldehyde in die
entsprechenden ungesättigten Alkohole in flüssiger Phase durch Hydrierung in Anwesenheit eines Gemisches aus Kupferseife und Cadmiumseife zu überführen. Man nimmt an, daß das
Kupfersalz der Katalysator ist und daß das Cadmiumsalz nur dazu dient, die Reduktion des Kupfersalzes zu metallischem
Kupfer zu verhindern. Die Verwendung einer Lösung aus einem Gemisch aus Kupfersalz und Cadmiumsalz als Katalysator besitzt den Nachteil, daß das System bei den erforderlichen
Verfahrensbedingungen extrem instabil ist und Abweichun
gen bei den Bedingungen eine Reduktion des Cd -Salzes und/
2+
oder des Cu -Salzes zu den Metallen verursachen kann.
In der US-PS 3 686 333 wird ein Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von Alkenalen in Alkenole in flüssiger Phase in
Anwesenheit eines Katalysatorgemisches aus einem Cadmiumsalz einer Fettsäure und einem Übergangsmetall einer Fettsäure beschrieben.
In der JA-PS 73-01 361 wird ein Verfahren für die Hydrierung
α,β-olefinisch ungesättigter Aldehyde zu den entsprechenden
Allylalkoholderivaten beschrieben. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird durch Recyclisierung der Nebenprodukte in die
Hydrierungszone oder durch Durchleiten des Nebenproduktstroms in eine zweite Hydrierungszone verbessert. Die bevorzugten Katalysatoren sind Gemische aus Cadmium und Kupfer,
Cadmium und Silber, Cadmium und Zink, Cadmium und Chrom, Kupfer und Chrom u.a. In der japanischen Patentschrift wird
angegeben, daß bei stationären Bedingungen 1,5 Mol/h Acrolein zu 1,05 Mol/h Allylalkohol und 0,4 Mol/h n-Propanol umgewandelt werden.
Es besteht trotzdem Bedarf für ein technisch verwendbares Dampfphasenverfahren für die Umwandlung α,β-oleftiisch ungesättigter Carbonylverbindungen bzw. carbonylischer Verbindungen in allylische Derivate bzw. Allylderivate mit
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höherer Wirksamkeit und Ausbeute, als dies bei den bekannten Verfahren möglich ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von Allylalkoho!derivaten
durch Hydrierung α,β-olefinisch ungesättigter
Carbonylverbindungen zu schaffen.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Umwandlung von
Acrolein zu Allylalkohol mit einer Umwandlung von mindestens 95# und einer Ausbeute von mindestens 70% zur Verfügung gestellt
werden.
Erfindungsgemäß sollen neue Silber-Cadmium-Legierungs- und Silber-Cadmium-Zink-Legierungs-Katalysatoren für die selektive
Hydrierung α,β-olefinisch ungesättigter Carbonylverbindungen zu den entsprechenden Allylalkoholderivaten geschaffen
werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Hydrierungsverfahren
für die Umwandlung einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonylverbindung in das entsprechende Allylalkoholderivat,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine α,β-olefinisch ungesättigte Carbonylverbindung mit Wasserstoff in der Dampfphase
bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 3000C und einem Druck zwischen etwa 1,05 und 1050 kg/cm (15 und 1500
psi) in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der enthält
(1) eine Silber-Cadmium-Legierung auf einem Trägersubstrat, wobei das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium in
der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3t0:1 liegt,
oder
(2) eine Silber-Cadmium-Zink-Legierung auf einem
Trägersübstrat, wobei das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium
in der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3:1 liegt und wobei das Zink in der Legierung in einer Menge
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zwischen etwa 0,001 und 30 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, vorhanden ist.
Die α,β-olefinisch ungesättigten Carbony!verbindungen, mit
denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, sind solche, die der allgemeinen Formel
RRO
I t Il
R-C = C-C-R
entsprechen, in der R ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasser stoff gruppe bedeutet, die zwischen 1 und etwa 10 Kohlenstoffatomen enthält. Eine bevorzugte Klasse α,β-olefinisch
ungesättigter Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, sind solche, worin R ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppen zwischen 1 und etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele von α,β-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selektiv hydriert werden können, sind Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, a-Äthylacrolein, Zimtaldehyd, 2-Hexenal, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Äthylvinylketon, Cyclohexenylisopropenylketon u.a. Heteroatome, wie Halogen und
Stickstoff, können ebenfalls in den Verbindungen, die selektiv zu Allylderxvaten hydriert werden, vorhanden sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die α,β-olefinisch ungesättigten Carbony!verbindungen und
Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck in der Dampfphase durch eine Reaktionszone geleitet, die den neuen Silber-Cadmium-Legierungs- oder Silber-Cadmium-Zink-Legierungs-Katalysator enthält, der eine überraschende selektive Hydrierungsaktivität aufweist.
Die Reaktionstemperatur des Hydrierungsverfahrens kann im Bereich zwischen etwa 0 und 3000C liegen und liegt bevorzugt
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im Bereich zwischen etwa 75 und 250°C und am meisten bevorzugt zwischen etwa 100 und 215°C.
Bei dem Hydrierungsverfahren kann der Druck im Bereich von etwa 1,05 bis 1050 kg/cm (15-15 000 psi), bevorzugt von etwa
5,27 bis 352 kg/cm (75-5000 psi) und am meisten bevorzugt
von etwa 17,6 bis 176 kg/cm2 (250-2500 psi), variieren.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu α,β-olefinisch ungesättigter
Carbonylverbindung in dem Beschickungsstrom für die Dampfphase kann im Bereich zwischen etwa 1:1 und 1000:1
variieren. Für die selektive Hydrierung einer Aldehydverbindung, wie Acrolein, liegt das bevorzugte Molverhältnis von
Wasserstoff zu Carbonylverbindung in dem Beschickungsstrom im Bereich von etwa 5:1 bis 200:1, und das bevorzugtere Molverhältnis
liegt im Bereich zwischen etwa 10:1 und 150:1.
Die Rate, mit der der Dampfphasen-Gasstrom mit dem Silber-Cadmium-Legierungs-
oder Silber-Cadmium-Zink-Legierungs-Katalysator behandelt wird, ist nicht kritisch und kann entsprechend
den anderen Verfahrensbedingungen so variiert werden, daß man einen optimalen Ausgleich zwischen den Umwandlungs-
und Ausbeuteparametern erhält. Die Strömungsrate des Beschickungsgases aus Reaktionsteilnehmern kann innerhalb
eines weiten Bereiches zwischen etwa insgesamt 10 Mol und 1000 Mol Beschickungsgas-Reaktionsteilnehmer/1 Katalysator/h
variieren. Bei Acrolein und Methylvinylketon und anderen Carbonylverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht
beträgt eine bevorzugte Strömungsrate der Beschickungsgas-Reaktionsteilnehmer eine solche, bei der eine Katalysatorkontaktzeit
zwischen etwa 0,1 und 50 see erhalten wird; Acrolein kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Allylalkohol
mit einer Raum-Zeit-Ausbeute über etwa 900 g/l Katalysator/h umgewandelt werden.
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Das Verfahren kann entweder durchgeführt werden, indem man
das Beschickungsgemisch durch eine stationäre Katalysatorschicht bzw. ein fixiertes Katalysatorbett leitet, oder indem
man das Beschickungsgemisch durch einen Reaktor leitet, in dem der Katalysator in feinverteilter Form vorhanden ist
und in fluidisiertem Zustand gehalten wird, indem man die gasförmigen Reaktionsteilnehmer aufwärts durch ihn hindurchleitet.
Das Verfahren wird zweckdienlich kontinuierlich durchgeführt, obgleich es auch diskontinuierlich bzw. periodisch
durchgeführt werden kann. Bei einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren werden die Komponenten des Beschikkungsstroms
zusammengebracht und unter dem gewünschten Druck in der Dampfphase durch den auf die gewünschte Temperatur
erhitzten Katalysator geleitet. Die Reaktionszone ist vorteilhafterweise ein verlängertes Rohr oder Röhren, die den
Katalysator enthalten. Das Beschickungsmaterial kann in Kontakt mit dem Katalysator entweder in nichterhitztem oder vorerhitztem
Zustand gebracht werden. Der Abstrom aus dem Reaktor
kann dann in seine verschiedenen Bestandteile nach an sich bekannten Verfahren getrennt werden, wobei das zweckdienliche
te Verfahren die fraktionierte Destillation ist. Gegebenenfalls kann irgendein nicht umgewandelter Teil des
in dem Abstrom vorhandenen Carbonyl-Reaktionsteilnehmers durch den Katalysator im Reaktor, bevorzugt vermischt mit
frischen Beschickungsgasen, recyclisiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine neue Katalysatorzusammensetzung,
die im wesentlichen enthält oder besteht aus:
(1) einer Silber-Cadmium-Legierung auf einem Trägersubstrat,
wobei das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium in der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3:1 liegt,oder
(2) eine Silber-Cadmium-Zink-Legierung auf einem Trägersubstrat, wobei das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium
in der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3:1
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liegt und das Zink in der Legierung in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Legierung, vorhanden ist.
Als Trägersubstrat kann man Siliciumdioxid, Celite, Diatomeenerde,
Kiegelgur, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxd, Titanoxid, Bimsstein, Carborund, Boroxid u.a. verwenden.
Es ist besonders bevorzugt, daß die Silber-Cadmium-Legierung Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Trägersubstrat
enthält. Die Menge an Trägersubstrat in der Katalysatorzusammensetzung
kann im Bereich zwischen etwa 5 und 99 »5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, variieren.
Die bevorzugten Katalysatoren werden hergestellt, indem man die Hydroxide von Silber und Cadmium oder Silber, Cadmium
und Zink aus einer wäßrigen Lösung der berechneten Mengen der wasserlöslichen Salze der Metalle copräzipitiert. Die
Ausfällung erfolgt durch Zugabe eines kaustischen bzw. alkalischen Mittels zu der wäßrigen Lösung. Bevorzugt wird die
feinverteilte Trägersubstratmasse in dem wäßrigen Medium unmittelbar
nach der Ausfällung der Silber-Cadmium- oder Silber-Cadmium-Zink-hydroxide
aufgeschlämmt. Feinverteilte, poröse Materialien, wie abgerauchtes Siliciumdioxid oder Diatomeenerde,
sind besonders bevorzugte Trägersubstratmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Nachdem die Copräzipitation der Silber-Cadmium- oder der Silber-Cadmium-Zink-hydroxide erfolgte, wird die feste
Phase durch Filtration oder durch andere übliche Maßnahmen isoliert. Die filtrierten Feststoffe werden mit chlorfreiem
Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen neutral sind. Für Verfahren mit stationärer Schicht wird der getrocknete
Filterkuchen bei einer Temperatur zwischen etwa 175 und 300°C während einer Zeit von etwa 2 bis 20 h oder länger calciniert,
und dann" wird das calcinierte Material vermählen und
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pelletisiert. Vor der Verwendung können die Katalysatorpellets
in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur
zwischen etwa 50 und 250°C während einer Zeit bis zu etwa 5 h reduziert werden. Für Wirbelschicht- bzw. Fließbettverfahren
kann die calcinierte Katalysatorzubereitung nach an sich bekannten Verfahren vermählen und klassifiziert
werden, so daß die Verfahrens- und Vorrichtungserfordernisse erfüllt werden. Die Reduktion des Katalysators kann ebenfalls
in situ während des Dampfphasenhydrierungsverfahrens erfolgen.
Für die Katalysatorherstellung gibt es verschiedene kritische Aspekte, die man bei der Erzeugung der neuen Hydrierungskatalysatoren
beachten muß, die überraschende und vorteilhafte Eigenschaften, verglichen mit den bekannten Katalysatoren,
bei der selektiven Hydrierung von Acroleinverbindungen zu Allylalkoholverbindungen besitzen.
Zuerst muß in einem Silber-Cadmium-Legierungskatalysator die Silber-Cadmium-Legierung ein Atomverhältnis von Silber zu
Cadmium im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3:1, bevorzugt zwischen etwa 0,4 und 2,2:1, besitzen. Bei einem Silber-Cadmium-Zink-Legierungskatalysator
muß die Silber-Cadmium-Zink-Legierung ein Atomverhältnis von Silber zu Cadmium im Bereich
zwischen etwa 0,1 und 3j1» bevorzugt zwischen etwa 0,4 und 2,2:1, besitzen, und die Silber-Cadmium-Zink-Legierung muß
zwischen etwa 0,001 und 30 Gew.% Zink und bevorzugt zwischen etwa 0,01 und 15 Gew.% Zink, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Legierung, enthalten.
Zweitens müssen das Silber, Cadmium und Zink in den Katalysatoren
in freiem Metallzustand vorliegen und im wesentlichen in Legierungsform vorliegen, d.h. das Röntgenbeugungsspektrum
spllte die Abwesenheit unlegierter Silber-, Cadmium- oder Zinkkristalle bestätigen. Bevorzugte Silber-Cadmium- und
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οη q / ρ ι ι
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Silber-Cadmium-Zink-Legierungskatalysatoren sind feste Lösungen,
die normalerweise ein RöntgenbeugungsSpektrum zeigen,
das im wesentlichen frei ist von nachweisbaren, nichtlegierten Metallkristallitlinien.
Ausgedrückt in Werten des Röntgenbeugungsspektrums, wie im
folgenden noch näher erläutert wird, kann ein bevorzugter Legierungskatalysator im wesentlichen aus oc-Phasen-Silber-Cadmium
oder Silber-Cadmium-Zink bestehen, ohne nachweisbare Aufspaltung der Röntgenbeugungslinien, die ein Anzeichen
für silberreiche und/oder cadmiumreiche und/oder zinkreiche ce-Phasenkristallite ist. Silber-Cadmium- und Silber-Cadmium-Zink-Legierungskatalysatoren,
die ebenfalls eine überraschende Selektivität für Umwandlungen in hoher Ausbeute von
Acry!verbindungen in Allylalkoho!verbindungen besitzen, sind
solche, worin die Legierungszusammensetzung aus mehr als 50 Gew.% γ-Phasen-Silber-Cadmium- oder Silber-Cadmium-Zink-Kristalliten
besteht, charakterisiert durch das Röntgenbeugunsspektrum.
Bei anderen, bevorzugten Silber-Cadmium-Legierungs- und Silber-Cadmium-
Zink- Legierungskatalysatoren können α-, γ- und £-Phasen-Kristallite vorhanden sein. Solche, die besonders
reich an 6-Phase sind, sind, obgleich sie hochselektiv sind, etwas weniger aktiv als solche, die reicher sind an nichtaufgespaltener
a-Phasenlegierung.
Drittens wurde gefunden, daß Silber-Cadmium-Legierungs- und Silber-Cadmium-Zink-Legierungskatalysatoren hergestellt werden
können, die die größte Selektivität bei der Umwandlung von Acrolein in Allylalkohol besitzen, wenn die Copräzipitationsstufe
der Katalysatorherstellung unter bestimmten Bedingungen und bei kontrollierten Bedingungen durchgeführt
wird. Die Gesamtkonzentration der wasserlöslichen Salze (z.B. Nitratsalze) in der wäßrigen Lösung sollte im Bereich
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von etwa 5 Gew.% bis zur Löslichkeitsgrenze der Salze gehalten werden. Die Menge des als Präzipitationsmittel zugegebenen kaustischen bzw. alkalischen Mittels sollte etwa
der stöchiometrischen Menge innerhalb enger Grenzen entsprechen. Es ist besonders vorteilhaft, ein wasserlösliches
Hydroxid (z.B. ein Alkalimetallhydroxid) als kaustisches Ausfällungsmittel zu verwenden und das kaustische Mittel
schnell unter Rühren zuzugeben, damit die Bildung eines Niederschlags aus feinen Kristallen erleichtert wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn z.B. 17 g Silbernitrat und 34 g Cadmiumnitrat in 200 ml Wasser gelöst werden und 18 g Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser gelöst werden
und beide Lösungen gleichzeitig zu 100 ml Wasser unter schnellem Rühren zugegeben werden.
Während der Katalysatorherstellung müssen weitere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, wenn hochselektive Silber-Cadmium- und Silber-Cadmium-Zink-Legierungszusammensetzungen
erzeugt werden sollen· Es wurde gefunden, daß die Calcinierungsstufe bei der Katalysatorherstellung am vorteilhaftesten innerhalb eng begrenzter Bedingungen durchgeführt wird.
Die Calcinierungsstufe sollte bei einer Temperatur zwischen etwa 175 und 300°C und bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 250°C durchgeführt werden. Wird die Calcinierung von Silber-Cadmium- oder Silber-Cadmium-Zink-Legierungskatalysatoren bei einer Temperatur über etwa 3000C
durchgeführt, zeigt der entstehende Katalysator eine geringere Selektivität für Umwandlungen in hoher Ausbeute an
Abrolein zu Allylalkohol bei dem Dampfphasenverfahren.
Die Bedeutung der kontrollierten Calcinierungsbed1ngungen
ist erkennbar aus einem Vergleich der in den folgenden Beispielen aufgeführten Werte mit den Werten, die in Beispiel
VII der US-PS 2 763 696 angegeben werden. In Beispiel VII der genannten Patentschrift wird Acrolein in der Dampfphase
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über einem Silber-Cadmium-Katalysator zu Allylalkohol in
einer Ausbeute von 38,3% bei einer Umwandlungsrate von 95% hydriert. Dies steht im Gegensatz zu den vorliegenden
Ergebnissen. In Beispiel 1 wird inter alia Acrolein zu Allylalkohol in Ausbeuten über 70% bei einer Umwandlungsrate
von über 95% überführt. Man nimmt an, daß die niedrige Selektivität des Katalysators gemäß der US-PS 2 763 696 der Anwesenheit
einer wesentlichen Menge an nichtlegierten Silberkristalliten
zuzuschreiben ist. Der bekannte Katalysator wird 2 bis 6 h bei 4000C während der Herstellungsstufe
calciniert. Hohe Calcinierungstemperaturen besitzen die Wirkung,
daß sich die aktiven Metallspecies zu größeren Kristal-Iiten
von nichtlegiertem Silber und nichtlegiertem Cadmium abtrennen. Die Anwesenheit von nichtlegiertem Silber und/oder
Cadmium ist für die Hydrierungsselektivitätseigenschaften von Silber-Cadmium-Katalysatoren nachteilig.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäßen Silber-Cadmium-Legierungs- und Silber-Cadmium-Zink-Legierungskatalysatoren
besonders wirksam sind, wenn sie von einem Trägersubstrat getragen sind, d.h. zusammen mit einem inerten
Verdünnungsmittel vorliegen. Katalysatoren, die ohne ein Trägersubstrat hergestellt werden, besitzen eine niedrigere
Aktivität und kürzere Katalysatorgebrauchsdauer als die entsprechenden Katalysatoren mit Trägern bei Dampfphasen-Hydrierungsverfahren.
Ein typischer Trägersubstrat wird einen Anfangsoberflächenbereich über etwa 1 bis 10 m /g und
einen durchschnittlichen Porendurchmesser, der größer ist als etwa 20 A, besitzen. Ein hoher Anteil der kleinen Poren
ist für die Katalysatoraktivität nachteilig, wenn die Größe der Poren so ist, daß die Kapillarkondensation der Acroleinverbindung
stattfindet und eine Porenblockierung verursacht. Dies bewirkt einen Verlust in der Katalysatoraktivität.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Reaktionsteilnehmer und die anderen spezifischen Bestandteile sind
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typische Beispiele, sie können entsprechend modifiziert werden.
Die Röntgenbeugungsphotographien werden auf einem Philips
XRG-3OOO Gerät mit konstantem Potential, konstantem Milliampere-Röntgenstrahlerzeuger,
unter Verwendung von Ni-gefilterter CuKa-Strahlung, 45 KV und 20 MA, bestimmt. Die
Beugungsphotographien werden von Katalysatorproben nach einer mäßiger Mörserbehandlung unter Verwendung einer Philips
Debye-Scherrer Powder Kamera mit einem Durchmesser von 114,6 mm, mit dünnwandigen Glaskapillaren mit einem Durchmesser
von 0,3 mm für die Proben und einem Filmilluminator und einer Meßvorrichtung für die Messung der Beugungslinien
aufgenommen. Indutrielle Ilford Röntgenfilme Typ G werden für die Photographien verwendet.
Die Röntgenbeugungsidentifizierung von Ag, CdO und AgCd erfolgt gemäß Astrand und Westgreen, Z.anorg.AlIg.Chemie,
175, 90 (1928). Die Kristallebenen sind 111, 200, 220, 311 usw. Die Phasendiagramme von AgCd, AgZn, CdZn u.a. sind
publiziert in "Constitution of Binary Alloys" von Max Hansen (2. Ed., McGraw Hill, New York, N.Y., 1958).
Ag - 2,36 (100), 2,04(38), 1,445(25), 1,23(26), 1,18(13).
cc-AgCd - Die Werte sind normalerweise etwas höher ^ ο
als bei Ag bis 2,41 A.usw. Die geringen Änderungen in den
Abständen sind visuell sichtbar, insbesondere wenn die Hintergrundreflexionsstreuung ebenfalls erkennbar ist, d.h.
2,36 bis 2,41 Ä für 111.
γ-AgCd - aQ von 9,935 bis 9,982 Ä ist ein komplexes
zentriertes Körpersystem· Die Berechnung ergibt somit die Abstandsbereiche. Die Abstände liegen tatsächlich sehr nahe
zu denen von Ag. 2,34 bis 2,35, 2,03-2,04, 1,43-1,44, 1,23, 1,18-1,19 Ä; es gibt jedoch auch Abstände bei 1,66-1,67 und
1,35-1,36 Ä, die bei Ag nicht auftreten.
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£-AgCd - ao von 3,040 bis 3,095 X, cQ konstant
bei 4,810 A, hexagonales System. Mit S-AgCd wird im wesentlichen
jede im Spektrum sichtbare Linie bedeckt. Es gibt jedoch einen Unterschied, d.h. Abstände bei 2,65, 2,41,
2,31 A erlauben eine Unterscheidung von Ag und γ-AgCd.
CdO - 2,71(100), 2,35(88), 1,66(43), 1,42(28), 1,36(13), 1,05(13), 0,96(11).
Ein Katalysator wird durch schnelle, tropfenweise Co-Addition von 100 ml einer 1,0 molaren AgNO,-, 0,49 molaren
Cd(NO3)2-Lösung und 100 ml einer 1,72 molaren KOH-Lösung
zu 400 ml heftig gerührtem, doppelt destilliertem Wasser hergestellt. Etwa 19 g Cab-O-Sil H-5 silica (325 m2/g, Cabot
Corp., Boston, Mass.) werden dann gut mit der entstehenden Aufschlämmung aus Silber-Cadmium - Copräzipitat vermischt.
Die Aufschlämmung wird filtriert, und der Filterkuchen wird mit etwa 6000 ml doppelt destilliertem Wasser gewaschen. Der
Filterkuchen wird 16 h in Luft bei 2500C calciniert. Das entstehende
Material wird zerkleinert und gesiebt, so daß man eine 0,297 bis 0,177 (50-80 mesh) mni-Fraktion erhält. Die
chemische Analyse dieses Materials zeigt, daß es 54% SiO2,
17,356 Cd, 27,5% Ag enthält, wobei ebenfalls 0,3% K vorhanden
sind. Pulverröntgenbeugungsspektrumuntersuchungen zeigen, daß die Zusammensetzung metallische Silberkristallite und
Cadmiumoxyhydroxid Cd,[O(OH)]2 von zwei Arten und Cadmiumhydroxid
Cd(OH)2 enthält. Das Siliciumdioxid ist amorph und trägt zu dem Röntgenbeugungsspektrum nicht wesentlich
bei.
Etwa 2,62 g des hergestellten Silber-Cadmlum-Katalysators werden in eine Reaktorröhre mit einem Innendurchmesser von
0,925 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Wasserstoffgas mit 14,1 atü (200 psig) wird über den Katalysator
in dem Reaktorrohr bei 500 SCCM geleitet und die Temperatur
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wird von 21 auf 175°C im Verlauf von 1 h erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wird das Gas geändert. Es wird jetzt ein Gas verwendet, das 1 Teil Acrolein und 40 Teile Wasserstoff enthält. Von dem Reaktorabstrom werden Proben unter Verwendung eines Gasprobenentnahmeventils entnommen und der Gaschromatographie unterworfen. In Tabelle I sind die verwendeten Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Produktausbeuten aufgeführt.
wird von 21 auf 175°C im Verlauf von 1 h erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wird das Gas geändert. Es wird jetzt ein Gas verwendet, das 1 Teil Acrolein und 40 Teile Wasserstoff enthält. Von dem Reaktorabstrom werden Proben unter Verwendung eines Gasprobenentnahmeventils entnommen und der Gaschromatographie unterworfen. In Tabelle I sind die verwendeten Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Produktausbeuten aufgeführt.
Eine Prüfung des Pulverröntgenbeugungsspektrums des verwendeten
Katalysator ergibt Linien bei 2,38, 2,06, 1,46 und 1,25 A, die anzeigen, daß eine Silber-Cadmium-Legierung des
α-Typs auf dem Siliciumdioxid vorhanden ist. Die chemische Analyse der Legierung ergibt einen Gehalt von 61,4 Gew.# Ag
und 38,5 Gew.# Cd. Es sind keine diskreten Ag- oder Cd-Kristallite
nachweisbar.
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|
MoI-T*
Acrolein |
Katalysator-
Temperatur |
Reaktor
druck |
Tabelle I |
Gew. %
Acrolein- |
Gevf.% Produktselektivität |
Propanal | Propanol |
O
VJJ |
|
| im Be schickungs- material |
oC |
a tu
(psig) |
Kontakt zeit |
umwand-
lung |
Allyl alkohol |
26,2 22,0 11,2 |
0,0 1,8 12,0 |
ro vo Sr |
|
| 2,2 2,3 0,9 |
125
175 175 |
14,4(206) 13,9(198) 35,0(500) |
see |
2,90
41,42 97,40 |
73,80 76,20 76,80 |
o> | |||
| 709886 |
7,25
6,97 17,60 |
OJ
Ol |
|||||||
C5629/5632/5633 3^ 27 3 A 8 1 1
Eine Silber-Cadmiumlösung wird hergestellt, indem man 34 g
AgNO3 (0,020 Mol) und 30 g Cd(NOj)2.4H2O (0,097 Mol in doppelt
destilliertem Wasser bis zu einem gesamten Lösungsvolumen von 200 ml auflöst. Eine Natriumhydroxidlösung wird hergestellt,
indem man 11,9 g NaOH (0,298 Mol) in ausreichend doppelt destilliertem Wasser zur Einstellung des Volumens auf 200 ml
auflöst. Beide Lösungen werden dann tropfenweise unter schnellem Rühren zu 400 ml destilliertem Wasser gegeben. Der entstehende braune Niederschlag wird isoliert und zu einer Suspension
aus 100 ml Cab-O-Sil M-5 in 200 ml destilliertem Wasser unter
schnellem Rühren gegeben. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen wird mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wird dann 20 h in Luft bei 2500C calciniert. Das Material wird in einem Vakuumexsikkator abgekühlt
und dann unter Bildung einer 0,297 bis 0,177 mm (50-80 mesh) Fraktion zerkleinert und gesiebt. Das Material besitzt nach
der chemischen Analyse die folgende Zusammensetzung: 61% Ag, 26% Cd und 12% SiO2* Eine Pulverröntgenspektrumsprüfung
zeigt, daß das Silber als metallische Kristallite und das Cadmium als CdO vorhanden sind.
Eine Menge von etwa 7,63 g dieser Katalysatorvorstufe wird in
ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm χ 28 cm gegeben und 14,1 atü (200 psig) Wasserstoff, der mit
750 SCCM strömt, wird über die Katalysatorvorstufe geleitet, während die Temperatur von 23 auf 130°C im Verlauf von
36 min erhöht wird. Gegen Ende dieser Zeit wird das Gas geändert, und es wird ein Gas verwendet, das etwa 1 Teil Acrolein
auf 40 Teile Wasserstoff enthält. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die man unter verschiedenen Verfahrensbedingungen mit diesem Katalysator erhält.
Eine Röntgenspektrumsanalyse des verwendeten Katalysators zeigt starke, scharfe Linien bei 2,39, 2,07, 1,46 und 125 %
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mit einer starken, relativ scharfen Hintergrundsreflexion.
Dies zeigt eine oc-Phasen-Silber-Cadmiumlegierung auf dem
Siliciumdioxid an. Die durchschnittliche Zusammensetzung, nämlich 70 Gew.% Ag und 30 Gew.% Cd, wird durch chemische
Analyse bestimmt. Bei der chemischen Analyse des Produktes können keine diskreten Silber- oder Cadmiumkristallite
festgestellt werden.
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Acrolein im Beechickungifflaterial
Katalysator-Temperatur ©Ο
Reaktor- Kontakt- Gew.96
druck zeit Acroleinatü . eeo umwandlung
Oew.tf
Produkteelektivität Aiiyialkohol Propanal Propanol
2,1 2,1 2,2 2,2
125 150 175 210
14,7(210) 14,9(214) 14,3(204) 14,3(207)
9,4
9,6
9,1
5,1
12,7 21,2 38,5 100
46,5 66,2 66,1 70,3
| 49,5 | 4,0 |
| 31,5 | 2,3 |
| 30,8 | 3,1 |
| 0,37 | 29,3 |
Ca)
OO
C5629/5632/5633 lfc 2 7 3 A 8 1 1
Beispiel 3
FUr die Herstellung einer Silber-Cadmiumlösung werden 34,7 g
AgNO3 (0,204 Hol) rind 80,0 g Cd(N03)2.4H20 (0,259 Hol) in
100 al destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt nan 17,0 g 86,7£iges KOH (0,263) , gelöst in 50 ml destilliertem
Wasser, und anschließend gibt man 400 ml destilliertes Wasser hinzu. Das sich bildende Aufschlämmungsgemisch wird zu 400 ml
Cab-0-Sil M-5, suspendiert in 1 1 destilliertem Wasser, unter
schnellem Rühren gegeben. Die entstehenden Feststoffe werden abfiltriert, teilweise an der Luft über Nacht getrocknet und
16 h in Luft bei 250°C calciniert. Nach dem Abkühlen im Vakuumexsikkator wird das Haterial teilweise zerkleinert und mit destilliertem Wasser etwa 24 h extrahiert. Es wird dann 21 h
bei 250 bis 3KX)0C in Luft erneut calciniert. Das entstehende
Haterial enthält 34 Gew.S Silber, vorhanden als Hetallkristal-Iite, 17,9 Gew.Ji Cadmium als Cadmiumhydroxidkristall!te von
zwei Typen und 33 Gew. % Siliciumdioxid und weniger als 0,05% K oder Cl.
Dieses Haterial wird zerkleinert und unter Bildung einer 0,297 bis 0,177 mm (50-80 mesh) Fraktion gesiebt. 3,16 g des Materials werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser
von 0,925 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Wasserstoffgas mit 14,1 atu (200 psig) wird über den Katalysator bei
750 SCCH geleitet und die Temperatur wird schnell von 22 auf 127°C erhöht. Das Gas wird dann geändert, und es wird ein Gas
verwendet, das 1 Teil Acrolein in etwa 40 Teilen Wasserstoff enthält.
Tn Tabelle TTT sind die bei den 'verschiedenen Bedingungen unter Verwendimg dieses Katalysators erhaltenen Versuchsergebnisse zusammengefaßt. Der Reaktorabstrom wird gaschromatographisch analysiert. In Tabelle III sind die Reaktorbedingungen und die Analyse der flüssigen Produkte, die bei -78°C in
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einem Sammelgefäß stromabwärts von dem Reaktor gesammelt wurden, aufgeführt. Die chemische Analyse des Materials des
verwendeten Katalysators zusammen mit dem Röntgenbeugungsabtastspektrum zeigt, daß eine a-Phasenlegierung mit einer
durchschnittlichen Zusammensetzung der Masse von 62,9# Silber
und 37,196 Cadmium vorhanden ist. Breite Röntgenbeugungslinlen
bei 2,36, 2,05, 1,45 und 1,23 Ä zusammen mit breiten Hintergrundreflexionslinien werden beobachtet, was die Anwesenheit
von a-Phasen-Silber-Cadmium anzeigt. Es können keine diskreten Silber- oder Cadmium-Metallkristallite nachgewiesen
werden.
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| MoI-* | Katalysator- | Reaktor | Tabelle III | Acrolein- | Gew. % | Propanal | Propanol |
O
ν η |
X) | |
| Acrolein | Temperatur | druck | Kontakt- Gew. 96 | umwand- | 31,0 | 0,0 | \J\ CJN ro VO |
«0 | ||
| im Be | O0 | atü | zeit | lung | 28,0 | 2,0 | vn | |||
| schickungs- material |
(psig) | see | 38,5 | Produktselektivität | cn VvI |
|||||
| 2,1 | 125 | 14,6(209) | 84,7 | Allyl | 52/56 | |||||
| 2,0 | 150 | 15,6(223) | 7,8 | alkohol | UJ | |||||
| •«a | 8,3 | 68,0 | ||||||||
| ο | 69,5 | 28,0 | 3,0 | |||||||
| co | Tabelle IHA | 24,0 | 10,0 | |||||||
| OO | 78,0 | 19,0 | 9,0 | |||||||
| α» σ> |
1 2,2 | 150 | 14,4(206) | 99,9 | 13,0 | 17,0 | ||||
| 09 | 170 | 20,3(290) | 7,7 | 97,0 | ||||||
| 1 0,9 | 156 | 33,9(485) | 5,2 | 99,9 | 69,0 | |||||
| ID | 0,9 | 160 | 36,0(515) | 9,7 | 66,0 | |||||
| 10,3 | 71,0 | |||||||||
| 70,0 | ||||||||||
C5629/5632/5633
Beispiel 4
Eine Lösung wird hergestellt, indem man 13»07 g AgNO, (0,077
Mol) und 37,97 g Cd(NO3^.4H2O (0,123 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser löst. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem man 20,75 g 87,4*ige p.a. Qualität KOH in (0,32 Mol)
100 ml destilliertem Wasser auflöst. Beide Lösungen werden dann schnell und gleichzeitig zu heftig gerührten 100 ml destilliertem Wasser gegeben. Der entstehende Niederschlag wird
weiter durch Zugabe von 500 ml destilliertem Wasser suspendiert. Mach einstündigem Rühren werden 1000 ml Ca-O-SiI M-5
zugegeben. Weiterhin wird so viel Wasser in Intervallen zugegeben, daß das Gemisch fluid verbleibt. Das Endvolumen wird
auf 1800 ml erhöht. Der pH-Wert der Überstehenden Phase beträgt 6,5. Man verwendet eine Vakuumfiltration, um einen Filterkuchen herzustellen, der mit 2000 ml destilliertem Wasser gewaschen wird. Der Filterkuchen wird 25 h in Luft bei 25O°C calciniert. Nach dem Kühlen in einem Vakuumexsikkator wird de Katalysatorvorstufe zerkleinert und unter Bildung einer 0,297 bis
0,177 mm Fraktion gesiebt. Die chemische Analyse des Materials zeigt, daß der Katalysator 63,7 Gew.* SiO2, 7,9 Gew.Ji Ag,
18,6 Gew.* Cd und 0,4 Gew.* K enthält. Röntgenbeugungsspektrumsuntersuchungen zeigen starke Linien, die auf CdO zurückgeführt werden,und schwache Linien, die auf Ag zurückzuführen
sind.
Etwa 2,5 g dieses Materials werden in ein Reaktorrohr mit einem
Innendurchmesser von 0,55 cm χ 28 cm gegeben. Unter einem 13,8 atü (197 psig) Wasserstoff strom mit 750 SCCM wird die
Temperatur von 24 auf 125°C im Verlauf von 1,1 h erhöht. Zu diesem Zeltpunkt ersetzt 1 Teil Acrolein in 40 Teilen Wasserstoff den reinen Wasserstoff. In Tabelle IV sind die Reaktorbedingungen und die Analyse der flüssigen Produkte, die in
einer Falle, die bei -78°C gehalten wird, unter Reaktordruck gesammelt werden, aufgeführt.
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C5629/5632/5633 *°
2 7 3 A 81
Die Analyse des Röntgenbeugungsspektrums des verwendeten
Katalysators zeigt die Anwesenheit von α-Phasen-AgCd,
γ-Phasen- und etwas € -Phasen-AgCd-Legierungen an. Man beobachtet kein diskretes metallisches Cadmium oder Silber. Linien werden bei 2,41, 2,36, 2,08 X beobachtet und eine scharfe Linie, die für γ charakteristisch ist, tritt
bei 1,67 auf. Die Hintergrundreflexion ist schwach. Die Analyse des Materials zeigt, daß diese Legierungen eine
durchschnittliche Zusammensetzung von 29,8% Ag und 70,2% Cd
haben.
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| Katalysator- | Tabelle IV | Gew. % | Gew. So | Propanal | Propanol | O λ η |
|
| ΜοΙ-% | Temperatur | Reaktor- Kontakt | Acrolein- | 21 | 1 | vJi cn VO |
|
| Acrolein | oc | druck zeit | umwand- | 26 | 0 | VJl | |
| im Be | atü see | lung | Produktselektivität | 26 | 0 | cn | |
| schickungs material |
125 | (psig) | 12 | Allyl | 23 | 0 | (VJ cn |
| 2,30 | 150 | 13,8(197) 6,1 | 14 | alkohol | 22 | 0 |
VjJ
VjJ |
| 2,30 | 175 | 13,9(198) 6,1 | 8 | 73 | 21 | 2 | |
| 2,20 | 125 | 14,1(201) 6,2 | 7 | 74 | 21 | 3 | |
| 0,89 | 150 | 35,35(505) 7,8 | 11 | 74 | |||
| 0,89 | 175 | 35,4(506) 7,8 | 33 | 77 | |||
| 0,88 | 185 | 35,8(512) 7,9 | 54 | 77 | |||
| ι 0,87 | 36,1(516) 8,0 | 77 | |||||
| 73 | |||||||
C5629/5632/5633 W 2 7 3 A 8 1 1
Eine Lösung aus 34,1 g AgNO3 (0,20 Mol) und 60,2 g Cd(NO3J2.
2H2O (0,195 Mol) in 200 ml Wasser wird gleichzeitig mit einer
Lösung aus 34,95 g 87,4#igem p.a. KOH (0,591 Mol) in 200 ml
Wasser zu 400 ml schnell gerührtem destilliertem Wasser gegeben. Nach der Zugabe beträgt der pH-Wert der überstehenden
Phase 6,0. Der Volumen der Suspension wird auf 1500 ml erhöht und 1000 ml Ca-O-SiI M-5 werden unter heftigem Rühren zugegeben.
Das Gesamtvolumen wird auf 2000 ml eingestellt und die Aufschlämmung wird filtriert. Der Filterkuchen wird mit
3000 ml destilliertem Wasser gewaschen, 21,5 h in Luft bei 2500C
calciniert und die entstehende Katalysatorvorstufe wird zerkleinert und unter Bildung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion
gesiebt. Die chemische Analyse zeigt, daß die Zusammensetzung 49,6?6 SiO2, 25,996 Ag, 18,656 Cd und 0,496 K enthält. Das Pulverröntgenspektrum
zeigt, daß metallisches Silber- und Cadmiumoxid, CdO, beide mittlerer Größenordnung bei dieser Stufe vorhanden
sind außer amorphem SiO2, das zu keinen nachweisbaren Röntgenbeugungslinien beiträgt.
7,35 g dieser Katalysatorvorstufe werden in ein Reaktorrbhr mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm χ 28 cm Länge gegeben.
Bei 34,9 atü (499 psig) wird Wasserstoff mit 1500 SCCM durchgeleitet, und der Reaktor wird von 18 auf 200°C erhitzt und
15 min bei 2000C gehalten. Er wird dann auf 125°C im Verlauf
einer Gesamtzeit von 1 h abgekühlt. Der Wasserstoff wird durch 1 Teil Acrolein in 111 Teilen Wasserstoff ersetzt. In
Tabelle V sind die Ergebnisse auf der Grundlage der flüssigen Produkte, die man bei -78°C unter Reaktordruck sammelt, zusammengefaßt.
2,71 g der Katalysatorvorstufe werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,55 cm und einer Länge von 28 cm
gegeben. Bei 43 ,'6 atü (620 psig) strömt Wasserstoff mit
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C5629/5632/5633 3^ 2 7 3 A 8 1 1
1500 SCCM durch das Rohr, und das Material wird von 10° auf 200°C im Verlauf von 1 h erhitzt. Der Katalysator wird 15 min
bei 200°C gehalten und dann schnell auf 1250C abgekühlt. Zu
diesem Zeitpunkt wird der Acrolein/Wasserstoff-Strom durch reinen Wasserstoff ersetzt. In Tabelle V sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und die Zusammensetzungen der
flüssigen Produkte zusammengefaßt, die man in einer Falle
sammelt, die bei -78°C und Reaktordruck gehalten wird.
Die Röntgenbeugungsspektrumsanalyse des verwendeten Katalysators zeigt, daß die Haupt-AgCd-Legierung in der α-Phase
vorliegt. Die chemische Analyse des Materials zeigt, daß die durchschnittliche Zusammensetzung der Silber-Cadmiumlegierung an Siliciumdioxid 58,2% Ag und 41,8% Cd beträgt.
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co cn co
| Katalysator- Temperatur |
Reaktor druck |
Tabelle V | Gew. % Acrolein- |
6,7 | 11,1 | Produktselektivität | Propanal | Propanol | O | |
| 0C | atü (psig) |
umwand- lung |
6,7 | 91,3 | Allyl alkohol |
15 | 11 |
VJl
σ> |
||
| Acrolein | 125 | 35,1(502) | Kontakt zeit |
61,0 | STY (g Allylalkohol/1 h) | 72 | 14 | 8 |
|\J
VO Sr |
|
| im Be schickungs- material |
150 | 35,3(504) | sec | 82,0 | 1 » 103 | 76 | 3 | 31 |
ΟΛ
ΓΟ VJl CJN |
|
| 0,90 | 175 | 35,15(501) | 18,7 | 99,4 | 2 a 958 | 66 | 1 | 31 |
OJ
OJ |
|
| 0,89 | 180 | 35,15(502) | 18,8 | 99,7 | 68 | |||||
| 0,89 | 18,7 | Tabelle V-A | 21,1 | 0 | ||||||
| 0,90 | 150 | 69,9(999) | 18,7 | 78,91 | 15,5 | 10,3 | ||||
| 175 | 69,9(999) | 74,22 | ||||||||
| 3,00 | ||||||||||
| 3,00 | ||||||||||
C5629/5632/5633 *S
2 7 3 A 8 1 1
28,77 g p.a. KOH (0,446 Mol) werden zu 200 ml destilliertem
Wasser gegeben, und die entstehende Lösung wird auf 100°C erhitzt. Unter schnellem Rühren wird eine Lösung aus 25,26 g
AgNO3 (0,149 Mol) und 45,85 g Cd(NO3J2.4H2O (0,149 Mol) in
100 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die Suspension wird abgekühlt und durch Zugabe von 1000 ml 20C destilliertem Wasser
und anschließend 100 ml Cab-O-Sil M-5 verdünnt. Weiteres destilliertes
Wasser wird zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 1800 ml einzustellen. Der pH-Wert der überstehenden Phase
beträgt 6,5.
Die Suspension wird im Vakuum filtriert, und der Filterkuchen wird mit 2000 ml destilliertem Wasser gewaschen und 20 h in
Luft bei 2500C calciniert. Die Katalysatorvorstufe wird dann
zerkleinert und unter Erzeugung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion gesiebt. Die Prüfung des Röntgenbeugungsspektrums
zeigt hauptsächlich CdO-Linien mittlerer Größenordnung und keine nachweisbaren Silberlinien.
4,04 g dieses Materials werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,55 cm und einer Länge von 28 cm gegeben.
Der Reaktor wird unter Strömen von 34,3 atü (490 psig) Wasserstoff bei 1500 SCCM von 20 auf 200°C erhitzt, 15 min
bei 2000C gehalten und im Verlauf von 1,6 h auf 1250C abgekühlt.
Zu diesem Zeitpunkt wird der Wasserstoff durch 1 Teil Acrolein in 109 Teilen Wasserstoff ersetzt. In Tabelle VI
sind die verschiedenen Reaktionsbedingungen und die entstehende Zusammensetzung der flüssigen Produkte, die in einer
bei -78°C und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt werden, aufgeführt. Der verwendete Katalysator, 5,7% Siliciumdioxid
mit 65 »7% Legierungen, besteht aus gut orientierter α-, γ-
und etwas £-Phasen-AgCd-Legierung auf SiO2. Die durchschnittliche Legierungszusammensetzung beträgt 52,4% Ag und 46,6% Cd.
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Mol-9i Acrolein im Beschickungsmaterial
Katalysator-Temperatur oc
Reaktor- Kontaktdruck zeit atU see (psig)
Ge w. 96
Acroleinumwand lung
Gew. %
Produktselektivität Allylalkohol Propanal Propanol
0,91 0,89 0,89 0,89 0,91
125 150 175 190 200
34,6(494) 35,2(503) 35,4(506) 35,4(506) 34,7(496)
7,9 8,1 8,1 8,1 7,9
3,95 10,80 55,00 97,60 99,10
69,2 77,7 78,7 70,9 61,2
18,0
19,3
12,8
5,1
2,7
4,4
1,0
9,8
23,1
35,7
IN)
VO
CO
OO
C5629/5632/5633 $1 2 7 3 A 8 1 1
Zu einer Lösung aus Silber- und Cadmiumnitraten, die 102 g
AgNO3 (0,600 NoI) und 138,9 g Cd(NO^)2.2H2O (0,450 Hol) enthält, in 130 ml destilliertem Wasser gibt man unter schnellem
Rühren eine Lösung aus 60,9 g 98,6%iges p.a. NaOH in 150 ml
destilliertem Yasser. Das entstehende, schwarze Gel färbt sich beim Suspendieren in weiteren 1500 ml doppelt destilliertem
Wasser hellbraun. Der Niederschlag wird von der Lösung durch Vakuumfiltration abgetrennt, mit 2000 ml doppelt destilliertem
Wasser gewaschen und dann in einem Mörser mit einem Pistill mit 150 ml DuPont Ludox AS Colloidal Silica verrieben. Das Gemisch
wird 20 h bei 95°C getrocknet und 60 h in Luft bei 200°C calciniert. Das Gemisch wird dann zerkleinert und unter Erzeugung
einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion gesiebt. Die Zusammensetzung enthält 18,8Ji SiO2, 27,2% Ag und 30,6% Cd.
13,10 g dieses Materials werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. 7,03 ata (100 pslg) Gas (99% He, 1% H2) wird mit 200 SCCM
durchgeleitet. Die Temperatur wird in 12 min auf 75°C, dann mit 25°C/h auf 25O°C erhöht, und dann wird diese Endtemperatur 65 h gehalten. Der Katalysator wird auf 125°C abgekühlt
und der Gasstrom wird auf 35,9 atü (510 pslg) Wasserstoff), der mit 1500 SCCM strömt, geändert. Nach 24 min wird das Gas
geändert zu 1 Teil Acrolein In 113 Teilen Wasserstoff. In Tabelle VH sind die verschiedenen Reaktionsbedingungen und die
entstehende Zusammensetzung der flüssigen Produkte, die in einer bei -780C und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt
werden» aufgeführt.
Der wndete Katalysator besitzt eine Stickstoff-HBT -Oberfläche von 9,6 m /g und enthält hauptsächlich YAgCd mit a-
und etwas £-AgCd-Leglerung, alle auf Siliciumdioxid. Die
trägt 54,9% As und 45,1% Cd.
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Katalysator- Reaktor-
Ttmptratur druok |
Tabelle VIZ |
Gew.*
Acrolein- |
Gew.*
Produktselektivität |
Propanal | Propanol | O VJl σ> ro vo Sr |
|
|
MoI-*
Aorolein |
OC atU |
Kontakt
zeit |
umwand-
lung |
Allyl
alkohol |
12,5
10,0 0,8 |
1,6
4,1 27,3 |
ro |
|
im Bt-
sohiokungs- mattrial |
125 36,05(515)
150 36,05(515) 175 35,7 (510) |
see |
19,1
69,7 99,2 |
77,01
79,72 68,53 |
VjJ | ||
|
0,87
0,87 0,88 |
20,0
20,0 19,9 |
||||||
| STY (g Allylalkohol/ 1 h) | |||||||
|
1 - 13,3
2 - 47,0 3 - 84,9 |
|||||||
100 ml 0,59 mm (30 mesh) Girdler Silica T-1571 werden vorsichtig zu 1 1 aus 9 Teilen konzentrierter Salpetersäure und
1 Teil konzentrierter Perchlorsäure gegeben. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur
gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Siliciumdioxid mit destilliertem Wasser mehrere Male gewaschen und dann in einen Soxhlet-Extraktor mit destilliertem
Wasser und Calciumoxid in den Wasserkochkolben gegeben. Das Siliciumdioxid wird dann 24 h extrahiert, danach reagiert
die Extraktionsflüssigkeit neutral. Das Siliciumdioxid wird durch Durchströmen von Sauerstoffgas bei 1 at über das Material bei 525 bis 5350C während 6 h getrocknet. Das getrocknete
Material wird in einen Kolben Überführt und mit einer Lösung vermischt, die 0,72 Mol AgNO3 und 0,35 Mol Cd(NO3)£ in 200 ml
Was8er enthält.
Das Material wird gewonnen und in ein Glasrohr in einem Vakuumsystem gegeben. Das Anfangstrocknen erfolgt bei 100 Torr,
indem man das Rohr mit einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle verbindet. Das Rohr wird auf 30O0C erhitzt und der
Druck wird während 30 min auf 10 Torr erniedrigt. Dann
wird 0,35 atü (5 psig) Stickstoffgas eingeleitet. Es bilden
sich braune Stickstoffoxiddämpfe und der Druck wird erneut während 15 min auf 10 Torr erniedrigt. Dieser Zyklus wird
wiederholt, bis keine braunen Dämpfe mehr nachweisbar sind. Der Druck wird während 15 min auf 10 Torr erniedrigt und
dann wird Wasserstoff mit 1 at eingeleitet. Der Katalysator kann unter Wasserstoff auf Zimmertemperatur abkühlen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt
und der Katalysator wird entfernt. Die Analyse des Pulverröntgenbeugungsspektrums zeigt, daß auf dem Siliciumdioxid
eine a-Phasen-AgCd-Legierung vorhanden ist.
- 32 -
709886/0869
C5629/5632/5633 2 7 3 A 81 1
7,85 g des Katalysators werden In ein Reaktorrohr mit einem
Innendurchmesser von 0,925 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Der Katalysator wird unter 35,6 atü (509 psig) Wasserstoff strömung bei 200 SCCH schnell auf 250°C erhitzt und
21,4 h bei diesen Bedingungen gehalten. Die Temperatur wird
allmählich auf 1250C erniedrigt und dann wird der Wasserstoff
durch 1 Teil Acrolein in 100 Teilen Wasserstoff ersetzt.
In Tabelle VIII sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und die entstehende Zusammensetzung der flüssigen Produkte
angegeben, die in einer bei -78°C bei Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt werden.
Der verwendete Katalysator wird analysiert. Er enthält 69,796 SiO2, 3,796 Cd und 7,256 Ag und besitzt eine Stickstoff-BET-Oberflache von 53,6 m2/g. Die 66,196 Silber, 33,996 Cadmiuma-Phasenlegierung auf dem Siliciumdioxid zeigt ein Röntgenbeugungsbild mäßiger Ordnung.
- 33 ■ 709886/0869
MoI-* Acrolein im Beschickungsmaterial
Katalysator-Temperatur oc
Reaktor- Kontaktdruck zeit atü see (paig)
Gew.* Acrolein« umwandlung
Gew.*
Produktselektivität
Allylalkohol
0,90 0,90 0,91 0,92
125 34,86(498) 16,7 5,4
150 35,00(500) 16,8 17,7
175 34,7 (496) 16,7 71,3
200 34,3 (490) 16,5 99,8
71,7
73,1
69,6
65,0
21,50
16,70
20,20
1,15
1,30
1,50
6,40
30,75
VjJ VjJ
K)
CO
OO
C5629/5632/5633 ^ 273A81 1
In diesem Beispiel wird erläutert, daß niedrige Umwandlungen und
niedrige Ausbeuten erhalten werden, wenn ein Silber-Cadmium-Katalysator, der nicht Gegenstand der Erfindung ist und
nichtlegierte Silberkristallite enthält, verwendet wird.
Eine Lösung aus 34 g AgNO3 (0,200 Mol) und 30 g j
(0,097 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter schnellem Rühren zu 15,6 g NH^HCO3 (0,197 Mol) in 150 ml destilliertem Wasser gegeben. Kohlendioxid entweicht, und es bildet
sich ein gelber Niederschlag. Es wird heftig gerührt, um den Niederschlag in Suspension zu halten. 200 ml Cab-O-Sil M-5
werden zugegeben und die entstehende Suspension wird 2 h mäßig gerührt und kann sich über Nacht absetzen. Die Feststoffe werden abfiltriert und mit 500 ml 4°C destilliertem
Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird getrocknet, zerkleinert und unter Erzeugung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion
gesiebt. Die chemische Analyse des Materials und die Analyse des Pulverröntgenbeugungsspektrums zeigen, daß die Katalysatorvorstufe aus 48,9 Gew.% Ag als Ag-Kristallite, 28,0 Gew.96 Cd
als CdO und 20,4 Gew.96 SiO2 besteht.
2,97 g der 0,297 bis 0,177 mm Fraktion werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm und einer Länge
von 28 cm gegeben. 14,2 atü (203 psig) Wasserstoff, der mit 750 SCCM strömt, wird über den Katalysator geleitet. Dabei
wird die Temperatur von 24 auf 125°C im Verlauf von 24 min erhöht. 1 Teil Acrolein in 40 Teilen Wasserstoff wird dann
anstelle des reinen Wasserstoffgases verwendet. In Tabelle IX
sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die man bei der gaschromatographisehen Analyse des Reaktorabstroms erhält.
Der verwendete Katalysator besitzt die folgende Analyse: 30,9% Ag, 17,49* Cd und 29,7% SiO2 (64% Ag und 36% Cd auf Metallbasis )Durch Röntgenspektrumsuntersuchungen stellt man
- 35 -
709886/0869
C5629/5632/5633 *** 2 7 3 A 8 1 1
fest, daß er eine AgCd-Phase, die a-AgCd und γ-AgCd enthält,
und große reine Ag-Kristallite besitzt, die anzeigen, daß
ein wesentlicher Anteil des Silbers nicht legiert ist. Die ROntgenbeugungslinien treten bei 2,40, 2,36, 2,04, 1,46-7»
1,44, 1,25 und 1,23 auf. Die Ag-Linien und die Hintergrundsreflexion zeigen die Anwesenheit großer Ag-Kristalle an.
Die mit AgCd assoziierten Linien und die Hintergrundsreflexion sind scharf.
- 36 -709886/0869
% Katalysator-Acrolein Temperatur
im Be- 0C
schickungsmaterial
Reaktor- Kontaktdruck zeit atü see (psig)
Gew. % Acrolein· umwandlung
Gew.%
Produktselektivität
Allylalkohol Propanal Propanol
VM
I
2.2
2,2
2,2
0,9
125
150
175
175
14,1(201) 14,2(203) 14,4(206) 34,6(494)
8,1
8,2
8,3
10,7
20,3 27,7 23,4 49,5
27,5
34,1
32,8
0,0
| 67,1 | 5,4 |
| 62,1 | 3,8 |
| 62,8 | 4,3 |
| 87,8 | 12,2 |
σ* ro vo
VJl V>4
CO
OO
In diesem Beispiel wird erläutert, daß niedrige Umwandlungen und niedrige Ausbeuten erhalten werden, wenn ein Silber-Cadmium-Katalysator, der nicht Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist und der eine geringe Menge an Silbermetall enthält und im wesentlichen aus Cadmiummetall auf einem Trägersubstrat besteht, verwendet wird.
Zwei Lösungen werden durch Auflösen von 1,01 g AgNO3
(0,006 Mol) und 89,91 g Cd(NO3)2.4H£0 (0,291 Mol) in 100 ml
destilliertem Wasser und Auflösen von 37,81 g 87,4#igem p.a. KOH (0,589 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt.
Beide Lösungen werden schnell und gleichzeitig zu 200 ml heftig gerührtem destilliertem Wasser gegeben. Der pH-Wert
des flüssigen Mediums beträgt etwa 6,5. Etwa 500 ml Cab-O-Sil
M-5 werden zusammen mit ausreichend Wasser zugegeben, damit das Medium fluid bleibt. Das Volumen wird auf 1800 ml durch
Zugabe von weiterem destilliertem Wasser eingestellt.
Ein Filterkuchen wird durch Vakuumfiltration gewonnen. Er wird mit 2000 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann
17,5 h in Luft bei 2500C calciniert. Die rötlich-dunkelgelbe
Katalysatorvorstufe wird auf Zimmertemperatur in einem Vakuumexsikkator vor der Zerkleinerung und dem Sieben unter Erzeugung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion gekühlt. Die chemische
Analyse zeigt, daß die Zusammensetzung 32% SiO2, 51% Cd und
1# Ag enthält. CdO mittlerer Ordnung ist die Cd-Species, wie
durch Röntgenspektrum festgestellt wird.
8,15 g dieses Materials werden in ein Reaktorrohr mit einem
Innendurchmesser von 0,925 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Das Material wird unter 34,9 atu (499 psig) Wasserstoff, der mit 1400 SCCM strömt von 18° auf 2000C erhitzt,
15 min bei 2000C gehalten und dann auf 125°C im Verlauf
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709886/0869
einer Gesamtzelt von 1,6h abgekühlt. 1 Teil Acrolein In
40 Teilen Wasserstoff wird 12 min später eingeleitet.
In Tabelle X sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und
die entstehende Zusammensetzung der flüssigen Produkte, die
In einer Falle gesammelt wurden, die bei -780C und Reaktor
druck gehalten wurde, aufgeführt.
Der verwendete Katalysator scheint nach dem Röntgenbeugungsspektrum eine gut orientierte cadmlumrelche T^-Phase AgCd
mit einer Struktur zu besitzen, die sich nicht wesentlich vom metallischen Cd unterscheidet. Die durchschnittliche
Zusammensetzung dieser Legierung beträgt 2% Silber und 98#
Cadmium, bestimmt durch chemische Analyse. Der verwendete Katalysator besitzt eine Stickstoff-BET-Oberfläche von
71,4 m2/g.
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709886/0869
| Mol-# | ι | Katalysator- | Reaktor | Tabelle X | Gew. % | Gew.% | Propanal | Propanol | O ν η |
mm* | |
| Acrolein | S | Temperatur | druck | Kontakt | Acrolein- | 5 | 54 | VJl CJv ro «Ό |
S | ||
| im, Be | 0C | atü | zeit | umwand- | 5 | 55 | υ? | ||||
| schickungs- material |
(psig) | see | lung | Produktselektivität | 4 | 3 | Sj | ||||
| 0,90 | 125 | 34,9(499) | 3 | Allyl | 7 | 2 | ro CJN |
||||
| 0,88 | 150 | 35,8(511) | 21,0 | 2 | alkohol | 13 | 1 | ||||
| 0,92 | 190 | 34,3(490) | 21,5 | 16 | 12 | ||||||
| «4. | 0,92 | 225 | 34,4(491) | 20,6 | 33 | 4 | |||||
| «Ο | 0,90 | 250 | 34,9(498) | 20,7 | 56 | 28 | |||||
| 0» | 20,8 | 33 | |||||||||
| <η —fc |
27 | ||||||||||
| ^^ ο |
|||||||||||
| 0» β> |
|||||||||||
C5629/5632/5633
Beispiel 11 273 A 811
In diesem Beispiel werden die niedrigen Ausbeuten erläutert, die man erhält, wenn man einen Silber-Cadmium-Katalysator verwendet, der nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, der
eine geringe Menge Cadmiummetall enthält und im wesentlichen aus Silbermetall auf einem Trägersubstrat besteht.
Zu einer Lösung aus Silber- und Cadmiumnitraten, hergestellt durch Zugabe von 102 g AgNO3 (0,600 Mol) und 90 g Cd(NO3)2.4H£0
(0,292 Mol) zu 120 ml destilliertem Wasser, gibt man unter schnellem Rühren 120 ml 1n Natriumhydroxidlösung. Der entstehende Niederschlag wird von der Lösung durch Vakuumfiltration abgetrennt, mit 600 ml destilliertem Wasser gewaschen und erneut
in 90 ml SuPont Ludox AS Colloidal Silica unter schnellem Rühren suspendiert. Die Suspension wird 17 h in Luft bei 100°C
getrocknet und 20 h in Luft bei 25O°C calciniert. Die Katalysatorvorstufe wird in einem Vakuumexsikkator abgekühlt, dann
zerkleinert und unter Erzeugung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion gesiebt. Durch chemische Analyse wird bestimmt, daß die
Zusammensetzung 45,4% Siliciumdioxid, 27,9% Silber, 1$ Cadmium
und 2,8% Natrium enthält. Gut orientierte Kristalle aus CdO, Cd(OH)2 und Ag sind vorhanden.
3,96 g dieses Materials wird in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,55 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Unter 34,6 atu (494 psig) Wasserstoffströmung bei 1300 SCCM wird
der Reaktor schnell von 18 auf 2500C erhitzt, 30 min bei 250°C
gehalten und dann auf 125°C gekühlt. Nach weiteren 6 Bin wird 1 Teil Acrolein in 110 Teilen Wasserstoff eingeleitet. In
Tabelle XI sind die Reaktorbedingungen und die Zusammensetzung der entstehenden Produkte angegeben, die in einer bei -78°C
und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt werden. Der verwendete Katalysator besitzt eine Stickstoffoberfläche von 81,5 m /g
und durch das Röntgenbeugungsspektrum wird er als orientierte Silberkristalle auf Siliciumdioxid identifiziert. Der verwendete Katalysator enthält 96,5% Silber-und 3,5% Cadmlum-Metalllegierung.
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709886/0869
|
Katalysator- Reaktor-
Temperatur druck |
atü
(psig) |
Tabelle XI |
umwand
lung |
Gew.*
Produktselektivität |
Propanal | Propanol | O | |
|
MoI-*
Acrolein |
oc |
34,2(489)
34,3(490) 34,65(495) |
Kontakt- Gew.*
zeit Acrolein- |
19,2
46,7 99,4 |
Allyl
alkohol |
51,8
47,6 32,1 |
1,0
1,0 23,1 |
VJl ON N) VO \^^ |
|
im Be
schickungs- material |
75
100 125 |
sec |
45,9
49,9 44,4 |
N) ON |
||||
|
0,92
0,92 0,91 |
5,5
5,5 5,5 |
OJ | ||||||
C5629/5632/5633 °
In diesem Beispiel wird erläutert, daß niedrige Umwandlungen erhalten werden, wenn ein Silber-Cadmium-Katalysator, der
nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist und der copräzipitierte Silber-Cadmium-Legierung ohne Trägersubstrat
enthält, verwendet wird.
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 34,0 g AgNO,
(0,200 Mol) und 41,2 g Cd(NO^)2.4H2O (0,134 Mol) in 100 ml
destilliertem Wasser löst und 30,12 g 87,Obiges p.a. KOH
(0,537 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser löst. Beide Lösungen werden gleichzeitig und schnell tropfenweise zu 400 ml
heftig gertihrtem destilliertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert
wird auf 7,0 mit KOH oder KNO, Je nach Bedarf eingestellt,
und das Volumen wird mit destilliertem Wasser auf 2000 ml gebracht. Die Suspension kann sich bei 4°C lichtgeschützt absetzen. Die klare, überstehende Flüssigkeit wird entnommen
und frischdestilliertes Wasser wird zur Einstellung des Volumens auf 2000 ml zugegeben.
Die Feststoffe werden aus der Lösung durch Vakuumfiltration
gesammelt, mit 2000 ml destilliertem Wasser gewaschen und 20 h in Luft bei 2000C calclniert. Nach dem Kühlen im Vakuumexsikkator wird das Material zerkleinert und unter Bildung
einer 0,297 bis 0,177 Fraktion gesiebt. Die chemische Analyse zeigt, daß das Material 55,6% Ag und 43,4# Cd enthält.
6,83 g dieses Materials werden in ein Reaktorrohr mit einem
Innendurchmesser von 0,55 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Im Verlauf von 2 h wird der Katalysator mit 35,1 atü
(501 pslg) Wasserstoff, der mit 1500 SCCM strömt, behandelt, von 24 auf 250°C erhitzt, 15 min bei 25O°C gehalten und auf
125°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt ersetzt 1 Teil Acrolein in 111 Teilen Wasserstoff den Strom aus reinem Wasserstoff.
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C5629/5632/5633 ^ 273A81
In Tabelle XII sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und die Zusammensetzung der entstehenden, flüssigen Produkte, die in einer bei -780C und Reaktordruck gehaltenen
Falle gesammelt werden, aufgeführt. Der verwendete Katalysator besitzt eine Stickstoff-BET-Oberflache von 0,13 m /g
und ist ein Gemisch aus α-, γ- mit etwas £-Phasen-Silber-Cadmium-Legierungen.
709886/0869
| Mol-96 Acrolein |
I | Katalysator- Temperatur |
Reaktor druck |
Tabelle XII |
umwand
lung |
Gew.?6 Produktselektivität |
Propanal | Propanol | |
| im Be schickungs material |
oc | atü (psig) |
Kontakt- Gew. 96 zeit Acrolein- |
1,4 |
Allyl
alkohol |
47,4 | 0,0 | ||
| 0,89 | 125 | 35,2(503) | sec | 1,5 | 33,9 | 53,9 | 0,0 | ||
| 0,88 | 150 | 35,6(508) | 5,6 | 7,0 | 30,3 | 25,2 | 0,6 | ||
| -α | 0,86 | 175 | 36,6(523) | 5,6 | 17,7 | 73,2 | 19,5 | 1,5 | |
|
ο
ta |
0,86 | 185 | 36,5(522) | 5,9 | 27,3 | 74,5 | 22,5 | 2,6 | |
| oa Oft |
0,86 | 200 | 36,7(524) | 5,9 | 69,8 | ||||
| o> | 5,9 | ||||||||
| 980 | |||||||||
VjJ VjJ
In diesem Beispiel werden die Umwandlungen und Ausbeuten erläutert, die man erhält, wenn man einen Silber-Cadmium-Legierungskatalysator, der Kupfermstall enthält, verwendet.
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 34,00 g AgNO, (0,20015 Mol), 30,00 g Cd(NOj)2.4H2O (0,09725 Mol) und 0,60 g
Cu(N0,)2.3H20 (0,00248 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser
und 25,70 g 87,496iges p.a. KOH (0,4003 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser auflöst. Beide Lösungen werden schnell und
gleichzeitig zu 100 ml heftig gerührtem destilliertem Wasser gegeben. Nach der Bildung eines schwarzen, gelatineartigen
Niederschlags wird das Volumen des Systems durch zusätzliches destilliertes Wasser auf 1000 ml eingestellt. Der pH-Wert der
überstehenden Lösung beträgt 6,5. 1000 ml Cab-O-Sil M-5 und
ausreichend Wasser zur Einstellung des Gesamtvolumens auf 1800 ml werden zugegeben. Der Niederschlag wird aus der überstehenden Lösung durch Vakuumfiltration entfernt und mit
2000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wird dann 20 h in Luft bei 2500C calciniert. Das Material wird zerkleinert und unter Erzeugung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion
gesiebt. Die Zusammensetzung zeigt die folgende Analyse: 53,796 SiO2, 26,996 Ag, 16,996 Cd, 0,596 K und 0,896 Cu. Bei der
Prüfung des Pulverröntgenbeugungsspektrums werden nur Linien
identifiziert, die CdO anzeigen.
7,72 g dieses Materials werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm und einer Länge von 29 cm gegeben. Unter Strömen von 35 atü (500 psig) Wasserstoff, der
über die Katalysatorvorstufe mit 1500 SCCM strömt, wird die Temperatur des Reaktors von 19 auf 200°C erhöht, 15 min bei
200°C gehalten und auf 125°C abgekühlt. Der Wasserstoffstrom
wird durch 1 Teil Acrolein in 110 Teilen Wasserstoff ersetzt.
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In Tabelle XIII sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und die entstehend· Zusammensetzung der flüssigen Produkte
angegeben, die in einer bei -78°C und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt werden. Der verwendete Katalysator besitzt
eine Oberfläche von 47,8 m /g und besitzt eine silberreiche α-Phasen-AgCd(Cu)-Legierung an Siliciumdioxid mit einer
durchschnittlichen Zusammensetzung von 60,31% Ag, 37,89% Cd
und 1,79% Cu.
Auf gleiche Weise wird ein zweiter Katalysator mit einem Gehalt von 54,4% SiO2, 31,6% Ag, 14,1% Cd und etwa 660 ppm Cu
hergestellt.
In Tabelle XIII-A sind die verschiedenen Reaktorbedingungen bei der Verwendung des zweiten Katalysators und die Zusammensetzung der entstehenden, flüssigen Produkte angegeben, die
in einer bei -78°C und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt werden.
Der verwendete Katalysator zeigt bei der Prüfung des Pulverröntgenspektrums scharfe Linien bei 2,36, 2,04, 1,44 und
1,23 Ä, wobei ein scharfes Hintergrundsreflexionsbild erkennbar ist. Die chemische Analyse zeigt eine silberreiche
a-Phasen-AgCd(Cu)-Legierung aus 69,0% Ag, 30,8% Cd und 0,14% Cu für die durchschnittliche Zusammensetzung auf
Siliciumdioxid an.
- 47 -
709886/0869
|
Mol-#
Acrolein |
Katalysator-
Temperatur |
Reaktor
druck |
Tabelle XIII |
Umwand
lung |
Gev.%
Produktselektivität |
Propanal | Propanol | O 1 M |
Cn | |
|
im Be
schickungs- material |
oc |
atti
(psig) |
Kontakt- Gew.?6
zeit Acrolein- |
44,3 |
Allyl
alkohol |
23,9 | 2,8 | 5629/5 | vn | |
| 0,89 | 125 | 35,5(507) | sec | 90,9 | 68,1 | 23,9 | 9,4 |
σ\
V» N) VJI o\ |
||
| 0,89 | 150 | 35,6(508) | 14,2 | 99,6 | 66,3 | 6,7 | 35,5 | VjJ | ||
| 0,89 | 175 | 35,7 (510) | 14,2 | Tabelle XIII-A | 57,7 | |||||
| 7098 | 14,3 | 18,0 | 15,2 | 2,2 | ||||||
|
GD
CO |
1 0,88 | 125 | 35,7(510) | 30,3 | 82,6 | 15,6 | 1,4 | |||
|
"^
O |
O) 0,88 | 150 | 35,7(510) | 9,0 | 63,8 | 74,8 | 19,4 | 3,4 | ||
|
Oft
o> |
1 0,88 | 175 | 35,7(51o) | 9,0 | 77,2 | |||||
| «Ο | 9,0 | |||||||||
C5629/5632/5633 5ί>
2 7 3 A 8 1 1
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 34 g AgNO,
(0,20 Mol), 30 g Cd(NO3J2.4H2O (0,097 Mol) und 0,10 g
Zn(CH3COO)2.2H2O (0,00046 Mol) in 100 ml doppelt destilliertem
Wasser und 25,4 g 87,4%iges p.a. KOH (0,396 Mol) in 100 ml
destilliertem Wasser auflöst. Beide Lösungen werden schnell und gleichzeitig zu 100 ml heftig gerührtem, doppelt destilliertem Wasser zugegeben. Dann werden 400 ml weiteres Wasser
zur Suspension des gelatinösen Niederschlags gegeben. 1000 ml Cabot Cac-0-Sil M-5 und ausreichend Wasser, um die Fluid!tat
zu erhalten und das Gesamtvolumen auf 1800 ml einzustellen, werden zugegeben. Nachdem man weitere 2 h bei Zimmertemperatur gerührt hat, kann sich die Suspension 24 h in der Dunkelheit bei 4°C absetzen. Das überstehende Material mit einem
pH-Wert von 6,5 wird dann dekantiert und der Niederschlag wird von dem Rest der Lösung durch Vakuumfiltration entfernt.
Der Filterkuchen wird nach dem Waschen mit 2000 ml destilliertem Wasser 20 h in Luft bei 2500C calciniert. Der entstehende Feststoff wird in einem Vakuumexsikkator auf Zimmertemperatur abgekühlt, dann zerkleinert und unter Bildung einer
0,297 bis 0,177 mm Fraktion gesiebt. Diese Zusammensetzung zeigt die folgende Analyse: 53,796 SiO2, 30,196 Ag, 14,596 Cd,
150 ppm Zn und 0,496 K. Das Pulverröntgenbeugungsspektrum
zeigt, daß Ag, Cd(OH)2 und zwei Arten von Cd2O(OH)2-Kristal-Iiten, die scharfe Diffraktionslinien zeigen, vorhanden sind.
Etwa 6,5 g dieses Materials werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,924 cm und einer Länge von 28 cm
gegeben. Das Rohr wird unter einem Wasserstoffstrom von 14,1 atü (201 psig) bei 750 SCCM von 24 auf 133°C im Verlauf
von 30 min erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit ersetzt 1 Teil Acrolein in 40 Teilen Wasserstoff den Strom aus reinem Wasserstoff. In Tabelle XIV sind die Reaktorbedingungen und die
Zusammensetzung der entstehenden Produkte aufgeführt, die man in einer Falle sammelt, die bei -780C und Reaktordruck ge-
- 49 -709886/0869
C5629/5632/5633 &
2 7 3 A 8 1
rade stromabwärts von dem Katalysatorbett gehalten wird.
Eine Prüfung des Röntgenbeugungsspektrums des verwendeten
Katalysators zeigt breite Linien bei 2,36, 2,04, 1,44 und
1,23 Ä nit breiten Hintergrundsreflexionslinien mittlerer
Intensität. Diese Linien werden der oc-Phasen-Silber-Cadmium-Zink-Legierung mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung
von 67,46% Ag, 32,51% Cd und 0,03% Zn auf Siliciumdioxid
zugeschrieben, obgleich die Form des Zinks nicht genau bekannt ist.
, 50 -709886/0869
| Katalysator- | 125 | Reaktor | Tabelle XIV | Gew. 9ό | Gew.* | Propanal | Propanol | O | U | |
| Mol-% | Temperatur | 150 | druck | Kontakt | Acrolein- | 21 | 6 | ON ro vo |
09 | |
| Acrolein | oc | 175 | atü | zeit | umvand- | 21 | 10 | vjT | ||
| im Be | 115 | (psig) | see | lung | Produktselektivität | 9 | 27 |
σ>
Vj4 |
||
| schickungs- material |
125 | 14,2(203) | 52 | Allyl | 21 | 3 | ro ^»> |
|||
| 2,20 | 135 | 14,2(203) | 15,2 | 91 | alkohol | 21 | 2 |
VjJ
VjJ |
||
| 2,20 | 150 | 14,3(204) | 15,2 | 98 | 70 | 21 | 3 | |||
| 2,20 | 160 | 34,9(498) | 15,2 | 52 | 69 | 21 | 10 | |||
| 0,96 | 35,7(510) | 19,9 | 55 | 63 | 3 | 30 | ||||
| 0,88 | 35,6(508) | 20,4 | 64 | 75 | ||||||
| 0,89 | 35,3(504) | 20,3 | 97 | 76 | ||||||
| 0,89 | 35,3(504) | 20,2 | 99 | 76 | ||||||
| 0,89 | 20,2 | 69 | ||||||||
| 69 | ||||||||||
C5629/5632/5633 2 7 3 A 8 1 1
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 34 g AgNO,
(0,20 Mol), 30 g Cd(NOj)2.4H2O (0,097 Mol) und 0,50 g
Zn(CH5COO)2.2H2O (0,0023 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser
und 25,6 g 87,496iges p.a. KOH (0,399 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser auflöst. Beide Lösungen werden schnell und
gleichzeitig zu 100 ml heftig gerührtem destilliertem Wasser zugegeben. Nachdem man 400 ml weiteres Wasser zur Suspension
des gelatineartigen Niederschlags zugegeben hat, werden 100.ml Cab-O-Sil M-5 und ausreichend Wasser, damit die Fluidität erhaltenbleibt und um das Gesamtvolumen auf 1800 ml einzustellen, zugegeben. Nachdem man bei Zimmertemperatur weitere
2 h gerührt hat, kann sich die Suspension 24 h in der Dunkelheit bei 4°C absetzen. Das überstehende Material mit einem
pH-Wert von 6,5 wird dann abdekantiert und der Niederschlag wird von dem Rest der Lösung durch Vakuumfiltration entfernt.
Der Filterkuchen wird nach dem Waschen mit 2000 ml destilliertem Wasser 20 h in Luft bei 2500C calciniert. Der entstehende Feststoff wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerkleinert und unter Bildung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion
gesiebt. Dieses Material enthält, bestimmt durch Analyse, 51,396 SiO2, 20,896 Ag, 13,396 Cd, 210 ppm Zn und 0,696 K. Das
Pulverröntgenbeugungsspektrum zeigt, daß Ag-, Cd(OH)2- und
CdO-Kristallite, die scharfe Diffraktionslinien zeigen, vorhanden sind.
Etwa 3,36 g werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,55 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Der
Reaktor wird unter einem 14,6 atu (209 psig) Wasserstoffstrom
mit 750 SCCM in 30 min von 23 auf 125°C erhitzt. Nach weiteren 6 min wird der reine Wasserstoff durch 1 Teil Acrolein
in 40 Teilen Wasserstoff ersetzt.
- 52 -
709886/0869
In Tabelle XV sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und die Zusammensetzung der entstehenden, flüssigen Produkte
angegeben, die in einer bei -78°C und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt werden. Der verwendete Katalysator zeigt
bei der Prüfung des Pulverröntgenspektrums breite Linien, die der a-Phasen-AgCd-Legierung auf Siliciumdioxid zuzuordnen sind. Diese Legierungen besitzen die folgende durchschnittliche Zusammensetzung: 60,95996 Ag, 38,79796 Cd,
0,06296 Zn. Es finden sich keine direkten Hinweise auf die Form des Zinks, obgleich es bei den Hydrierungsbedingungen
wahrscheinlich ist, daß das Zink reduziert wurde und mit dem Silber und Cadmium legiert ist.
- 53 -
709886/0869
|
Mol-96
Acrolein |
ι VJl •Ρ- • |
Katalysator-
Temperatur |
Reaktor
druck |
Tabelle XV |
• Ge w. 96
Acrolein- |
Produktselektivität | Propanal | Propanol | O VJl ON ro VO |
|
|
im Be
schickungs- material |
oc |
atü
(psig) |
Kontakt
zeit |
umwand-
lung |
Allyl
alkohol |
20
20 5 |
3
4 21 |
VJi"
ON |
||
|
0,88
0,86 0,89 |
125
150 175 |
35,7(510)
36,6(523) 35,35(505) |
see |
29,0
78,0 99,9 |
77
76 74 |
IjI | ||||
| 70981 |
8,3
8,7 8,0 |
|||||||||
| o> | α* | |||||||||
| fO869 |
05639/5632/5633
Beispiel 16
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 29,73 g AgNO, (0,175 Mol), 23,14 g Cd(N03)2.4H20 (0,075 Mol) und 14,87 g
Zn(NO^)2.6H2O (0,050 Mol) in 160 ml destilliertem Wasser
und 27,3 g 87,4#iges p.a. KOH (0,425 Mol) in 160 ml destilliertem Wasser auflöst. Beide Lösungen werden gleichzeitig
zu 200 ml heftig gerührtem destilliertem Wasser zugegeben. Etwa 500 ml Cab-O-Sil M-5 werden dann zusammen mit ausreichend weiterem Wasser zugegeben, um die Fluidität aufrechtzuerhalten. Das Endvolumen wird durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 2000 ml eingestellt. Das Gemisch wird
weitere 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Der Niederschlag wird aus der überstehenden ΚΝΟ,-Lösung durch Vakuumfiltration entfernt und mit 2000 ml destilliertem Wasser gewaschen.
Nachdem 18 h teilweise an der Luft getrocknet wurde, wird der Filterkuchen entfernt und in einen Ofen gegeben und 20 h
in Luft bei 250°C calciniert. Die Zusammensetzung wird zerkleinert und unter Bildung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion
gesiebt. Die chemische Analyse zeigt einen Gehalt von 39,996
SiO2, 35,896 Ag, 13,396 Cd, 5,396 Zn und 0,396 K. Bei der Prüfung
des Pulverröntgenbeugungspektrums stellt man schwache,
scharfe Linien bei 2,35, 20,4, 1,44 und 1,23 Ä fest mit einem sehr schwachen, aber scharfen Hintergrundsreflexionsmuster. Daraus schließt man, daß CdO- und Ag-Kristallite
vorhanden sind. Zinkspecies konnten nicht spezifisch identifiziert werden.
2,62 g dieses Materials werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,55 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Im Verlauf von 1 h wird die Temperatur von 18 auf 125°C
bei einem Wasserstoffstrom von 13,9 atü (198 psig) mit
750 SCCM erhöht. Nach dieser Zeit wird der reine Wasserstoffstrom durch 1 Teil Acrolein in 40 Teilen Wasserstoff
ersetzt. In Tabelle XVI sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und die Zusammensetzung der entstehenden, flüssigen
- 55 -709886/0869
C5629/5632/5633 ^ 2 7 3 A 8 1
Produkte angegeben» die In einer bei -78°C und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt werden.
Eine Prüfung des Röntgenbeugungsspektrums des verwendeten
Katalysators zeigt breite Linien» die ein Anzeigen für eine a-Phasen-AgCdZn-Legierung sind, bei 2,36, 2,04, 1,44 und
1,23 & mit einem sehr schwachen Hintergrundreflexionsmuster. Die chemische Analyse zeigt die Anwesenheit von 65»896 Ag,
24,496 Cd, 9,796 Zn-Legierung auf dem Siliciumdioxid. ZnO-,
AgZn- und Zn-Linien werden nicht beobachtet.
- 56 -709886/0869
ο ο» cn «ο
Acrolein im Beschickungsmaterial
Katalysator-Temperatur oc
Reaktor- Kontaktdruck zeit atü see (psig)
Gew. 96 Acroleinumwand- lung
Gew.%
Produktselektivität
Produktselektivität
Allylalkohol
Propanal Propanol
VJI I
2,20 2,20 2,20 0,92 0,92 0,91
125 150 175 125 150 160
14,3(204) 14,4(206) 14,1(201) 34,3(490) 34,3(490) 34,5(493)
6,5 6,6 6,4 8,4 8,4 7,9
52,0 75,0 99,4 74,9 99,8 100,0
23
26
10
18
9
5
5
20
9
9
25
30
30
c5629/5632/5633
Beispiel 17
Beispiel 17
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 34,1 g AgNO,
(0,200 Mol), 60,2 g Cd(N03)2.4H20 (0,195 Mol) und 4,0 g
Zn(NO^)2.6H2O (0,0135 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser
und 39,70 g 87,4#iges p.a. KOH (0,618 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser auflöst. Die Lösungen werden schnell und
gleichzeitig zu 200 ml heftig gerührtem destilliertem Wasser zugegeben. Das Volumen wird durch weiteres destilliertes
Wasser auf 1000 ml erhöht und die Suspension wird 30 min gerührt. Der pH-Wert der überstehenden Phase beträgt 6,5. Etwa
500 ml Cab-O-Sil M-5 werden zusammen mit ausreichend Wasser
zur Beibehaltung der Fluidität und zur Einstellung des Volumens auf 1800 ml zugegeben. Nach 2stündigem Rühren wird unter Verwendung der Vakuumf iltration ein Filterkuchen gebildet, der mit 2000 ml destilliertem Wasser gewaschen wird.
Das Material wird 65 h in Luft bei 200°C calciniert, in einem Vakuumexsikkator auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerkleinert und unter Bildung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion
gesiebt. Die Zusammensetzung wird analysiert; sie enthält 28,996 SiO2, 36,79* Ag, 30,39* Cd, 1,296 Zn und 0,196 K. Eine
Prüfung des Pul verr önt genbeugungs spektrums zeigt, daß CdO- und einige Ag-Kristallite die Hauptspecies sind, die durch
mittelbreite Linien bei 2,34, 2,04 und 1,23 Ä mit einem breiten, aber sehr schwachen Hintergrundsreflexionsmuster identifizierbar sind.
3,08 g des Katalysators werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,55 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Unter einem 34,3 atü (490 psig) Wasserstoffstrom mit
1400 SCCM wird der Katalysator im Verlauf von 48 min von 19° auf 125°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Wasserstoff
durch einen Strom aus 1 Teil Acrolein und 109 Teilen Wasserstoff ersetzt. In Tabelle XVII sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und die Zusammensetzung der entstehenden, flüs-
- 58 -
709886/0869
sigen Produkte angegeben, die in einer bei -780C und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt werden.
Der verwendete Katalysator zeigt In seinem Pulverröntgenbeugunsspektrum scharfe Linien bei 2,41» 2,36, 2,09, 1,66, 1,48
und 1,26 Ä. Es scheint hauptsächlich eine γ- und α- mit etwas 6-Phasen-AgCdZn-Legierung auf dem Siliciumdioxid vorhanden zu sein. Die chemische Analyse zeigt, daß diese Legierungen die durchschnittliche Zusammensetzung von 53,6696 Ag,
44,5996 Cd und 1,75# Zn besitzen.
- 59 -
709886/0869
O
(O
CD
|
Katalysator-
Temperatur |
Reaktor druck |
Tabelle XVII | • Gew. 96 Acrolein- |
Gew.% Produktselektivität |
Propanal | Propanol | |
| Μο1-# Acrolein |
oc | atü (psig) |
Kontakt zeit |
umwand- lung |
Allyl alkohol |
19 21 18 8 5 |
3 1 4 16 23 |
| im Be schickungs- material |
125 150 175 180 185 |
34,1(488) 34,7(495) 35,0(500) 35,0(500) 35,3(504) |
see | 14,0 12,0 61,0 97,8 99,7 |
76 78 75 76 71 |
||
| 0,92 0,91 0,90 0,90 0,89 |
8,4 8,5 8,6 8,6 8,6 |
||||||
vfr σ\
'.'■1
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 33»97 g AgNO,
(0,20 Mol), 92,54 g (^(ΝΟ^.Ί&,Ο (0,300 Mol) und 5,05 g
Zn(NO,)2.6H2O (0,017 Mol) in 100 ml 99°C destilliertem Wasser
und 53,79 g 87,Obiges p.a. KOH (0,834 Mol) in 100 ml 99°C destilliertem Wasser auflöst. Beide Lösungen werden schnell und
gleichzeitig zu heftig gerührtem, 990C destilliertem Wasser
zugegeben. Anschließend wird zur Einstellung des Volumens des Gemisches auf 1000 ml ausreichend Wasser zugefügt. Nach
30minütlgem Rühren beträgt der pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit 7,0. Etwa 500 ml Cab-O-Sil M-5 und ausreichend
Wasser werden zur Beibehaltung der Fluid!tat zugegeben. Das
Volumen wird durch weiteres destilliertes Wasser auf 1800 ml eingestellt. Die überstehende Lösung wird durch Vakuumfiltration entfernt. Der Filterkuchen wird mit 3000 ml destilliertem
Wasser gewaschen. Das Material wird 20 h bei 2000C in Luft
calciniert, zerkleinert und unter Bildung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion gesiebt. Dieses Material zeigt die folgende
Analyse: 17,996 SiO , 28,996 Ag, 39,396 Cd und 1,396 Zn. Die Linien des Pulverröntgenbeugungspektrums zeigen an, daß Ag,
CdO, Cd(OH)2 und etwas Zinkoxidphase vorhanden sind.
6,07 g des Katalysators werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. 35 ato (500 psig) Wasserstoff wird über den Katalysator
mit 1500 SCCM geleitet, dabei wird die Temperatur des Reaktors von 20 auf 2500C erhöht, 15 min bei 250°C gehalten und dann
auf 125°C im Verlauf einer Zeit von insgesamt 1,2 h abgekühlt. Nach weiteren mehreren Minuten wird 1 Teil Acrolein in 111 Teilen Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet. In Tabelle XVIII
sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und die Zusammensetzung der entstehenden, flüssigen Produkte angegeben, die in
einer bei -780C und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt
werden. In dem verwendeten Katalysator sind hauptsächlich γ-Fhasen- und etwas α- und C.-Phasen-AgCdZn-Legierungen auf SiO2
vorhanden.Die durchschnittliche Legierungszusammensetzung beträgt 41,5896 Ag, 56,5596 Cd und 1,8796 Zn.
- 61 -
709886/0869
Tabelle XVIII o
1 ' VJl
% Katalysator- Reaktor- Kontakt- Gew.%
Gew.# vo
im Be- 0C atü see umwand- Allyl- $
schickungs- (psig) lung alkohol Propanal Propanol rv>
material vjT
0,89 125 35,4(506) 14,8 7,1 79,6 12,6 1,6
0,91 175 34,7(496) 14,6 72,3 72,0 20,0 6,0
CO
CO
CD
C5629/5632/5633 W
2 7 3 A 8 1 1
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 33,97 g AgNO,
(0,20 Mol), 61,70 g Cd(NO3J2.4H2O (0,20 Mol) und 5,95 g
Zn(NO,)2.6H2O (0,020 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser und
41,28 g 87,O96iges p.a. KOH in 100 ml destilliertem Wasser löst.
Beide Lösungen werden schnell und gleichzeitig zu 200 ml heftig gerührtem destilliertem Wasser von 98°C zugegeben. Das
Volumen wird dann mit weiterem Wasser auf 1000 ml erhöht.Nach 30minütigem Rühren beträgt der pH-Wert 6,5. Etwa 500 ml Cab-O-SiI M-5 werden zusammen mit ausreichend Wasser zur Beibehaltung der Fluidltät und zur Einstellung des Gesamtvolumens auf
1800 ml zugegeben. Der Niederschlag wird von dem überstehenden Material durch Vakuumfiltration abgetrennt. Der Filterkuchen
wird mit 3000 ml destilliertem Wasser gewaschen und 20 h in Luft bei 200°C calciniert. Nach dem Abkühlen in einem Vakuumexsikkator auf Zimmertemperatur wird der Katalysatorvorläufer
zerkleinert und unter Bildung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion gesiebt. Die Analyse zeigt die folgende Zusammensetzung:
19,696 SiO2, 33,796 Ag, 37,796 Cd und 1,996 Zn.
6,13 g der Zusammensetzung werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm und einer Länge von 28 cm gegeben, über den Katalysatorvorläufer wird 35,6 atü (509 psig)
Wasserstoff mit 15OO SCCM geleitet, die Temperatur wird von 19 auf 2500C erhöht, 15 min bei 25O0C gehalten und dann wird
während insgesamt 1,4 h auf 125°C abgekühlt. Nach mehreren Minuten wird 1 Teil Acrolein in 113 Teilen Wasserstoff eingeleitet. In Tabelle XIX sind die verschiedenen Reaktorbedingungen
und die Zusammensetzung der entstehenden, flüssigen Produkte angegeben, die in einer bei -78°C und Reaktordruck gehaltenen
Falle gesammelt werden. Der verwendete Katalysator besitzt ei-
ne Stickstoff-BET-Oberflache von 6,6 m /g. Die Analyse zeigt
eine durchschnittliche AgCdZn-Legierungszusammensetzung von 45,9896 Ag, 51,4396 Cd und 2,5996 Zn auf Siliciumdioxid. Die Analyse des Pulverröntgenbeugungsspektrums zeigt die Anwesenheit
von γ- mit α- und ^-Phasen-AgCdZn auf SiO2 an.
- 63 -709886/0869
Mol-tf Acrolein im Beschickungsmaterial
Katalysator-Temperatur oc
Reaktor- Kontaktdruck zeit atü sec (psig)
Gew. Acrolein« Umwandlung Gew.
Produktselektivität
Allyl-
alkohol Propanal Propanol
0,89 0,88 0,88 0,89
125 35,35(505) 16,7 5,9
150 35,7 (510) 16,9 26,5
165 35,8 (511) 16,9 85,6
175 35,3 (504) 16,7 99,9
80,6 74,5 73,0 69,9
15,3
19,9
17,2
8,2
2,6
7,9
19,5
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 50,96 g AgNO, (0,30 Mol), 61,69 g Cd(NOj)2.4H2O (0,20 Mol) und 5,95 g
Zn(NO^)2-OH2O (0,02 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser und
47,73 g 87,0%iges p.a. KOH (0,74 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser auflöst. Beide Lösungen werden schnell und gleichzeitig
zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Nachdem das Gemisch 30 min gerührt wurde, besitzt die überstehende Flüssigkeit
einen pH-Wert von 6,5. 500 ml Cab-O-Sil M-5 werden mit ausreichend
Wasser zur Erhaltung der Fluidität zugegeben und das Gesamtvolumen wird auf 1800 ml eingestellt. Der Niederschlag
wird von der überstehenden Lösung getrennt. Dieses Material wird dann 20 h in Luft bei 2000C calciniert, zerkleinert und
unter Bildung einer 0,297 bis 0,177 mm Fraktion gesiebt. Die Zusammensetzung enthält 16,296 SiOw, 43,196 Ag, 35,696 Cd und
1,6% Zn.
6,80 g dieser Katalysatorvorstufe werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm und einer Länge von
29 cm gegeben. Über die Katalysatorvorstufe strömt Wasserstoff (99,99596) mit 35 atü (500 psig) mit 1500 SCCM. Der Reaktor
wird von 19 auf 2500C während 15 min erhitzt und dann auf
125°C gekühlt. 1 Teil Acrolein in 112 Teilen Wasserstoff wird anstelle des Wasserstoffs verwendet. In Tabelle XX sind die
verschiedenen Reaktorbedingungen und die Zusammensetzung der entstehenden, flüssigen Produkte angegeben, die in einer
bei -78°C und Reaktordruck gehaltenen Falle gesammelt werden.
Der verwendete Katalysator besitzt eine Stickstoff-BET-Oberfläche von 32,4 m /g. Die Analyse zeigt eine AgCdZn-Legierung
mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 53 »796 Ag, 44,396 Cd und 2,096 Zn auf dem Siliciumdioxid an. Eine
Prüfung des Pulverröntgenspektrums zeigt α-, γ- und £-Phasenlinien.
- 65 -
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| MOl-* | I 0> |
Katalysator- | Reaktor | Tabelle XX | Gew.* | Gew.* | Propanal | Propanol | O ν η |
|
| Acrolein | I | Temperatur | druck | Kontakt | Acrolein- | >629i | ||||
| im Be- | oc | atü | zeit | umwand- | 12,8 | 1,2 | vjT | |||
| schickungs- | (psig) | sec | lung | Produktselektivität | 16,2 | 5,8 | σ\ | |||
| material | Allyl | 2,9 | 25,4 | f\> | ||||||
| 0,90 | 125 | 35,1(501) | 11,2 | alkohol | ON | |||||
| 0,98 | 150 | 31,9(456) | 16,6 | 50,3 | OJ | |||||
| 0,88 | 175 | 35,7(510) | 15,0 | 99,7 | 83,3 | |||||
| -J | 16,9 | 76,3 | ||||||||
| O | 69,0 | |||||||||
| CD | ||||||||||
| OO | ||||||||||
| OO | ||||||||||
| cn | ||||||||||
| /08 | ||||||||||
| cn | ||||||||||
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Beispiel 21
Beispiel 21
In diesem Beispiel werden die niedrigen Umwandlungen und die niedrigen Ausbeuten erläutert, die man erhält, wenn man einen
nicht erfindungsgemäßen Silber-Cadmium-Zink-Legierungskatalysator
verwendet, der nicht durch Copräzipitation der entsprechenden Salze hergestellt wurde und kein Trägersubstrat
enthält.
Ein Gemisch aus 16,5 g 99,99996igem metallischem Zink (0,074 mm=
200 mesh), 10,1 g 99,99996igen Silbernadeln (0,074 mm) und 11,8 g 99,99996igem Cadmiumpulver (0,074 mm) wird in ein
Amersil T08 Quarzrohr mit einem Außendurchmesser von 1,27 cm (i/2 in.) gegeben und dann wird auf 5 x 10"*** Torr evakuiert.
0,14 atü (2 psig) 99,999#ige H2 wird eingeleitet und die
Temperatur wird auf 400°C erhöht. Der Druck wird erneut auf 5 x 10 Torr erniedrigt, eine frische Charge von 0,14 atü
99»99996igem H2 wird zugelassen, der Druck wird erneut auf
10 Torr vermindert, 99t99?6iges H2 wird erneut bis zu
0,14 atü eingeleitet und dann wird 1 h bei 4000C erhitzt.
Der Druck wird auf 5 x 10 J Torr erniedrigt und das Rohr wird
mit einem Brenner abdichtend abgeschmolzen. Das Rohr wird 1 h auf 8000C erhitzt und abgekühlt. Der entstehende Schmelzblock
wird mit einer sauberen und entfetteten Stahlfeile unter Bildung feiner Späne gefeilt. Diese zeigen die folgende
Analyse: 34,296 Ag, 27,096 Cd und 41,496 Zn. Das Pulverröntgenbeugungsspektrum
zeigt, daß das Material eine hochkristalline Zusammensetzung ist, die AgZn, und AgCd enthält.
Etwa 19,6 g dieser Feilspäne werden mit 2 1 An KOH-Lösung
24 h unter Stickstoffatmosphäre behandelt. Die Lösung über
den Feilspänen wird dann durch 2 1 6n KOH-Lösung ersetzt und dann wird 72 h unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Metallzusammensetzung mit destilliertem Wasser gespült, bis der pH-Wert
- 67 -
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des Spülwassers 6,5 beträgt. Der Katalysator wird in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,55 cm und einer Länge von 28 cm gegeben. Das Volumen der Katalysatorschicht beträgt 2,5 cm . Durch den Reaktor wird dann 35 atü (500 psig)
Wasserstoff mit 1500 SCCM geleitet und die Temperatur wird von 23 auf 2000C erhöht. Man erhitzt 20 min bei 2000C und
kühlt dann auf 125°C. Nach weiteren 6 min wird der 99f999%ige
Wasserstoff durch 1 Teil Acrolein in 111 Teilen 99,995%igem
Wasserstoff ersetzt.
In Tabelle XXI sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und die Zusammensetzung der entstehenden, flüssigen Produkte angegeben, die in einer b<
Falle gesammelt werden.
gegeben, die in einer bei -780C und Reaktordruck gehaltenen
Der verwendete Katalysator besitzt einen Oberflächenbereich von 0,51 m /g und eine Zusammensetzung von 52,8% Ag, 48,4% Cd
und 1,1% Zn. Man stellt kein K fest. Das Pulverröntgenspektrum zeigt, daß er hauptsächlich aus γ-Phasen-AgCdZn-Legierung besteht, wobei etwas cc- und £-Phase ebenfalls vorhanden sind. Es wird ein hoher Ordnungsgrad festgestellt.
- 68 -
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| ι σ* VO |
ΜοΙ-56 | - | 0,90 | Katalysator- Reaktor- | Tabelle XXI | Acrolein- | Gew. 56 | Propanal | 1 β 8356 nichtidentifizierbare, hochsiedende Produkte | η | η | Il | Propanol | O 1 M |
|
| Acrolein | 0,91 | Temperatur druck | Kontakt- Gew. 56 | umwand- | 2 - 6356 | ti | η | It |
VJl
as I\J VO |
||||||
| im Be | 0,92 | OC atü | zeit | lung | 3 = 456 | ||||||||||
| schickungs- | (psig) | see | Produktselektivität |
σ\
IvI |
|||||||||||
| material | Allyl | 17 | O1 | ΝΛ ^^ |
|||||||||||
| alkohol | 31 | O2 | uT | ||||||||||||
| 3,8 | 88 | 43 |
as
VJJ |
||||||||||||
| 125 35,0(500) | 2,4 | ||||||||||||||
| 150 34,7(496) | 3,3 | 1,5 | |||||||||||||
| 200 34,2(489) | 3,3 | O | |||||||||||||
| «α | 3,3 | 6 | |||||||||||||
| ο | 5 | ||||||||||||||
| co | |||||||||||||||
| 00 | |||||||||||||||
|
CO
σ> |
|||||||||||||||
| /081 | |||||||||||||||
In diesem Beispiel werden die Umwandlungen und die Ausbeuten erläutert, die man mit einem Silber-Cadmium-Zink-Legierungskatalysator, der Kupfermetall enthält, erhält.
Zwei Lösungen werden hergestellt, indem man 34 g AgNO, (0,20
Mol), 30 g Cd(N03)2.4H20 (0,97 Mol), 0,10 g Zn(CH3COO)2.2H2O
(0,00046 Mol) und 0,10 g Cu(N03)2.3H20 (0,00041 Mol) in
100 ml destilliertem Wasser und 25,45 g 87,4%iges p.a. KOH
(0,3964 Mol) in 100 ml destilliertem Wasser auflöst. Beide Lösungen werden schnell und gleichzeitig zu 100 ml heftig gerührtem destilliertem Wasser gegeben. Das Volumen wird dann
durch Zugabe von weiterem Wasser auf 1000 ml erhöht. Nach 1stündigem Rühren beträgt der pH-Wert des überstehenden Materials 6,5· Etwa 1000 ml Cab-O-Sil M-5 und ausreichend Wasser
werden zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 1800 ml einzustellen. Nach 4stündigem Rühren wird der Niederschlag von
der überstehenden Lösung abgetrennt. Das Material wird 20 h in Luft bei 2500C calciniert, gewaschen und unter Bildung einer 0,84 bis 0,177 mm (20-80 mesh) Fraktion gesiebt. Die chemische Analyse des Materials zeigt, daß es 52,8% SiO2,
29,796 Ag, 12,7# Cd, 0,756 K, 370 ppm Cu und 550 ppm Zn enthält.
Die Prüfung des Pulverrontgenbeugungsspektrums zeigt, daß
hauptsächlich CdO vorhanden ist.
7,45 g dieser Zusammensetzung werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 0,925 cm und einer Länge von 28 cm
gegeben. 33,9 atü (485 psig) Wasserstoff wird mit 1500 SCCM über die Katalysatorvorstufe geleitet. Das Reaktorrohr wird
im Verlauf von 1 h von 21 auf 125°C erhitzt. Der Wasserstoffstrom wird durch einen Strom aus 1 Teil Acrolein in 108 Teilen Wasserstoff ersetzt.
In TabelleXCII sind die verschiedenen Reaktorbedingungen und
die Zusammensetzung der entstehenden, flüssigen Produkte auge·
- 70 -
709886/0869
C5629/5632/5633 ^* 2 7 3 A 8 1 1
geben, die in einer bei 0 Falle gesammelt werden.
geben, die in einer bei -780C und Reaktordruck gehaltenen
Eine Prüfung des Pulverröntgenbeugungsspektrums des verwendeten
Katalysators zeigt eine a-Phasen-AgCdCuZn-Legierung und eine silberreiche <r-Phasen-AgCd(ZnCu)-Legierung auf
Siliciumdioxid. Relativ breite, gespaltene Linien werden bei 2,37, 2,05, 1,45, 1,44, 1,24 und 1,23 Ä festgestellt zusammen
mit einer schwachen, breiten Hintergrundsreflexion, die ebenfalls eine Aufspaltung zeigt. Die durchschnittliche
Zusammensetzung besitzt die folgende Analyse: 69,90% Ag, 29,8996 Cd, 0,1296 Zn, 0,0996 Cu.
- 71 -
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Acrolein
im Beschickungsmaterial
Katalysator-Temperatur
oc
Reaktor- Kontaktdruck zeit atü see (psig)
Gew. % Acroleinumwand lung
Gew. %
Allyl-
alkohol Propanal Propanol
VJl VO
σ» oj
ro
ro
0,92
0,92
0,89
0,89
125 34,4(491) 9,8 77,3
150 34,2(488) 9,7 97,3
160 35,4(506) 10,0 99,7
175 35,2(503) 10,0 100,0
67,0
67,6
42,7
10,1
67,6
42,7
10,1
| 17,1 | 14,1 |
| 10,6 | 21,4 |
| 8,4 | 48,7 |
| 0,2 | 89,2 |
IP
ro
Ca)
00
Claims (1)
- PatentansprücheVerbessertes Hydrierungsverfahren zur Umwandlung α,β-olefinisch ungesättigter Carbonylverbindungen in die entsprechenden Allylalkoholderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine α,β-olefinisch ungesättigte Carbonylverbindung mit Wasserstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 3000C und einem Druck zwischen etwa 1,05 und 1050 kg/cm2 (15 und 15 000 psi) in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der eine Silber-Cadmium-Legierung auf einem Trägersubstrat enthält, wobei das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium in der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3:1 liegt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Acrolein ist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Methacrolein ist.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Crotonaldehyd ist.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Methylvinylketon ist.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Methylisopropenylketon ist*7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Carbonylverbindung im Bereich zwischen etwa 1 und 1000:1 liegt.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Trägersubstrat in dem Katalysator im Be-709886/0869ORIGINAL INSPECTEDC5629/5632/5633
reich zwischen etwa 5 und 99,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat Aluminiumoxid ist.10. , Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat Siliciumdioxid ist.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Legierung ein Röntgenspektrum zeigt, das im wesentlichen frei ist von nachweisbaren Kristallitlinien für nichtlegiertes Metall.12. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine Silber-Cadmium-Legierung auf einem Trägersubstrat enthält, wobei das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium in der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3:1 liegt und daß die Silber-Cadmium-Legierung ein Röntgenspektrum zeigt, das im wesentlichen von nachweisbaren Kristall!tlinien für nichtlegiertes Metall frei ist.13« Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium in der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,4 und 2,2:1 liegt.14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Trägersubstrat in dem Katalysator im Bereich zwischen etwa 5 und 99,5 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat Aluminiumoxid ist.709886/0869I 273A811C5629/5632/563316. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat Siliciumdioxid ist.17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Legierung mehr als etwa 5096 γ-Phasen-Silber-Cadmium-Kristallite enthält.18. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Legierung im wesentlichen aus a-Phasen-Silber-Cadmium-Legierungskristal-Iiten besteht und daß das Röntgenspektrum der a-Phasen-Silber-Cadmium-Legierungskristallite keine Aufspaltung der Linien zeigt.19. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Legierung im wesentlichen α-Phasen-, y-Phasen- und £-Phasen-Silber-Cadmium-Legierungskristallite enthält und daß das Röntgenspektrum der a-Phasen-Silber-Cadmium-Legierungskristallite keine Aufspaltung der Linien zeigt.20. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Legierung im wesentlichen α-Phasen- und γ-Phasen-Silber-Cadmium-Legierungskristallite enthält und daß das Röntgenspektrum der a-Phasen-Silber-Cadmium-Legierungskristallite keine Aufspaltung der Linien zeigt.21. Verbessertes Hydrierungsverfahren für die Umwandlung α,β-olefinisch ungesättigter Carbonylverbindungen in die entsprechenden Allylalkoholderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine α,β-olefinisch ungesättigte Carbonylverbindung mit Wasserstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 3000C und einem Druck zwischen etwa- 3 709886/0869C5629/5632/56331,05 und 1050 kg/cm2 (15 und 15 000 psi) in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der eine Silber-Cadmium-Zink-Legierung auf einem Trägersubstrat enthält, wobei das Atomverhälthis von Silber zu Cadmium in der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3:1 liegt und das Zink in der Legierung in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, vorhanden ist.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Acrolein ist.23 · Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Methacrolein ist.24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Crotonaldehyd ist.25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Methylvinylketon ist.26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Methylisopropenylketon ist.27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Molvezhältnis von Wasserstoff zu der Carbonylverbindung im Bereich zwischen etwa 1 und 1000:1 liegt.28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Trägersubstrat in dem Katalysator im Bereich zwischen etwa 5 und 99,5. Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht ides Katalysators,, liegt.29· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat Aluminiumoxid ist.709886/086930. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat Siliciumdioxid ist.31. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Zink-Legierung ein Röntgenspektrum zeigt, daß im wesentlichen frei ist von nachweisbaren Kristallitlinien für nichtlegiertes Metall.32. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine Silber-Cadmium-Zink-Legierung auf einem Trägersubstrat enthält, wobei das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium in der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3:1 liegt und das Zink in der Legierung in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, vorhanden ist, und daß die Silber-Cadmium-Zink-Legierung ein Röntgenspektrum zeigt, das im wesentlichen frei ist von nachweisbaren Kristallitlinien für nichtlegiertes Metall.33. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium in der Legierung im Bereich zwischen etwa 0,4 und 2,2:1 liegt und daß das Zink in der Legierung in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 13 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, vorhanden ist.34. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Trägersubstrat in dem Katalysator im Bereich zwischen etwa 5 und 99,5 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.35. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat Aluminiumoxid ist.36. Katalysatorzusammensetzung nach AnSPrUCh 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat Siliciumdioxid ist.709886/0869C5629/5632/563337. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Zink-Legierung mehr als etwa 5096 y-Phasen-Silber-Cadmium-Zink-Kristallite enthält.38. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Zink-Legierung im wesentlichen a-Phasen-Silber-Cadmium-Zink-Legierungskristallite enthält und daß das Röntgenspektrum der a-Phasen-Silber-Cadmium-Zink-Legierungskristallite keine Aufspaltung der Linien zeigt.39· Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Zink-Legierung im wesentlichen α-Phasen-, γ-Phasen und £-Phasen-Silber-Cadmium-Zink-Legierungskristallite enthält und daß das Röntgenspektrum der a-Phasen-Silber-Cadmium-Zink-Legierungskristallite keine Aufspaltung der Linien zeigt.AO. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Cadmium-Zink-Legierung im wesentlichen α-Phasen- und γ-Phasen-Silber-Cadmium-Zink-Legierungskristallite enthält und daß das Röntgenspektrum der a-Phasen-Silber-Cadmium-Zink-Legierungskristallite keine Aufspaltung der Linien zeigt.709886/0869
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|---|---|---|---|---|
| DE19819396A1 (de) * | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole |
| DE19819396C2 (de) * | 1998-04-30 | 2002-02-14 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Katalysator zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Alkoholen seine Herstellung und Verwendung |
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