DE2327872B2

DE2327872B2 - Verfahren zur herstellung von poroesen cermets auf der grundlage von kernspaltmaterial

Info

Publication number: DE2327872B2
Application number: DE19732327872
Authority: DE
Inventors: Roger Grenoble; Fancois Bernard; Fredric Jean-Paul; St. Ismier-Montbonnot; Guibert Michel Grenoble; Delmas (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1976-10-28
Also published as: GB1411024A; DE2327872A1; FR2187724A1; FR2187724B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von porösen Cermets auf der Grundlage von Kernspaltmaterial, wie LJranoxid oder Plutoniumoxid, in Form von Körnern oder Tabletten. Sie betrifft ferner die erhaltenen Produkte, welche in Metallhüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu bilden.

Für künftige Kernreaktoren, in denen die Wärmeenergie direkt durch Thermelektronenemission in elektrische Energie umgewandelt werden soll, benötigt man Brennelemente, die mehrere Jahre lang betriebsfähig sind und deren Hülle zwischen 1300 und 1800° C arbeitet und so als Thermelektronenemittor wirkt. Es ist erforderlich, daß solche Emittoren eine hohe Dimensionsstabilität besitzen, um Kurzschlüsse zwischen Emittoren und Kollektoren zu vermeiden, wobei die Durchmesserschwankungen zwei Prozent nicht übersteigendürfen.

Bei diesen hohen Temperaluren kommen als Hüllmaterialien die hochtemperaturfesten Metalle wie W, Mo₁ in Frage. Leider sind die mechanischen Eigenschaften dieser Metalle bei hohen Temperaturen nicht so gut, daß sie längere Zeit den Beanspruchungen widerstehen könnten, welche die in den Hüllen enthaltenen keramischen Brennstoffe ausüben können. Die massiven keramischen hochtemperaturbeständigen Brennstoffe verhalten sich nämlich wie die Metalle ziemlich plastisch. Sie können sich also unter der Einwirkung der in ihnen mindestens teilweise zurückgehaltenen Spaltgase verformen und infolgedessen auf die Hülle einen Druck ausüben und diese ebenfalls verformen.

Abgesehen von diesen massiven keramischen Brennstoffen werden mit Vorteil Cermets verwendet, in denen das hochtemperaturbeständige Spaltmaterial mit einem hochtemperaturbesländigen Metall vereinigt ist. Diese Cermets enthalten das Spaltmaterial in der Metallmatrix recht homogen in Form von Makrokörnern mit Abmessungen zwischen 100 und 1000 ,um verteilt, was den Vorteil hat, daß die spaltbaren Kerne in einem gut wärmeleitenden Metall verteilt und fixiert sind. Daraus folgt, daß die Betriebstemperatur dieser Cermets niedriger liegt als die des gleichen, im massiven Zusiand benutzten Spaltmaterials. Es wurde festgestellt, daß für ein Cermet UO2 —Mo diese Betriebstemperatur um 200⁰C unter der eines reinen UCh-Brennstoffs liegt. Ein anderer Vorteil dieser Cermets besteht darin, daß sie mit einem geringeren Wärmegradienten arbeiten, was kritische Überhitzungspunkte vermeidet.

Jedoch besitzen nicht alle Cermets diese Eigenschaften, da einige von ihnen zu dicht sind und das normale Entweichen der Spaltgase verhindern, wodurch die dichte Matrix gesprengt wird. Durcli die Erfindung sollen nun Cermets geschaffen werden, welche nicht die angegebenen Nachteile aufweisen und in denen zwischen den spaltbaren Kernen und der Metallmatrix eine Porosität besteht die mehr oder weniger mit der

Umgebung verbunden ist, so daß die Spaltgase aus den Cermets entweichen können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen poröser Cermets auf der Grundlage von spaltbaren Kernbrennstoffen, wie Uranoxid und Plutoniumoxid, und eines Metalls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß rohe Körner des spaltbaren Materials hergestellt, diese nacheinander mit einem porenbildenden Stoff und einem Metallpulver umtiüllt und gesintert werden.

Die erhaltenen umhüllten Körner können auf zwei Weisen behandelt werden: Die Körner können nach dem Sintern erneut erhitzt und als freie Körner in Hüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu bilden.

Die Körner können auch zu kompakten Rohlingen gepreßt werden, die gesintert und anschließend gegebenenfalls nochmals erhitzt wurden.

Die Körner aus Spaiimaierial können entweder aus gepreßten Splittern von mehr oder weniger länglicher Foi'rn und mit scharfen Kanten oder aus praktisch vollkommenen Kugeln bestehen. Im zweiten Fall erhält man durch eine genügend homogene Verteilung der metallischen Phase um jedes Kügelchen eine homogenere Struktur des Cermets hinsichtlich der Verteilung der Kügelchen in der Metallmatrix. Diese zweite Arbeitsweise ist jedoch offensichtlich teurer und schwieriger als das rasche Mischen des Metallpulvers und der Körner, wobei keine so gute Homogenität erhalten wird.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung scheidet man rings um die UCVKörner eine veränderliche Menge eines Oxids, wie des Dioxids oder Trioxids des Metalls in Pulverform ab. dessen Wirksamkeit umso größer ist, je feiner das Pulver ist. Anschließend wird ein Pulver d:s gleichen Metalls abgeschieden, welches die Matrix liefert. Man kann anschließend diese mit Metallpulver umhüllten Körner entweder direkt sintern, um freie spaltbare Kerne in jeweils einer Einzelhülle zu erhalten oder die Körner kalt pressen, um einen Rohling zu erhalten, der gesintert und anschließend gegebenenfalls nochmals erhitzt wird.

Diese Körner oder Rohlinge werden in Gegenwart von Wasserstoff unter solchen Bedingungen (Zyklus) gesintert, daß eine gute Abführung des bei der Reduktion des Metalloxids entstehenden Wasserdampfs ohne unerwünschte Oxydation des Metalls selbst gesichert ist.

Die Reduktion des Oxids wie MOO3 oder WO3 erfolgt während der dem eigentlichen Sintern vorangehenden Phase, die man als beendet ansehen kann, bevor der jeweilige Körper 700⁰C erreicht und in der sich die gewünschten Porenvolumina um die spaltbaren Kerne bilden. Die Porosität kann eingestellt werden, indem man die Dicke der Metalloxidschicht (MOO3) einstellt, wobei jedoch darauf geachtet wird, die Gesamtmenge des Metalls (Mo) unter Berücksichtigung des gewünschten Verhältnisses Oxid/Metall konstant zu halten.

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung ist in der Hinsicht allgemeiner, daß sie für alle hochfeuerfesteii spaltbaren Verbindungen anwendbar ist, ob es sich um Carbide, Nitride oder Oxide handelt. Bei dieser Ausführungsform scheidet man auf den Kügelchen oder rohen Splittern eine Schicht von organischem Material, wie Paraffin, Stearin, einem Acrylharz usw., ab, worauf man sie in eine Schicht aus Metallpulver einhüllt und die Behandlung wie oben fortsetzt.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen durch die folgende Beschreibung auch hinsichtlich weiterer Vorteile erläutert. Die Zeichnungen zeigen in 50facher Vergrößerung metallographische Schliffbilder von Cermets UO2 — Mo mit 40 Gewichtsprozent Mo.
Fig. 1 zeigt ein Cermet, in dem die UO2-Kerne nacheinander mit MoO₃ und Mo umhüllt wurden;

Fig.2 zeigt die Struktur eines mit Wolfram umhüllten UOa-Cermets.

In beiden Figuren bezeichnet die Bezugszahl 1 das Metall, die Bezugszahl 2 das UO₂ und die Bezugszahl 3 die poröse Zone.

Beispiel 1

Herstellung eines Cermets UO2 — Mo mit
40 Gewichtsprozent UO2 und 60 Gewichtsprozent Mo

Ein UOrPulver vom technischen Typ mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3 m²/g wird mit etwa 10 Gewichtsprozent Paraffinöl innig gemischt. Die Mischung wird mit einem Druck von 325 kg/cm² gepreßt, von Hand in einem Mörser gebrochen und gesiebt, so daß man die Körner von 420 bis 630 μσι zurückbehält. Diese läßt man anschließend in bekannter Weise durch Kreiselverdichten wachsen und Kugelgestalt annehmen. Zu diesem Zweck gibt man die Körner und paraffinfreies UOr Pulver in eine Schüssel, die man rotieren läßt. Am Ende des Arbeitsgangs beträgt der Paraffingehalt nicht mehr als 6 Gewichtsprozent der Körner und deren mittlerer Durchmesser etwa 700 μΐη.

MoO₃-Pulver wird mit 6 Gewichtsprozent Paraffin in

Ätherlösung gemischt, und die Körner werden mit dieser Mischung umhüllt.

Wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, wurde das MOO3 mit verschiedenen Konzentrationen zugesetzt, um den Einfluß der Konzentration auf die erhaltene Porosität zu zeigen. Schließlich wurde ein Mo-Pulver dessen Teilchen höchstens 3 um Dicke hatten seinerseits durch Kreiselverdichten rings um die Körner aufgetragen. Nach diesem Arbeitsgang erfolgte ein teilweises Austreiben des Paraffins durch Erhitzen unter Vakuum bei 180" C während 15 Stunden, um den Paraffingehalt von 6 auf etwa 2 Gewichtsprozent zu senken. Wie die Erfahrung zeigt, ist diese Senkung des Paraffingehalts empfehlenswert, wenn man eine homogene Verdichtung und demgemäß ein qualitativ hochwertiges Endprodukt erhalten will. Die umhüllten Körner wurden dann bei Raumtemperatur mit einem Druck von 4 bis 5 t/cm² zu Tabletten gepreßt, deren Dichte in der Nähe von 70% der theoretischen Dichte des Gemisches UO2 — MOO3 - Mo lag.

Die Tabletten wurden anschließend in Gegenwart von trockenem Wasserstoff unter Steigerung der Temperatur um 100" C pro Stunde bis auf 1600° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Um die Porosität der Cermettabletlen zu stabilisieren, wurde anschließend nochmals auf 2000⁰C erhitzt.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Veränderung der Art und des Umfangs der Porosität in Abhängigkeit des Gewichtsanteils (%) Mo, der in Form von M03 eingeführt wurde, bezüglich des gesamten Mo, und für den Fall, daß nur ein Sintern oder Sintern und anschließendes nochmaliges Erwärmen vorgenommen werden.

}3;f t Ο 72:

Tabelle 1

Gewich'tsan'teil^: ''''' Siaeh Sintern' ' ''"t^äch^nochmaligem "' (⁰Zo) Mo, als MoOii bei 1600⁹G ^{; ι5ί} Erhitzen auf 2COO⁰O" eingcrührl.bc- .. „> Porosität (Voli-°/o) '■ .Porosilä.i-,(Vt)l.-%).

"zogen auI^G.esamt- ,, . ? .- Jj_1-J₀. , ,.,;,(- _IJ:,

menge ,','" ' " " /i,;. .·■■■·.

Mo * '' ' gesamt' offen '*^:gesarht 'offen '

*) Fig. 1 /eigt den in Tabelle 1 mit einem Stern gekennzeichneten I all, wobei die Porosität schwarz im wesentlichen rings um die spaltbaren Kerne sichtbar ist, die dunkelgrau erscheinen.

'12	8	' ü-7,5¹-"	-A₂
15	10 ' '		■:» $%
18,5	15	16,5	"Ή
20,5	16,5	18	15
23	19	20	17

Offensichtlich sind bei Verandcrungeii des Gewichtsverhällnisses UO2/MO ebenfalls Veränderungen der Porosität zu erwarten. Untersuchungen von Cermets mil einem Mo-Gchalt von 30% und UCVGehalt von 70% zeigten etwa 2fach geringere Porositäten als im Fall eines Cermets mil Gewichtsanieilen von 40% UO2 und 60% Mo.

Beispiel 2

Man läßt UGvKörner wie im Beispiel 1 wachsen, führt jedoch das Umhüllen mit MoOi und Mo ohne Paraffin durch. Auf die in Umdrehung versetzten UO2-Körner sprüht man eine Flüssigkeit auf, die ein Bindemittel, wie ein Acrylharz oder Stearinsäure, und ein flüchtiges Lösungsmittel, wie Äther oder Aceton, enthält. Gleichzeitig sprüht man auf die Körner MOO3-Pulver auf und scheidet anschließend in entsprechender Weise auf den Körnern ein Mo-Pulver ab. Das Verfahren wird dann wie oben, jedoch ohne Austreiben von Paraffin festgesetzt, wodurch sich eine Vereinfachung und besonders Verkürzung des Verfahrens ergibt und die Unbequemlichkeit der Paraffinauslreibung entfällt. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denen des Beispiels 1.

Beispiel 3
Herstellung eines Cermets UO2 - W

Man preßt ein UO2-Pulver vom technischen Typ mit einem Druck von 4 bis 5 t/cm² und zerkleinert das erhaltene kompakte Produkt. Die erhaltenen Splitter werden gesiebt, wobei man nur solche mit Größen zwischen 450 und 630 μπι zurückbehält, die anschließend in bekannter Weise mit einer Hüllflüssigkeit in Berührung gebracht werden, welche Stearinsäure oder eine Fettsäureverbindung, wie Ammoniumbehenat enthält, welche als Bindemittel und porenbildende Substanz dient, sowie Äther als Lösungsmittel enthält. Die UO2-Körner werden so mit Bindemittel in einer Menge von 2 bis 6% ihres Gewichts umhüllt. Nach dem Trocknen werden die umhüllten Splitter mit einem Wolframpulver mit einer Korngröße zwischen 0.2 und 0.3 um gemischt. Diese Mischung wird dann bei Raumtemperatur bei einem Druck von 3 bis 5 t/cm' gepreßt und dann bei 1600'C unter Wasserstoff gesintert. F.s sei bemerkt, daß man beim Erwärmen die Temperatur etwa 2 Stunden in der Nähe der

Siqde,teni|5Ci"at,ui'f,'dc_s, _:Bindemittels»^Ji ä lly
:· vollständige Verdampfung y.Uf'.enreipijeni-id %

380°C im. IfaΠ yon Stearuisiuirc. Nach 3,;SKind.en $jlHe)'ii ·

,bei l,600°C,- uniei·,, Wasserstoff ..pj^iält^manffecmc/ im, V .,5 . wesentlichen um/das.'!i4O2VGi:anüiui_iA'epieilte.-.iljQ)psiiii'.ti

entsprechendder-folgejiciciirfabeljc,'?.ijn ;..;.. ι .η,-.'*;*. ■ ί: - -·..-',- . - ':t < .·>'; w-;i >"i '"■ ;·!⁽'^:? ■"'■■·

' i '. (■ ■ '-■' ■ ■ '! ■-.. 'M..; I ■ ·. "■:;: ijfe-.< >Ί i'Si^, ί ,-iii-' ;'■:'

ip₍ Porosität von Grobkorn Up2i-W--.CernietSinac.fi ,Slplern.- : ' ^;tiei 1600⁰C ■ ...... ': ?"....»' ."-¹--·-. 'ΐ

W-Gehalt des Cermets Anteil Porosität

Stearinsäure (Vol.-°/o)
Gew.-% Vol.-% (Gew.-%) gesamt offen

72,5
54

^#)
zeigt.

60
40

4,5
6
2
3,5

9,8	*7)**
19,6	15,6
10,1	7,2
20,0	14,8

Dieser Typ Cermet hai eine Struktur, wie Fig.2

Es sei bemerkt, daß man statt Molybdän und Wolfram auch Eisen, Nickel, Niob oder rostfreien Stahl benutzen kann.

Beispiel 4

UO2-Körner werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. MoOi-Pulver im Gemisch mit 6 Gewichtsprozent Paraffin in Lösung in Äther wurde auf die Körner aufgetragen. Wie in Beispiel 3 angegeben, wurde das MOO3 mit verschiedenen Konzentrationen zugegeben, um verschiedene Porositätswerte zu erhallen. Schließlich wurden die Körner durch Kreiselverdichten mit einem Mo-Pulver von unter 3 μηι Korngröße umhüllt. Die umhüllten Körner wurden durch Erhitzen auf 180°C im Vakuum während 15 Stunden

4C teilweise von Paraffin befreit und anschließend ohne Pressen zu Tabletten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert. Messungen an den so erhaltenen gesinterten Körnern lieferten die in Tabelle 3 angegebenen Porositätswerte.

Tabelle 3

Gewichtsanteil
(%) Mo. als MoOj
eingeführt bezogen auf Gesamtmenge
Mo

Nach Sintern
bei 1600" C
Porosität

Nach nochmaligem Erhitzen auf 2000°C Porosität (VoL-%)

gesamt offen gesamt

offen

12,5
17,5
22

11

16,5

19

Beispiel 5

Rchkörner von UO2 werden mit einer Schicht von MoOj und anschließend mit einer Schicht von Mo umhüllt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Körner werden nicht zu Tabletten gepreßt, sondern bei 1600°C in reduzierender Atmosphäre gesintert und dann nochmals auf 2000° C erhitzt Die Ergehnisse sind ähnlich wie im vorangehenden Beispiel.

Ilii'i/u 1 ΙίΙ.ιΠ /.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von porösen Cermets 'auf der Grundlage von spaltbarem Material, wie LJranoxid und Plutoniumoxid, durch Sintern von i.iit einem hochtemperaturfesten Metall umhüllten Partikeln des Spaltmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß Rohkörner des Spaltmaterials zunächst mit einem porenbildenden Stoff und dann mit dem Metallpulver umhüllt und anschließend gesintert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei etwa 1600° C und in reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner als kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 1000 μΐη hergestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner als Splitter durch Pressen der Körner und anschließendes Brechen auf eine Korngröße zwischen 140 und 280 um hergestellt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die umhüllten und dann gesinterten Körner in diesem Zustand in Hüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu bilden.

6. Verfahren nach rinem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Körner vor dem Sintern gepreßt werden, um Rohlinge, wie Tabletten, zu bilden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

dadurch gekennzeichnet, daß der porenbildende Stoff ein in Form eines sehr feinen Pulvers vorliegendes Metalloxid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß der porenbildendc Stoff Paraffinöl. Stearinsäure oder Ammoniumbehenat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stearinsäure durch 1- bis

,3stündiges Erwärmen auf eine Temperatur von 380⁰C entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ein Oxid von Molybdän, Wolfram, Eisen. Nickel. Niob oder rostfreiem Stahl ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Molybdän, Wolfram. Eisen. Nickel. Niob oder rostfreier Stahl ist.

12. Poröse Cermets, bestehend aus Körnern von spaltbarem Material, die von einer porösen Metallschicht umgeben und in eine Sintermetallmatrix eingebettet sind.

13. Poröse Cermets in Form von Rohlingen, wie geformte Tabletten, die durch Pressen von mit einem porenbildenden Stoff und anschließend einem Metallpulver umhüllten Körnern aus spaltbarem Material, Sintern des erhaltenen Kompaktkörpers und gegebenenfalls erneutes Erhitzen desselben erhalten sind.