DE1100195B - Verfahren zur Herstellung von Kernbrennmaterial in Carbidform - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kernbrennmaterial in Carbidform.

Bei Reaktoren, die bei einer verhältnismäßig hohen Arbeitstemperatur betrieben werden sollen und bei denen die Erzielung eines verhältnismäßig hohen Abbrandes (d. h. einer hohen Ausnutzung der Brennstoffenergie) erwünscht ist, hat sich die Verwendung der Carbide der Kernbrennstoffe als zweckmäßig erwiesen, da die Carbide bei hohen Temperaturen sehr stabil und selbst bei Arbeitstemperaturen über 2000° C, die in einem Hochtemperatur-Reaktorsystem in dem Brennstoffkörper erreicht werden können, mit Kohlenstoff und Graphit verträglich sind. Ferner kann bei einem Hochtemperaturreaktor die Verwendung von Gemischen von Spalt- und Brutstoffen, wie Gemischen oder festen Lösungen von ²SSXJ und Thoriumcarbiden, erwünscht sein. Man hat jedoch die Verwendung der Carbide als Reaktorbrennstoff als nicht völlig praxisgerecht angesehen, da die Carbide von Spalt- und Brutstoffen in feuchter Luft außerordentlich reaktionsfähig sind und sich dementsprechend außerordentlich schwer zu einem Brennstoffkorper oder verdichteten oder verfestigten Körper dieser Art verarbeiten lassen. Darüber hinaus ist es bei Herstellung dieser Carbide durch Lichtbogenschmelzung, der praxisgerechtesten bekannten Methode, außerordentlich schwierig, die Carbide zu Teilchen des gewünschten Korngrößenbereichs zu zerstoßen, und dementsprechend schwierig, einen Brennstoffkörper mit in bezug auf Aktivität und Wärmezerstr.euung gleichmäßigen Eigenschaften zu erhalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Carbide von Kernbrennstoffen, insbesondere Uran-, Thorium- und Plutoniumcarbiden oder Gemischen derselben, das den bekannten Schwierigkeiten begegnet oder diese auf ein Minimum verkleinert. Mit dem Verfahren nach der Erfindung werden Teilchen aus Carbiden von Spalt- und Brutstoffen oder Kombinationen derselben mit einem verringerten Oberflächenreaktionsvermögen gebildet, so daß sich diese to Carbidteilchen leichter zu einem verdichteten Brennstoffkörper verarbeiten lassen. Die Erfindung ermöglicht schließlich auch eine verbesserte Herstellung von Uran-, Thorium- und Plutoniumcarbiden ohne Bildung gasförmiger Nebenprodukte. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung der Carbide des Brennstoffmaterials, das Spalt-und/oder Brutstoffe enthalten kann, in einer Reihe von Arbeitsstufen, deren Zusammenwirkung ein besonderes verbessertes Carbid liefert. Beispiele für als Brennmaterial verwendbare Spaltstoffe sind ²³⁵U, ²³³U und ²³⁹Pu und für Brutstoffe ²³^U oder ²³²Th.

Verfahren zur Herstellung
von Kernbrennmaterial in Carbidform

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission, Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1958

Walter Van Norman Goeddel,

San Diego, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Das Verfahren, gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Silicid des Kernbrennstoffes gebildet und durch Kohlenstoffbehandlung desselben bei erhöhter Temperatur ein inniges Gemisch der Carbide des Brennstoffes und Siliciums gebildet wird, in welchem das Siliciumcarbid das Oberflächenreaktionsvermögen des Kernbrennmaterialcarbides herabsetzt.

Nach einer praktischen Arbeitsweise werden die Metalle des Kernbrennstoffes in das Silicid übergeführt, das man dann auf den gewünschten Grad zerkleinert, worauf das Silicid des Brennstoffes dann bei erhöhter Temperatur, oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes des Silicides, kohlenstoffbehandelt und dadurch ein inniges Gemisch aus dem Carbid des Brennstoffes und dem Carbid des Siliciums gebildet wird.

Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung die anfallende Kombination von Brennstoff carbid und Siliciumcarbid in Gegenwart von Feuchtigkeit verhältnismäßig stabil ist und nicht den hochreaktionsfähigen Oberflächenzustand zeigt, der bei nach bekannten Methoden hergestellten Urancarbiden zu beobachten ist. Es hat sich auch gezeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Teilchen sich trotz ihres verringerten Oberflächenreaktionsvermögens zu einem Kernreaktor-Brennelement verarbeiten lassen und ein sehr wirksames Brennelement ergeben.

Das Brennmaterial kann Spaltstoff oder Spalt- und Brutstoff in Kombination enthalten. Nachfolgend ist

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an Hand, von ²³⁵U als Spaltstoff eine bevorzugte Methode zur Herstellung¹ eines ²³⁵U-Carbides für Reaktorbrennzwecke beschrieben. Dabei werden zuerst das ²³⁵U und das Silicium in den gewünschten Anteilen zu Uransilicid vereinigt. Dieses Gemisch wird durch Lichtbogenschmelzuhg zu Uransilicid, einer Zwischenverbindung, vereinigt, die beim Abkühlen eine brüchige Masse bildet. Man kann mit verschiedensten relativen Anteilen, von Uran und Silicium arbeiten; bei der Silicidherstellung wird eine Siliciummenge von etwa 0,6 Gewichtsprozent bevorzugt. Das entstehende Uransilicid wird dann auf den gewünschten Korngrößenbereich zerstoßen. Als besonders zufriedenstellend für den Einsatz als Reaktorbrennstoff hat sich ein Größenbereich von etwa 100 bis 500 Mikron erwiesen.

Das zerstoßene Uransilicid wird dann kohlenstoffbehandelt. Man erhitzt hierzu das Silicid auf erhöhte Temperatur. Die Temperatur beträgt normalerweise mindestens 800° C, wobei aber die Behandlung nicht rasch abläuft; Temperaturen von etwa 1600° C oder darüber werden bevorzugt. Es ist möglich, die Behandlung in einer Atmosphäre von Wasserstoff und Methan oder einer beliebigen anderen geeigneten reduzierenden Atmosphäre durchzuführen, welche einen Kohlenwasserstoff enthält. Die Behandlung wird eine genügende Zeit durchgeführt, um eine Umwandlung des Uransilicides in Urancarbid und Siliciumcarbid zu bewirken. Das entstehende Gemisch von Carbiden hat nach Abkühlen Teilchenform und kann dann zur Bildung eines Brennstoffkörpers nach beliebigen bekannten Methoden mit Graphit und/oder Kohlenstoff vermischt werden.

Die Kohlenstoffbehandlung· kann auch erfolgen, indem man das zerstoßene Uransilicid mit einem Überschuß von verdünntem Graphit oder Kohlenstoff vermischt und das Gemisch dann in einer reduzierenden Atmosphäre auf oberhalb von 1600° C erhitzt, um die Umwandlung des Uransilicides zu bewirken und dadurch ein Gemisch von Uran- und Siliciumcarbid zu bilden. Wenn man nach dieser Methode arbeitet, wird beim Abkühlen eine Matrix aus Graphit oder Kohlenstoff und den Silicium- und Urancarbiden erhalten. Diese Matrix läßt sich jedoch leicht auf die für die Herstellung von Brennstoffkörpern gewünschte Größe zerstoßen.

Bei jeder der Kohlenstoffbehandlungen werden Carbide des Urans undSiliciums erhalten, deren Oberflächenreaktionsvermögen in Gegenwart feuchter Luft inhibiert ist. Man kann die Teilchen zu Brennstoffkörpern verarbeiten, und diese Körper zeigen in Gegenwart von feuchter Luft oder bei anderen störenden Bedingungen ebenfalls eine stark verringerte Reaktionsfähigkeit.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden für einen verdichteten Brennstoffkörper die gewünschten Mengen zerteilten Kohlenstoffes und die richtige Menge der Silicide des Kernbrennstoffes mit einem geeigneten Bindemittel vermischt. Man kann z. B. das Silicid des Urans mit der richtigen Menge Kohlenstoff und einem Bindemittel vermischen und dieses Gemisch unter Druck auf KohlenstO'ffbehandlungstemperaturen erhitzen., um einen verdichteten Brennstoffkörper der gewünschten Dimensionen zu erhalten. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise führt die Kohlenstoffbehandlung des Silicides nicht zur Entwicklung von Gas, wodurch es möglich wird, die Porenbildung in dem Sinterkörper auf ein Minimum herabszusetzen. Dies führt zu einem sehr unporösen Brennstoffkörper, welcher das Bestreben hat, eine Auswanderung von diffundierbaren und flüchtigen Spaltprodukten auf ein Minimum zu veringern. Der Körper zeigt darüber hinaus eine deutliche Verringerung der Aktivität in Gegenwart feuchter Luft.

Thoriumcarbid ist nach genau der gleichen Methode erhältlich, die oben für die Urancarbidherstellung beschrieben ist. Das anfallende Thoriumcarbid ergibt wiederum eine bisher unbekannte Oberflächenstabilität. In der gleichen Weise läßt sich auch ein Gemisch

ίο von Thorium- und ²³⁵Urancarbiden herstellen. Dabei werden Uran und Thorium in den gewünschten Anteilen, die von den Erfordernissen des Reaktorsystems abhängen, in welchem das Brennelement zu vermenden ist, mit einer äquivalenten Menge Silicium vermischt.

Das Gemisch wird im Lichtbogen geschmolzen, wodurch man gemischte Uran- und Thoriumsilicide erhält. Dieses Gemisch wird dann auf den gewünschten Größenbereich zerstoßen, der im Bereich von 100 bis 500 Mikron liegen kann. Die zerstoßenen Mischsilicide werden dann nach einer der Methoden, die oben in Verbindung mit dem Uransilicid beschrieben sind, kohlenstoffbehandelt. Die anfallenden Mischcarbide zeigen wiederum die inhibierten Oberflächeneigenschaften, die bei den Carbiden des Urans und Thoriums zu beobachten sind.

Ih ähnlicher Weise läßt sich das Carbid des Plutoniums oder der Kombination Plutonium—Thorium herstellen.

Die Erfindung ermöglicht eine gegenüber dem Bekannten weitaus bessere Herstellung von Teilchen der Carbide von Spalt- und Brutstoffen für den Einsatz in einem Kernbrennkörper. Die Carbide sind bisher durch Lichtbogenschmelzung hergestellt worden, und das entstehende Carbid ist sehr schwer auf den Größenbereich zu zerstoßen, der für die Herstellung eines Brennkörpers erwünscht ist. Solche Teilchen sind ferner gegen feuchte Luft hochreaktionsfähig und lassen sich bei normalen Verarbeitungsbedingungen nicht handhaben. Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ist das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Silicid spröde oder brüchig und leicht auf den gewünschten Größenbereich zerstoßbar. Die entstehenden Carbidteilchen haben die richtige Größe für ihren Einsatz oder bilden eine Masse, die man leicht auf die richtige Korngröße brechen kann. Darüber hinaus lassen sich diese verbesserten Teilchen leicht in den üblichen Arbeitsgängen zu Brennstoffkörpern verarbeiten.

Ferner wird bei der Herstellung eines Brennstoffkörpers gemäß der Erfindung unter Umwandlung des Silicides in die Carbide in situ eine Gasbildung auf ein Minimum gebracht, was zur Bildung eines Brennstoffkörpers mit herabgesetzter Porosität führt.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kernbrennmaterial in Carbidform für den Einsatz in Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicid des Kernbrennstoffes gebildet und durch Kohlenstoffbehandlung desselben bei erhöhter Temperatur ein inniges Gemisch der Carbide des Brennstoffes und Siliciums gebildet wird, in welchem das Siliciumcarbid das Oberflächenreaktionsvermögen des Kernbrennmaterialcarbides herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicid des Kernbrennstoffes vor der Kohlenstoffbehandlung einer Zerkleinerung unterworfen wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 800° C, vorzugsweise bei etwa 1600° C, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffbehandlung in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere Wasserstoff und vorzugsweise Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre, durchgeführt wird. ίο

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-

behandlung in Gegenwart eines Überschusses an zerteiltem Kohlenstoff durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicidprodukt vor der Kohlenstoffbehandlung mit Kohlenstoff vermischt und in Brennkörperform gebracht und die Kohlenstoffbehandlung des Silicides im Brennkörper durch Behandlung desselben durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernbrennstoff Uran und/oder Thorium oder Plutonium verwendet wird.