DE2049573A1

DE2049573A1 - Kernbrennstoff aus Uran-Plutonium-Karbid bzw. Uran-Plutonium-Nitrid

Info

Publication number: DE2049573A1
Application number: DE19702049573
Authority: DE
Inventors: Axel Dipl.-Ing. Dr. 8700 Würzburg; Müller Norbert Dipl.-Phys. Dr. 6451 Wolfgang Krauth
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1972-06-15
Also published as: GB1370690A; FR2112277B1; US3813344A; FR2112277A1; BE773731A

Description

N ϋ Κ Ε Μ

Nuklear-Chemie und -Metallurgie Gesellschaft m.b.H.

VoIfgang b. Hanau

Kernbrennstoff aus Uran-Plutonium-Karbid bzw. Uran-Plutonium-Nitrid.

Bekanntlich werden in den meisten Kernreaktoren Brennstoffoxide eingesetzt. Trotz guter Korrosionsstabilität und hoher Temperaturbeständigkeit (Schmelzpunkt 2 ö50°C) ist dieser Brennstoff für bestimmte Reaktorkonzepte nicht mehr so gut geeignet. Dies gilt insbesondere in allen Fällen, in denen eine hohe Leistungsdichte im Brennstab notwendig wird, wie z.B. bei den "Schnellen Brütern" oder bei "Schnellen Hochflusstestfeaktoren", Hier macht sich die schlechte Wärmeleitfähigkeit des Uranoxids unangenehm bemerkbar. Bei der Suche nach geeigneten Brennstoffen scheint insbesondere das Brennstoffraonokarbid bzw. das Brennstoffmononitrid mit seiner hohen Wärmeleitfähigkeit und seinem noch relativ hohen Schmelzpunkt von 2 400⁰G bzw. 2 800⁰C geeignet. Die hohe Korrosionsanfälligkeit, z.B. gegen Wasser, schliesst jedoch das Karbid als Brennstoff bei Wasser- oder Dampikiihlung aus. Ausserdem wird durch dieso Eigenschaften die Herstellung des Karbidbrennstoffes erschwert und verteuert, da weitgehend in Boxsystemen mit extrem reiner Atmosphäre gearbeitet werden muss. Da bei den natriumgekühlten Schnellen Brütern nicht das reine Urankarbid bzw. Urannitrid, sondern ein Mischkarbid bzw. Mischnitrid aus Uran und Plutonium Im Vordergrund des Interesses steht, das plutonium jedoch wegen seiner Strahlungsgefährdung und seiner Giftigkeit unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen gehandhabt werden muss, werden die Brennstoffkosten durch diese zusätzlichen Vorkehrungen nochmale verteuert.

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Aus diesen Gründen fand das Brennstoffmonokarbid bzw. Brennstoffmononitrid, obwohl seit vielen Jahren bekannt und für spezielle Anwendungszwecke auch schon in Mengen von vielen Tonnen hergestellt, bisher noch keinen verbreiteten Einsatz.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, dass die Abwicklung verschiedener Verfahrensschritte wie Karbidsynthese bzw. Nitridsynthese und Pulverherstellung nicht unter den das Produkt verteuernden Plutoniumbedingungen durchgeführt werden muss.

Bei der erfindungsgemässen BrennstoffVariante liegt das Plutoniurakarbid bzw. Plutoniumnitrid nicht homogen verteilt im Brennstoff vor, vielmehr liegen die Brutstoff- (Urankarbid) und Brennstoff- (Plutoniumkarbid) bereiche getrennt vor und die Brennstoff- (Plutoniumkarbid) bereiche besitzen eine,bezogen auf den Brutstoff- (Urankarbid) bereich höhere und offene Porosität. Der Brennstoff (Plutoniumkarbid bzw. Plutoniumnitrid) liegt zwischen Bereichen, die aus nahezu reinem Urankarbid bzw. Urannitrid (dem Brutstoif) bestehen. Bei dieser Anordnung des plutoniumkarbids bzw. piutoniumnitrids kann das Spaltgas durch offene Poren in den Spaltgasraum gelangen, ohne dass ein Schwollen der Brennstofftabletten eintritt. Eine solche Brennstoffvariante ist z.B. für die sogenannte vented-fuel-Anordnung von Interesse, bei der das Spaltgas nicht im Brennstoff festgehalten, sondern durch geeignete Anordnung aus dem Brennstab entfernt wird.

Abbildung 1 zeigt die Struktur einer solchen nrennstofftablette aus Urankarbid und Urannitrid.

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Durch die hohe Korrosionsanfälligkeit, insbesondere des plutoniumkarbids, ist es sehr schwierig, den Karbidbrennstoff in Hüllrohre einzufüllen und dabei den Gehalt an adsorbierten Gasen und an Sauerstoff an der Oberfläche des Brennstoffes niedrig zu halten. Dies gilt besonders dann, wenn - wie bei den Schnellen Brütern - nur eine relativ geringe Brennstoffdichte zwischen öO und 90 # der theoretischen maximalen Dichte zulässig ist und damit ein Brennstoff von hoher spezifischer Oberfläche in Form von porösen Sinterkörpern vorliegt. Allgemein bekannt sind Versuche, durch Zusätze von z.B. Stickstoff ,ein tlrankarbonitrid bzw. Plutoniurakarbonitrid herzustellen, welches stabiler gegen Korrosionsangriff ist. Dies führte bei Stickstoff-Kohlenstoff-Verhältnissen von ca. 1 zu k und höher auch zu einem weitgehenden Erfolg, jedoch ist diese Menge Stickstoff neutronenphysikalisch für die infrage kommenden Reaktorkonzepte möglicherweise zu hoch.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es weiterhin, den stabilisierenden Einfluss von Fremdzusätzen,wie z.B. Stickstoff ,schon bei so geringen Zusatzmengen zu erhalten, dass sie neutronenphysikalisch noch erträglich sind. Dies wird dadurch erreicht, dass die Fre.mdzusätze als eine Art Hülle um die Plutoniumkarbidkörner gelegt werden und dadurch das Karbid nach aussen abgeschirmt wird.

Als Zusätze kommen vor allem Stickstoff, Schwefel bzw. Phosphor infrage. Diese Stoffe bilden als Brennstoffnitrid, -sulfid bzw. -phosphid mit dem Monokarbid Mischki'istalle, wodurch es zusätzlich noch möglich ist, einen einphasigen Kernbrennstoff in Form eines modifizierten Monokarbides herzustellen, der besonders günstiges Reaktorverhalten verspricht. Die Aufgabe

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dieser Hüllschicht aus z.B. Brennstoffnitrid ist es dabei nicht, wie dies von den "coated particles" bekannt ist, die Verhinderung des Spaltgasaustritts. Der erfindungsgemäss umhüllte Brennstoff hat vielmehr den vorteil, dass bei sehr geringen Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphorgehalten sowohl eine stabilisierende Wirkung gegenüber dem Wasser- und Sauerstoffgehalt der Atmosphäre als auch die Einphasigkeit des Brennstoffes erreicht wird. Der Gehalt an Zusatzelementen kann dabei weniger als Gew.#, bezogen auf den Plutoniumkarbidgehalt, die Dicke der Schutzschicht zwischen 2 und 20 /Um betragen. Abbildung^JT" zeigt den beispielsweisen Aufbau eines derart behandelten Plutoniumkarbidkerns.

Beispiel 1

Urankarbidpulver mit einer Oberfläche von l,o bis 2,ο rn /g wird zu Sekundärteilchen mit Durchmessern zwischen 100 und 1000/um agglomeriert. Dieses Agglomerat wird mit einem Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff in einem Mischer homogenisiert. Die Brennstofftabletten werden ohne Gleitmittel bei Drücken zwischen 1 und 5 t/cm zu Grünlingen mit Dichten zwischen 50 und 80 % der theoretischen Dichte verpreßt. Das Sintern erfolgt bei Temperaturen zwischen l600 C und 1700⁰C unter Vakuum oder Argon. Die erreichten Sinterdichten liegen zwischen 75 und 85 £ der theoretischen Dichte. Die Brenn- und Brutstoffbereiche liegen getrennt vor, wobei die Brutstoffbereiche relativ dichter als die Brennstoff berciche sind.

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Beispiel 2 " "

Urankarbidpulver mit einer Oberfläche von l,o bis 2,ο m /g wird zu Sekundärteilchen mit Durchmessern zwischen 100 und

1000/um agglometiert. Dieses Agglomerat wird mit einem bei Temperaturen zwischen 13>00°C und l400°C vorreagierten und

ρ auf Oberflächen zwischen o,5 und l,o m /g gemahlenen Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff in einem Mischer homogenisiert. Die Tabletten werden bei Drücken zwischen 1 und 5 t/cm zu Grünlingen mit Dichten zwischen 50 und 80 # der theoretischen Dichte verpreßt. Das Sintern erfolgt bei Temperaturen zwischen l600°C und 1700⁰C unter Vakuum oder"Argon. _% Die Sinterdichten liegen dabei zwischen 75 und 90 # der theoretischen Dichte* * *' " · . -.-·

Beispiel"^ T

Uronnitridpulver «it einer Oberfläche ron 1;o bis 2»ο m /g wird zu Sekundärteilcbcn «it Durchflossen: zwischen 1oo und 1.000 ^UBi agglomeriert. Dieees Agglojaprai wird mit einera Genisch aus Plutoniumo::id und Kohlenstoff in einem Mischer · hoaogenieiert. Dieses Gemisch bus Plutooiumoxid und Kohlenstoff wird dbbei eo eingestellt, daß bei der Reaktion unter Stickstoffatmosphäre ein Plutoniumnitrid entsteht. Die Brennstoff tabletten werden bei Drücken »wischen 1 und 5 t/cm² zu Grünlingen alt Dichten »wischen 5o und θο % der theoretischen Diobte verpreßt. Das Sintere erfolgt?!bei Temperaturen zwischen ί 1600⁰C und 1?00°0 unter Vakuum oder jtrgon. Die Sinterdichten '■; liegen »wischen 75 und 85 % der theoretischen Dichte. Noch der η Sinterung liegen neben relativ dichten Brutstoffbereichen, relativ poröee Brennstoffbereich© die eioe Ventilation der Spaltgase suieseen vor.

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Beispiel '*

ο Urankarbidgranulat mit einer Oberfläche von 1,0 bis 2,0 m /g wird durch Mahlen des Syntheseproduktes aus Uranoxid und Kohlenstoff, in einer Vibrationskugelmühle hergestellt. Die Mahlung erfolgt dabei unter Dekalin als Mahlflüssigkeit mit einem Zusatz von 0,2 bis 1,0 Gew.% des trockenen Mahlgutes an Stearinsäure. Nach dem Mahlen wird die Mahlflüssigkeit durch Vakuumdestillation entfernt und das mit Stearinsäure versetzte Urankarbidpulver über Siebe granuliert. Das Granulat wird mit einem Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff (20 Gew.^) in einem Mischer homogenisiert. Die Brennstoffplatten werden

bei pressdrlicken zwischen 2 und 5 t/cm zu Presslingen zwischen 50 und 80 % der theoretischen Dichte verpresst. Das Sintern dieser Presslinge erfolgt bei Temperaturen zwischen 1 600 C und 1 700⁰C unter Vakuum oder Argon. Sinterdichten zwischen 75 und 85 % der theoretischen Dichte werden dabei erreicht. Nach der Sinterung liegen die Brut- und Brennstoffbereiche weitgehend getrennt vor, wobei die relativ porösei Brennstoffbereiche eine Ventilation der Spaltgase zulassen.

Beispiel 5

Urankarbidgranulat mit einer Oberfläche von 1,0 bis 2,0 m /g wird durch Mahlen des Syntheseprodukt'es aus Uranoxid und Kohlen· stoff, in einer Vibrationskugelmühle hergestellt. Die Mahlung erfolgt dabei unter Dekalin als Mahlflüssigkeit mit einem Zusatz von 0,2 bis 1,0 Gew.% des trockenen Mahlgutes an Stearinsäure. Nach dem Mahlen wird die MahlflUssigkeit durch Vakuumdestillation entfernt und das mit Stearinsäure versetzte üran-

karbid über siebe granuliert. Das Granulat wird mit einem bei 1 3OO°C bis 1 4OO°C vorreagierten und anschliessend auf eine Oberfläche von 0,6 bis 1,2 m^w/g gemahlenen Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff (20 Gew.%) in einem Mischer homogenisiert. Die Brennstofftabletten werden bei Pressdrucken zwischen 2 und 5 t/cm zu Presslingen zwischen 50 und 80 % der theoretischen Dichte verpresst. Das Sintern dieser Presslinge erfolgt bei Temperaturen zwischen 1 600°C und 1 700°C unter Vakuum oder Argon. Die erreichten sinterdichten liegen dabei zwischen 05 und 95 Ί» der theoretischen Dichte. Die Brenn- und Brutstoffbereiche liegen nach der Sinterung weitgehend getrennt vor, wobei die Brennstoffbereiche relativ poröser sind als die Brutstoffbereiche und eine Ventilation der Spaltgase zulassen.

Beispiel 6

ο Urannitridgranulat «it einer Oberfläche von 1,0 bis 2,0 m /g wird durch Mahlen des Syntheseproduktes aus Uranoxid, Kohlenstoff und Stickstoff in einer Vibrationskugelmühle hergestellt. Die Mahlung erfolgt dabei unter Dekalin als Mahlflüssigkeit mit einem Zusatz von 0,2 bis 1,0 Gew.# des trockenen Mahlgutes an Stearinsäure. Nach dem Mahlen wird die Mahiflüssigkeit durch Vakuumdestillation entfernt und das mit Stearinsäure versetzte Uraiikarbjdpulver über siebe granuliert. Das Granulat wird mit einem bei 1 500 C bis 1 400 C vorreagierten und anschliessend auf eine Oberfläche von 0,6 bis 1,2 m /g gemahlenen Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff (20 Gew.^) in einem Mischer homogenisiert. Der Kohlenstoffgehalt dieses Gemisches wird dabei so eingestellt,

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dass bei der Reaktion unter Stickstoffatraosphäre ein Plutoniumnitrid entsteht. Die Brennstofftabletten werden bei Pressdrucken

zwischen 2 und 5 t/cm hergestellt, wobei Dichten zwischen 50 und 80 % der theoretischen Dichte erreicht werden. Das Sintern dieser Presslinge erfolgt bei Temperaturen zwischen 1 600 C und 1 700⁰C unter Vakuum oder Argon. Die Sinterdichten liegen dabei zwischen 75 und 90 $ der theoretischen Dichte. Die Brenn- und Brutstoffbereiche liegen hier getrennt vor, wobei die Brennstoffbereiche relativ dichter als die Brutstoffbereiche sind und eine Ventilation der Spaltgase zulassen.

Beispiel 7

Urankarbidpulver mit einer Oberfläche von 1,0 bis 2,0 m /g wird zu Sekundärteilchen mit Durchmessern zwischen 100 und 1 000 /um

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agglomeriert. Dieses Agglomerat wird bei einem bei 1 300 C biß

C vorreagierten Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenetoff in einen Mischer homogenisiert. Das Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff wird dabei so eingestellt, dass ein unterstöchiometrieches Plutoniumkarbid mit einen Metallanteil von etwa 5 Gew.f* entsteht. Die Brennstofftabletten werden bei Drucken zwischen 2 und 5 t/cm zu Grünlingen mit Dichten zwischen 50 und 80 % der theoretischen Dichte verpresst. Die Sinterung erfolgt unter Vakuum bei Temperaturen zwischen 1 60O⁰C und 1 700⁰C. Gegen Ende der Sinterung wird der entstandene Metallanteil, der bevorzugt an den Korngrenzen der Plutoniumkörner angereichert ist, unter Stickstoff bei Temperaturen zwischen 700°C und 1 800⁰C nitridiert bzw. mit HqS bzw. mit H,P sulfidiert bzw. phosphidiert. Die erreichten Sinterdichten liegen dabei zwischen 75 und 95 % der theoretischen Dichte. Die Brenn- und Brutstoffbereiche liegen weitgehend getrennt vor, wobei der Brennstoffbereich relativ poröser als der Brutstoffbereich let und eine Ventilation dee Spaltgases zulässt.

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Beispiel, ti

2 Urankarbidpulver mit einer Oberfläche von 1,0 bis 2,0 in /g wird zu Sekundärteilchen mit Durchmessern zwischen 100 und 1 000 /UD agglomeriert. Dieses Agglomerat wird mit einem Genisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff in einem Mischer homogenisiert. Das Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff wird dabei so eingestellt, dass ein unterstöchiometrisches Plutoniumkarbid mit einen Metallanteil von etwa 5 Ge\f.% entsteht. Die

Brennstofftabletten werden bei Drucken zwischen 2 und 5 t/cm zu Grünlingen alt Dichten zwischen 50 und BO % der theoretischen Dichte verpresst. Das Sintern erfolgt unter Vakuum bei Temperaturen zwischen 1 600°0 und 1 700⁰C. Gegen Ende der Sinterung wird der entstandene Metallanteil, der bevorzugt an den Korngrenzen des plutoniumkarbides angereichert ist, in stickstoff-St rom bei Temperaturen zwischen 700°C und 1 800°C nitridiert. Die entstehende* Sinterdichten liegen zwischen 75 und 95 % der theoretischen Dichte. Die Brenn- und Brutstoffbereiche liegen naoh der Sinterung weitgellend getrennt vor, wobei der Brennstoffbereich relativ poröser als der Brutstoffbereich ist und eine Ventilation der Spaltgase zulässt.

Beispiel 9

Urankarbidgratiulat mit einer oberfläche von 1,0 bis 2,0 m /g wird durch Mahlen de» Syntheaeproduktes aus Uranoxid uad Kuhlenstoff in einer VibrutioiiskugelaühJ β hergestellt. Die Mahlung erfolgt dabei unter Dekalin als Mahl flüssigkeit mit eine* Zusatz von 0,2 bis 1,0 üttw.fo des trockenen Mahlgutes Stearinsäure. Nach dem Mahlen wird die MablflUssigkeit durch vakuumdestillation e»t-

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fernt und das mit Stearinsäure versetzte Urankarbidpulver über Siebe granuliert. Dieses Agglomerat mit Sekundärteilchen,deren Durchmesser zwischen 100 und 1 000 >ud variiert werden kann, wird ein Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff in einem Mischer zugegeben. Das Gemisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff wird aber so eingestellt, dass ein unterstöchiometrißches Plutoniumkarbid mit einem Metallanteil von etwa 5 Gew.% entsteht. Die Brennstofftabletten werden bei Drucken zwischen

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1 und 5 t/cm zu Grünlingen mit Dichten zwischen 50 und SO fl der theoretischen Dichte verpresst. Das Sintern erfolgt unter Vakuum bei Temperaturen zwischen 1 600 C und 1 700 C. Gegen Ende der Sinterung wird der entstandene Metallanteil, der bevorzugt an den Korngrenzen des piutoniuMkarbides angereichert ist, la Stlokstoffstroa bei Temperaturen zwischen 700°C und 1 800°C aitridiert. sinterdichten zwischen 75 und 90 % der theoretischen Dlohte sind einstellbar. Nach der Sinterung liegen die Brennend Brutsteffbereiche weitgehend getrennt vor, wobei der Brennstoffbett iek poröser als der Brutstoffbereich ist und eine Yentilatle* der Spaltgase zulässt.

Beispiel 10

2 Urankarbidgranulat mit einer Oberfläche ven 1,0 bis 2,0 n /g wird duroll Mahlen des Syntheseproduktes aus Uranoxid und Kohlenstoff, In einer Vibrationskugelmühle hergestellt. Die Mahlung erfolgt dabei unter Dekalin als Mahlflüssigkeit alt einem Zusatz τοπ 0,2 bis 1,0 Gew.^ des trockenen Mahlgutes an Stearinsäure. Nach de« Mahlen wird die MaliIf lüss igkeit durch Vakuumdestillation entfernt und das mit Stearinsäure versetzte Urankarbid über

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Siebe granuliert. Die dabei entstehenden Sekundärteilchen besitzen Durchmesser zwischen 100 und 1 000 /U. Dieses Agglomerat wird mit einem bei 1 300°C his I ⁷IOO⁰C vorreagierten Gemisch aus Plutoniuraoxid und Kohlenstoff in einem Mischer homogenisiert. Das Geniisch aus Plutoniumoxid und Kohlenstoff wird dabei so eingestellt, dass ein unterstöohiometrisches plutoniurakarbid mit einem Metallanteil von etwa 5 Gew.% entsteht. Die Brennstofftabletten werden bei pressdrucken zwi&ehen

1 und 5 t/cm bindemittelfrei zu Grünlingen mit Dichten zwischen 50 und 80 % der theoretischen Dichte verpresst. Die Sinterung erfolgt unter Vakuum bei Temperaturen zwischen 1 600°C und 1 700°C. Gegen Ende der Sinterung wird der entstandene Metallanteil, der bevorzugt an den Korngrenzen des Plutoniumkarbids angereichert

st, unter Stickstoff bei Temperaturen zwischen 700°C und 1 800 C nitridiert. Die erreichbaren Sinterdichten liegen zwischen 80 und 95 # der theoretischen Dichte. Bei dem so hergestellten Sinterung liegen die Brenn- und Brutstoffbereiche weitgehend getrennt vor, wobei die Brennstoffbereiche relativ poröser als die Brutstoffbereiche ßind und eine Ventilation der Spaltgase zulassen.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Kernbrennstoff aus Uran-Plutonium-Karbid bzw. Uran-Plutonium-Nitrid, dadurch gekennzeichnet, dass die Brutstoff- (urankarbid) und Brennstoff- (plutoniutnkarbid) bereiche getrennt vorliegen und die Brennstoff- (plutoniurakarbid) bereiche eine, bezogen auf den Brutstoff- (Urankarbid) bereich höhere und offöne Porosität besitzen.
•
2. Kernbronnstoff aus uran-plutonium-Karbid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoff- (plutoniurakarbid) teilchen von einer Brennstoffnitridschicht umgeben sind.

Frankfurt/Mnin, 7.10.1970
Sclm/ni

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