DE2546582A1

DE2546582A1 - Kontaktmasse fuer die heterogene katalyse

Info

Publication number: DE2546582A1
Application number: DE19752546582
Authority: DE
Inventors: Roger Paul Pierre Risse
Original assignee: Lyonnaise des Applications Catalytiques Ste
Current assignee: Lyonnaise des Applications Catalytiques Ste
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DE2546582B2; DE2546582C3; ATA793575A; AT347910B; FR2288549B1; LU73521A1; CA1060425A; US4048113A; ES441919A1; JPS5164489A; NL7511656A; CH613385A5; IE41915B1; GB1522338A; IT1047208B; BE834315A; IE41915L; FR2288549A1

Description

Dr. O. Loesonbeck

Di:-.u--:;. y -ice

bt.ic}ui<i, i.'cricroir Strebe 17

SOCIETE LYONNAISE DES APPLICATIONS CATALYTIQUES,
105-121, avenue du 8 max 1945, Rillieux.la.Pape, Rhone,

Frankreich

Kontaktmasse für die heterogene Katalyse

Die Erfindung betrifft eine Kontaktmasse für eine heterogene Katalyse, die insbesondere zur katalytischen Oxidation von
Methan bestimmt ist.

Zahlreiche Veröffentlichungen zeigen die Möglichkeit an,
eine katalytische Oxxdatxonsreaktion von Naturgas (Methan)
unter genauso guten Bedingungen durchzuführen wie die katalytische Oxidation anderer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, Propan oder Benzin. In der Praxis ist jedoch
die katalytische Verbrennung von Methan schwierig durchzuführen und erreicht keineswegs die Qualität der derzeitigen Verbrennung von Propan oder Butan. Alle bislang bekannten
Versuche der Herstellung katalytischer Massen für die Oxidation von Methan haben zu Geräten nur mittelmäßiger Betriebsweise geführt, die beispielsweise für den häuslichen Einsatz ungeeignet sind.

Die üblicherweise zur Herstellung von Kontaktmassen für eine katalytische Heizung eingesetzten Katalysatorträger sind
mineralischen Ursprungs. Man verwendet beispielsweise Asbest

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in allen seinen Formen, Siliciumoxid in Faserform (FR-PS 1 505 615), Aluminiumoxidpulver (FR-PS 1 367 925 und französische Anmeldung 73 19 582) sowie jegliche synthetischen Fasern der Basis Silicium-Aluminiurn. Alle diese mineralischen Substanzen haben, jeweils in verschieden starkem Maß, eine gute chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber den normalen Arbeitstemperaturen katalytischer Massen, haben aber eine relativ geringe spezifische Oberfläche, ausgenommen vielleicht das Aluminiumoxidpulver. Es ist ferner zu beobachten, daß sich die spezifische Oberfläche dieser Substanzen nach wenigen Betriebsstunden bei relativ niedrigen Temperaturen stark verringert. Dieses Phänomen resultiert aus der kristallinen Neuanordnung der Materialstruktur. Bei der heterogenen Katalyse muß aber die den Reaktionsstoffen angebotene aktive Oberfläche beträchtlich sein und darüber hinaus auch bei den Reaktionstemperaturen stabil sein. Diese Bedingung ist von größter Bedeutung, wenn es sich um die katalytische Verbrennung von Methan handelt.

Die Schwierigkeiten, die man bei der katalytischen Verbrennung von Methan antrifft, haben zwei Hauptgründe:

Der erste, chemische Grund ist die große Stabilität des Methanmoleküls, das sich aufgrund dieser Tatsache schlecht jeglicher Degradations- oder Substitutionsreaktion unterziehen läßt, wenn nicht die energetischen Mittel entsprechend vorhanden sind. So wird auf einer üblichen katalytischen Masse, wie beispielsweise Platinschaum, die Verbrennungsreaktion von Methan erst bei Temperaturen von etwa 300° bis 400⁰C ausgelöst, - andere Autoren sprechen von 500 C -, und wird erst vollendet bei einer Temperatur in der Größenordnung von 800° bis 900⁰C.

Der zweite, physikalische Grund liegt in der geringen Dichte des Methans und demzufolge in seinem geringen, auf das Volumen

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bezogenen Wärmeerzeugungsvermögen. Diese letztere Eigenschaft bewirkt, daß die üblichen Kontaktmassen schlecht zur Verbrennung von Naturgas oder Methan geeignet sind und daß man das Auftreten von bevorzugten Gasdurchtrittszonen feststellt, was von einem Ungleichgewicht der Oberflächentemperaturen der Kontaktmasse begleitet ist.

Unter diesen Bedingungen ist der Wirkungsgrad der Verbrennung gering und geht nicht über 0,6 bis 0,8 hinaus.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen und eine Kontaktmasse für die heterogene Katalyse, die insbesondere zur Verbrennung von Methan bestimmt ist, zu schaffen.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß die Kontaktmasse als Träger Aluminiumoxidfasern mit großer spezifischer Oberfläche und guter thermischer Stabilität aufweist, auf denen ein Katalysator niedergeschlagen ist, der mindestens ein Element aus den zur Gruppe VIII des periodischen Systems gehörenden Platinmetallerzen aufweist. Dabei ist eine Gaszuführungseinrichtung vorgesehen, die die gewünschte Verteilung des Brenngases ermöglicht.

In besonders zweckmäßiger Ausgestaltung haben die den Katalysatorträger bildenden Aluminiumoxidfasern einen Durchmesser in der Größenordnung von 3 Mikron und besitzen eine minimale spezifische Oberfläche zwischen 120 und 150 m /g, wobei ihre thermische Stabilität so ist, daß für Temperaturen in der Größenordnung von 600 bis 700 C die Verringerung ihrer spezifischen Oberfläche äußerst gering ist. Die Fasern sind vorzugsweise in Vliesform angeordnet, dessen Dicke zwischen 5 und 20 mm liegt und vorzugsweise zwischen 10 und 15 mm beträgt.

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Das beigefügte Diagramm zeigt, daß mit Hilfe eines derartigen Trägers bei 700°C die Verringerung der spezifischen Oberfläche nur 11 bis 15 % beträgt. Vergleichweise unterliegt Aluminiumoxidpulver, dessen Granulometrie zwischen einigen Mikron und 30 bis 40 Mikron beträgt, bei gleicher Temperatur einer Verringerung von 41 % der spezifischen Oberfläche.

Obwohl die Erfahrung zeigt, daß die spezifischen Oberflächen von Aluminiumoxidpulver und von Aluminiumoxid in Faserform nach einer Behandlung mit einer Temperatur von 700⁰C einander benachbart sind, ist es zu bevorzugen, als Träger Aluminiumoxid in Faserform einzusetzen. Die beträchtliche kristalline Umformung nämlich, der das Aluminiumoxidpulver unterliegt, äußert sich im Gebrauch durch eine beträchtliche Schwäche bei der katalytischen Aktivität, wobei letztere jedoch für die Verbrennung von Methan außerordentlich wichtig ist. Darüber hinaus ist die maximale Masse an Aluminiumoxidpulver, das in die Herstellung einer Kontaktmasse eingehen kann, notwendigerweise aus technischen Gründen sehr viel kleiner als die Masse von Aluminiumoxid in Faserform, die zur Herstellung einer gleichen Kontaktmasse erforderlich ist. Das Massenverhältnis liegt zwischen 0,1 und 0,2.

Der in die Zusammensetzung der Kontaktmasse eingehende Katalysator beinhaltet mindestens ein Element, das aus den Platinmetallerzen ausgewählt ist, die zur Gruppe VIIIb oder VIIIc des periodischen Systems gehören. Diesem Element, das vorzugsweise Platin oder Palladium ist, können andere Elemente der Gruppe VIII oder der Gruppe VI des periodischen Systems zugeordnet sein, wie beispielsweise Chrom, oder auch Stoffe aus der Gruppe der seltenen Erden wie Cerium.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung ist diesem Katalysator im Augenblick seines Niederschiagens noch ein Rekristallisationsinhibitor zugeordnet, der von einem Element starker

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elektrischer Dichte gebildet wird, das aus den Schwerelementen der Periode 7 des periodischen Systems gewählt wird, wie beispielsweise Thorium.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung besteht die katalytische Masse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch von Platin und Chrom, der ein Rekristallisationsinhibitor in Form von Thorium zugeordnet ist.

Die den Katalysator bildenden Elemente und der Rekristallisationsinhibitor werden in Form von Salzen in einer einzigen Lösung miteinander gemischt. Diese Lösung wird auf den Aluminiumoxidfasern niedergeschlagen, indem diese bis in die Masse imprägniert werden. Danach erfolgt ein Trocknen und ein Dörren. Nach dem Dörren werden die Fasern einer thermischen Behandlung in oxidierender Atmosphäre unterzogen, um die auf ihnen niedergeschlagenen Elemente und Oxide der Salze in aktiver Form vorliegen zu haben.

Das Katalysatorverhältnis in der Kontaktmasse liegt zwischen 1 und 5 % und beträgt vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 %. Der Rekristallisationsinhibitor ist darin in den gleichen Verhältnissen enthalten. Ein derartiger Katalysator und sein Träger sind dazu in der Lage, unter anderem auch die Oxidationsreaktion des Methans bis zu ihrem letzten Ende durchzuführen, d.h. ohne die Bildung von Zwischenoxidationsprodukten oder Teiloxidationsprodukten, wie beispielsweise Aciden oder Aldehyden, und dies mit einer Ausbringung, die nahe der vollständigen Umsetzung liegt. Besonders hohe Ausbringungen lassen sich jedoch nur dann sicher erreichen, wenn die Verteilung des Brenngases auf bestimmte zweckmäßige Weise geschieht. Das Absorptionsvermögen der Kontaktmasse für Naturgas beispielsweise muß globalen Raumgeschwindigkeiten zwischen 100 und entsprechen. Die Verteilung des brennbaren Gases, das in Be-

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rührung mit der aktiven Masse tritt, muß entsprechend der Geometrie letzterer, sei es gleichförmig oder sei es mehr oder weniger moduliert, derart geschehen, daß dauernd ein Verhältnis von Brennstoff zu Sauerstoffträger aufrechterhalten bleibt, das eine vollständige mit guter Ausbringung gewährleisten kann. So kann beispielsweise bei vorgegebener Geometrie der katalytischen Masse die Gasbeschickung in Proportionen variieren, die Raumgeschwindigkeiten zwischen 80 und 240 entsprechend den in Betracht zu ziehenden Zonen variiert, wobei eine mittlere Raumgeschwindigkeit in der Größenordnung von 160 aufrechterhalten bleibt. Ein derartiges Versorgungssystem für das Gas kann wie folgt ausgebildet sein;

Einerseits durch eine Schicht permeabler Mineralwolle oder irgendeines anderen porösen homogenen Körpers, hergestellt ausgehend von einem Edelmaterial, mit Ausnahme von Elementen oder Zusammensetzung wie Eisen und seine Oxide, die möglicherweise Sekundärreaktionen erzeugen können. Eine derartige Schicht liegt in Berührung mit der aktiven Masse und in der Zuführungsleitung des Gases vor dieser Masse.

Das System ist andererseits gebildet durch einen abgeschlossenen Raum mit Vakuum, der zwischen dem Verteiler und dem Boden der metallischen Umhüllung liegt, die die Gesamtheit aus aktiver Masse und Diffusionsschicht aufnimmt.

Die permeable Schicht kann vorzugsweise aus Fasern der Basis Silicium-Aluminium gebildet sein. Der abgeschlossene Vakuumraum, der je nach Art des Gases unterschiedlich ist, ist dazu bestimmt, in einer ersten Zeit eine Gasströmung zu schaffen, deren Charakteristiken in Abhängigkeit der physikalischen Charakteristiken des Brenngases, und hier insbesondere seiner Dichte, stehen. Der so erzeugte Gasstrom wird anschließend über die aktive Masse mittels der Diffusionsschicht aus Mineralwolle verteilt. Des weiteren kann

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der evakuierte Raum aus Gründen einer möglichst vollständigen Verbrennung variabel ausgestaltet sein, und zwar dies
dann abhängig von der Geometrie der aktiven Masse und von
der metallischen Umhüllung bzw. dem Heizkörper.

Die Verteilung der Gasbeschickung über die aktive Masse
kann für jede Art Gas verschieden sein und steht im wesentlichen in Abhängigkeit von der Dichte des jeweiligen Gases.

Diese Kontaktmasse ebenso wie das zugeordnete Versorgungssystem eignen sich besonders vorteilhaft für die Verwendung in Gasheizgeräten, die mit bekannten Sicherheits- und Regelgeräten versehen sind.

b U 9 8 17/1 1 /♦ K

Claims

- 8 Patentansprüche

1» Kontaktmasse für die heterogene Katalyse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Träger aus Aluminiumoxidfasern mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer guten Wärmestabilität beinhaltet, auf denen ein Katalysator abgelagert ist, der mindestens ein Element aus den zur Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente gehörenden Platinmetallerzen beinhaltet und der Masse eine der gewünschten Verteilung des Brenngases dienende Gasspeiseeinrichtung zugeordnet ist.
2. Kontaktmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus mindestens einem Platinmetallerz der Gruppen VIIIb oder VIIIc des periodischen Systems gebildet ist, dem mindestens ein Element der Gruppe VI des periodischen Systems zugeordnet ist.
3. Kontaktmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus mindestens einem zu den Gruppen VIIIb oder VIIIc des periodischen Systems gehörenden Platinmetallerz gebildet ist, dem mindestens ein Element aus der Gruppe der seltenen Erden des periodischen Systems zugeordnet ist.
4. Kontaktmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Platin und Chrom gebildet ist.
5. Kontaktmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Palladium und Chrom gebildet ist.
6. Kontaktmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Palladium und Cerium gebildet ist.

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2 b 4 B b 8 2
7. Kontaktmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator ein Rekristallisationsinhibitor zugeordnet ist, der aus den schweren Elementen der Periode 7 des periodischen Systems gewählt ist.
8. Kontaktmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rekristallisationsinhibitor aus Thorium im Oxidzustand gebildet ist.
9. Kontaktmasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse zwischen der Kontaktmasse und dem Katalysator einerseits und dem Inhibitor andererseits im wesentlichen die gleichen sind und zwischen 1 und 5 %, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 % liegen.
10. Kontaktmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die den Träger bildenden Aluminiumoxidfasern eine spezifische Oberfläche in der Größen-

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Ordnung von 120 bis 150 m /g haben.
11. Kontaktmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidfasern in Vlies— form angeordnet sind und das Vlies eine Dicke von 5 bis 20 mm, vorzugsweise von 10 bis 15 mm hat.
12. Kontaktmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Absorptionsvermögen Raumgeschwindigkeiten zwischen 100 und 160 entspricht.
13. Kontaktmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasspeiseeinrichtung eine Diffusionsschicht aufweist, die in Berührung mit der aktiven Masse steht und in Strömungsrichtung vor ihr liegt, die aus einer Schicht permeabler Mineralwolle oder eines anderen homogenen porösen Körpers gebildet ist und einer Oberflächentemperatur von mindestens 500 C widerstehen kan·^ und ferner die Einrichtung einen ge-

b U 9 8 I 7 / 1 1 A B

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schlossenen evakuierten Raum aufweist, der zwischen dem Diffusor und dem Boden der metallischen Umhüllung liegt, die als Träger der Gesamtheit aus aktiver Masse und Diffusionsschicht dient.
14. Verfahren zur Herstellung einer Kontaktmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die den Katalysator bildenden Elemente und der Rekristallisationsinhibitor in Form von Salzen in einer einzigen Lösung vermischt werden, diese Lösung auf den Aluminiumoxidfasern durch Imprägnieren bis in die Masse abgelegt werden, dann eine Trocknung und Dörrung erfolgt und dann die Fasern einer thermischen Behandlung in oxidierender Atmosphäre unterzogen werden derart, daß die Elemente und die Oxide der Salze in aktiver Form erhalten werden.
15. Verwendung der durch die Ansprüche 1 bis 13 gekennzeichneten Kontaktmasse für die heterogene Katalyse in Gasheizgeräten.

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