DE69114048T2

DE69114048T2 - Verfahren zum Schützen von keramischen Oberflächen.

Info

Publication number: DE69114048T2
Application number: DE1991614048
Authority: DE
Inventors: Albert G Tobin
Original assignee: Grumman Aerospace Corp
Current assignee: Grumman Corp
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2011-05-22
Also published as: DE69114048D1; CA2041418A1; EP0459865A1; EP0459865B1; JPH04228479A

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Bindung von Metallschichten an der Außenseite eines keramischen Substrats zur Erhöhung der Oberflächen-Tragfähigkeit der Keramik.

Hintergrund der Erfindung

Keramiken repräsentieren eine Klasse von Materialien, welche zum Einsatz in hochtemperatur-korrosiven Umgebungen geeignet sind und welche potentiell sowohl eine signifikante Erhöhung in der Temperatur-Eigenschaften über strukturierten Metallen als auch erhebliche Gewichts- und Kosteneinsparungen anbieten. Dennoch wurden sehr wenige strukturelle Anwendungen für fortgeschrittene Keramiken in kritischen Träger-Anwendungen bei erhöhten Temperaturen identifiziert, da Keramiken inhärent spröde und empfindlich für Oberflächenbeschädigung sind. Diese beiden Eigenschaften von Keramiken sowohl bei Raum- als auch bei erhöhten Temperaturen müssen gelöst werden, bevor Keramiken weiter strukturelle bzw. konstruktive Anwendungen finden. In letzter Zeit wurden mit dem Aufkommen von keramischer Matrix-Verbundmaterialien signifikante Verbesserungen in der Verformungs-Toleranz keramischer Matrizen gemacht, in welchen in die keramische Matrix eingebrachte Fasern eine größere Verformungs-Toleranz gegen Bruch erlauben und sonst die Bruchfestigkeit des Materials erhöhen. Diese ermutigenden Resultate erhöhen die Wahrscheinlichkeit des Gebrauchs von Keramiken in kritischen Struktur- bzw. Konstruktions-Anwendungen. Dennoch bezieht sich dies nicht auf die Frage der Oberflächenempfindlichkeit von Keramiken gegen physikalische und/oder chemische Beschädigung. Diese Oberflächenempfindlichkeit kann den Gebrauch von Keramiken in bestimmten kritischen Anwendungen äußerst begrenzen, da ein Fehler der keramischen Komponente sehr wahrscheinlich von der Oberfläche herrührt und zu einem katastrophalen Fehlverhalten des Materials führen könnte.
Die US-A-4 532 190 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von metallkeramischen Verbundmaterialien durch Niederschlagen von wenigstens einer Zwischen-Metallschicht auf einer keramischen Schicht, einer äußeren Schicht auf der Zwischenschicht und einer Wärmebehandlung des resultierenden Verbunds.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung der Oberfläche von Keramiken zu erhöhen, um die Oberflächen- Haltbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung der Oberfläche zu erhöhen durch Bindung einer gegen Oxidation resistenten Metallschicht an die Oberfläche der Keramik. Das Vorhandensein einer verformbaren Metallschicht erhöht die Oberflächen-Haltbarkeit durch die Absorption thermischer und mechanischer Stöße und durch Ausheilen von Oberflächendefekten in der Keramik, wodurch die Wahrscheinlichkeit von oberflächeninduziertem Fehlverhalten reduziert wird.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Niederschlagen einer verformbaren Metallschicht oben auf einer Keramik vorgeschlagen, wobei die Metallschicht gegen Korrosion und Oxidation resistent ist. Die Bindungen einer solchen Schicht verteilt die konzentrierten Lasten über die Oberfläche der Keramik, wodurch diese vermindert werden und die Bildung von Oberflächenrissen in der Keramik minimiert wird. Das Problem, irgendein Metall mit einer Keramik zu verbinden, ist die Fehlanpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der keramischen Materialien, bei Vergleich mit denen von Metallen. Diese Fehlanpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten manifestiert sich in verbleibenden Verspannungen/Verformungen an der Grenzschicht zwischen der Metallschicht und dem keramischen Substrat als Folge von großen thermischen Auslenkungen. Solche Spannungen führen gewöhnlich zu Strukturfehlern einer laminierte Struktur.
Um dieses Problem zu vermeiden und eine befriedigende Bindung zwischen einer äußeren Metallschicht und einer keramischen Oberfläche zu erzielen, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verbessern der Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung keramischer Oberflächen, welches die folgenden Schritte enthält:
Niederschlagen mehrerer chemisch reaktiver Zwischen-Metallschichten in Form von Beschichtungen oder Folien auf einem keramischen Substrat, wobei die Zwischen-Metallschichten so aufeinandergeschichtet sind, daß jede Zwischen-Metallschicht einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die vorhergehende Zwischen-Metallschicht aufweist;
Niederschlagen einer zu den Zwischenlagen metallurgisch kompatiblen äußeren verformbaren und gegen Oxidation resistenten Metallschicht, wobei die Zwischenschicht den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Substrat und der äußeren Metallschicht abstufen;
Wärmebehandlung der resultierenden Laminatstruktur zum Verursachen von partieller Interdiffusion der Zwischen-Metallschicht und äußeren Metallschicht und zum Bilden von Bindungen zwischen dem Substrat und der unmittelbar angrenzenden Zwischenschicht.
Die vorliegende Erfindung erfordert eine sorgfältige Auswahl der Zwischen- Metallschichten, so daß aneinandergrenzende Schichten metallurgisch kompatibel sind, so daß eine Versprödung der verschiedenen Metallschichten vermieden wird.
Das letztendliche Resultat der vorliegenden Multischicht Keramikkonfiguration ist ein strukturell fester keramischer Verbund, bei dem eine Oberflächenbeschädigung minimiert ist durch eine schützende Einkapselung des metallischen Materials, welche für sich selbst eine hohe Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion besitzt.

Kurze Beschreibung der Figur

Die oben erwähnten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klarer im Zusammenhang mit der angefügten Zeichnung verstanden werden, wobei
die Figur eine schematische Schnittansicht eines typischen Multischichtverbunds gemäß der vorliegenden Erfindung ist.

Detalllierte Beschreibung der Erfindung

Betrachtet man die Figur, ist eine Basis oder ein Substrat aus Keramik dargestellt. Es ist die hauptsächliche Aufgabe der Erfindung, eine Metalleinkapselung an die Keramik zu binden zu dem Zweck, die konzentrierten Lasten auf die Oberfläche der Keramik zu verteilen, wodurch diese Lasten verringert werden und konsequenterweise die Bildung von Oberflächenrissen minimiert wird. Wie es oben bereits erwähnt wurde, hat die Bindung einer Metallschicht mit der an die Keramik eine Fehlanpassung in der thermischen Ausdehnung zur Folge, welche zu verbleibenden Verspannungen/Verformungen an der Metall-Keramik-Grenzfläche führt als Folge von großen thermischen Auslenkungen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Multizwischenschichten zwischen der Keramik und der äußeren Metallschicht benutzt, wie es in der Figur gezeigt ist. Die Zwischenschicht 1 wird einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten als die angrenzende Zwischenschicht 2 besitzen. Der Effekt ist, daß die Zwischenschichten 1 und 2 einen Gradienten des Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Keramik, die einen relativ niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, und der äußeren Metallschicht, welche einen relativ hohen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, bilden. Diese Abstufung oder dieser Gradient der Ausdehnungskoeffizienten zwischen der inneren Keramik und der einkapselnden äußeren Metallschicht überbrückt die Fehlanpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den inneren und äußeren Materialien, so daß eine effektive Bindung des Metalls mit der Keramik erreicht werden kann, ohne die gewöhnliche Erzeugung verbleiben der Verspannungen an ihrer Grenzfläche.
Es wird betont, daß obwohl nur zwei Zwischen-Metallschichten dargestellt sind, dieses nur ein vereinfachtes Beispiel ist. Die Zahl der Schichten wird vor allem von der Wahl der äußeren Metallschicht und der speziellen Keramik abhängen, was einschließt, daß es natürlich von der Umgebung abhängen wird, in welcher das laminierte keramische Material benutzt werden soll. Eine hauptsächliche Berücksichtigung für die Wahl der äußeren Metallschicht ist die Fähigkeit dieser Schicht, einer Oxidation in Folge von thermischen Auslenkungen in der erwarteten Umgebung zu widerstehen, während sie auch fähig sein muß, den Effekten der Korrosion und Oxidation in einer Umgebung in die es geraten könnte zu widerstehen. In bestimmten Anwendungen muß das Metall auch so gewählt werden, daß es erwarteten Erosionseffekten der Umgebung widersteht.
Nachdem das Konzept der vorliegenden Erfindung angegeben wurde, namentlich der Aufbau von aufeinanderfolgenden Zwischen-Metallschichten zwischen einer äußeren Metallschicht und einer Keramik, um die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten zwischen diesen zu überbrücken, ist die tatsächliche Wahl der Materialien ein Routineexperiment für den normalen Fachmann. Dennoch sollte diese Wahl von den folgenden metallurgischen Prinzipien bestimmt werden. Die Zwischenschicht 1 muß metallurgisch reaktiv mit der Keramik sein, so daß eine chemische Bindung zwischen diesen besteht. Die Zwischen-Metallschicht 1 muß auch Verformbarkeit aufweisen, um einem Bruch beim Gebrauch zu vermeiden. Desweiteren müssen alle Metalle, die in den verschiedenen Schichten benutzt werden, metallurgisch kompatibel sein. Das bedeutet, daß das Metall der äußeren Schicht metallurgisch löslich in der Zwischenschicht 2 sein muß und eine ähnliche Beziehung muß auch zwischen Zwischen-Metallschicht 2 und Zwischen-Metallschicht 1 bestehen. Ansonsten wird durch nichtkompatible Metalle eine Versprödung verursacht, was die Wahrscheinlichkeit struktureller Fehler für den resultierenden laminierten Verbund erhöht.
Von wenigstens fünf "keramischen" Materialien wird erwartet, daß sie im wesentlichen gebrauchsfähig gemäß der vorliegenden Erfindung sind. Natürlich sind die folgenden Beispiele eine nicht abschließende Liste. Die Keramiken beinhalten Silizium, Nitrid, Siliziumkarbid, Aluminiumoxyd, Zirconiumoxyd und Kohlenstoff-Kohlenstoff (Kohlenstoff-Fiber-Verbund). Verformbare Legierungen, welche eine außerordentliche Oxidations-Widerstandsfähigkeit besitzen und damit wahrscheinliche Kandidaten für die äußere Metallschicht sind, beinhalten Materialien der Gruppe: FeCrAlY, NiCr, FeNiCr, Pt, Rh, Os, Ir, Pd und NiCrAlY.
Als Beispiel ist von den folgenden Metallen zu erwarten, daß sie sich gut als Zwischen-Metallschichten eignen, da sie geeignet sind thermische Ausdehnungskoeffizienten zu besitzen, welche zwischen denen der keramischen Phase und der äußeren Metallschicht liegen. Diese schließen typisch ein: Ti, V und Zr. Diese Metalle werden chemisch mit der Oberfläche einer Keramik gebunden, um entweder ein Carbid, Nitrid oder Suboxyd zu bilden und sind in ihrem Ausdehnungskoeffizient zwischen denen der Keramik und der äußeren Metallschicht.
Ein erstes Beispiel der vorliegenden Erfindung sagt den Gebrauch von Siliziumnitridkeramiken (Si&sub3;N&sub4;) voraus. Für Si&sub3;N&sub4; ist ein Vierschichtverbund beabsichtigt, in welchem die innerste Zwischenschicht, welche mit dem Si&sub3;N&sub4;- Substrat in Kontakt ist, Zr ist. Die nächste Zwischenschicht ist Ti. Die folgende Zwischenschicht ist V und die äußere Metallschicht eine FeCrAlY-Legierung. Während einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung zum Ausglühen im Vakuum für dieses System, wird Zr chemisch mit Si&sub3;N&sub4; gebunden, wodurch eine ZrN-Schicht gebildet wird. Die Ti-Schicht ist lösbar in der Zr-Schicht, während die V-Schicht lösbar in der Ti-Schicht ist. Die FeCrAlY-Schicht ist lösbar in der V-Schicht. Die Ausdehnungskoeffizienten in diesem System sind in der folgenden Ordnung abgestuft: Si&sub3;N&sub4;, Zr, Ti, FeCrAlY. Auf diese Art und Weise kann eine verformbare Metallkeramikschicht, welche gegen Oxidation widerstandsfähig ist, gebildet werden, um die Si&sub3;N&sub4;-Oberfläche zu schützen. Die Dicke der verschiedenen Schichten wird durch die Diffusivität der verschiedenen Metalle in dem jeweils anderen, während der Zeit-Temperatur-Aussetzung des keramischen Teils ermittelt, wie auch durch die vorgesehene Aussetzung in der (Benutzungs-)Umgebung. Diese Bestimmungen können vervollständigt werden durch Routineexperimente eines gewöhnlichen Fachmanns.
SiC-Keramikmaterialien können auf die gleiche in Verbindung mit Si&sub3;N&sub4; vorhin beschriebene Weise durch abgestufte Metallschichten geschützt werden, da Zr leicht eine Carbid-Schicht bilden wird, um sich mit SiC zu binden. Demgemäß kann von der folgenden Anordnung an Schichten erwartet werden, daß sie effektiv ist: SiC, Zr, Ti, V und FeCrAlY.
Für ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Substratmaterial wird die folgende Anordnung vorgeschlagen: C-C, Zr, Ti, V und FeCrAlY.
Für ein Keramiksubstrat aus ZrO&sub2; sind, zwei Zwischenschichten erstrebenswert, nämlich V und FeCrAlY.
Die Legierung vom Typ FeCrAlY kann durch irgendeine der folgenden Legierungssysteme abhängig von den Oxidationsbedingungen als äußerste Metallschicht ersetzt werden:
1) NiCr
2) FeCrNi (rostfreier Stahl)
3) Pt, Rh, Os, Ir und Pd.
Der Gebrauch der zweiten Gruppe, nämlich rostfreiem Stahl, wird bevorzugt, wenn relativ niedrige Temperaturen erwartet werden können, wobei der Gebrauch von rostfreiem Stahl Kosteneinsparungen möglich macht. Im Gegensatz dazu ist die dritte Gruppe effektiver bei höheren Temperaturen, was jedoch in einer entsprechenden Erhöhung der Materialkosten resultiert.
Die Interdiffusion der verschiedenen Schichten wird in einem Vakuumausglühprozeß für eine Zeit und Temperatur durchgeführt, die auf den Interdiffusionskoeffizienten des Systems und den Reaktionsraten mit dem keramischen Substrat basiert. Die Wahl wird nach Routineexperimenten ermittelt. Das Niederschlagen der Metallschichten kann durch verschiedene Beschichtungsprozesse durchgeführt werden, wie physikalisches Aufdampfen, chemisches Aufdampfen, Elektroplatieren, Plasmabesprühung oder andere Beschichtungsprozesse, wie sie herkömmlich von Fachleuten zum Platieren (Metallisieren) von verschiedenen Substraten gebraucht werden. Zusätzlich wird auch eine Verbindung der Schichten von Metallfolien mit den korrespondierenden Materialien durch einen Diffusionsbinlungsprozeß sich vorgestellt.
Zusammengefaßt bietet die vorhergehende Beschreibung der Erfindung ein Verfahren zum Binden von verformbaren gegen Oxidation widerstandsfähigen Metallschichten mit einem keramischen Substrat an, um die Widerstandsfähigkeit der Keramik gegen Oberflächenbeschädigung durch thermische, mechanische oder chemische Auswirkungen zu erhöhen. Dieses wird durch Nutzen des Vorteils der chemischen Reaktivitat von bestimmten Metallen mit der Keramik erreicht und durch Abstufung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von diesen verschiedenen Metallen unter Bildung von Zwischenschichten des Multischichtverbundes. Die Zwischen-Metallschichten sind metallurgisch kompatibel miteinander, und eine äußerste Metallschicht wird ausgewählt aufgrund seiner Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und Korrosion für die vorhergesehene Umgebung. Das Niederschlagen der verschiedenen Schichten, die den Muitischichtverbund bilden, wird durch konventionelle Beschichtungstechniken ausgeführt oder durch Binden der Metallfolien durch Heißpressen und ist gefolgt von einem geeigneten Vakuumausglühprozeß, um eine partielle Interdiffusion der Metallschichten und eine Bindung mit der keramischen Phase zu verursachen.
Es zeigt sich, daß die Erfindung nicht durch die exakten Details der Konstruktion wie sie hierin gezeigt und beschrieben sind, begrenzt ist, sondern offensichtliche Modifikationen, die in den Umfang der angefügten Ansprüche fallen, wie sie sich für den Fachmann ergeben, beinhalten.

Claims

1. Verfahren zum Verbessern der Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung keramischer Oberflächen, weiches die folgenden Schritte enthält:

Niederschlagen mehrerer chemisch reaktiver Zwischen-Metallschichten in Form von Beschichtungen oder Folien auf einem keramischen Substrat, wobei die Zwischen-Metallschichten so aufeinandergeschichtet sind, daß jede Zwischen- Metallschicht einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die vorhergehende Zwischen-Metallschicht aufweist;

Niederschlagen einer zu den Zwischenlagen metallurgisch kompatiblen äußeren verformbaren und gegen Oxidation resistenten Metallschicht, wobei die Zwischenschicht kumulativ den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Substrat und der äußeren Metallschicht abstufen;

Wärmebehandlung der resultierenden Laminatstruktur zum Verursachen von partieller Interdiffusion der Zwischen-Metallschicht und äußeren Metallschicht und zum Bilden von Bindungen zwischen dem Substrat und der unmittelbar angrenzenden Zwischenschicht.

2. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei das keramische Substratmateriai aus der Gruppe gewählt wird, die Si&sub3;N&sub4;, SiC, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und Kohlenstoff-Kohlenstoff aufweist.

3. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei das Material der Zwischen-Metallschicht aus der Gruppe gewählt wird, die Ti, Zr und V aufweist.

4. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei das Material der äußeren Metallschicht aus der Gruppe gewählt wird, die Pt, Pd, Os, Ir, Rh und die Legierungssysteme FeCrAlY, FeNiCr, NiCr und NiCrAlY aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Material der Zwischen-Metallschicht aus der Gruppe gewählt wird, die Ti, Zr und V beinhaltet, und wobei das Material der äußeren Metallschicht aus der Gruppe gewählt wird, die Pt, Pd, Os, Ir, Rh und die Legierungssysteme FeNiCr, NiCr und NiCrAlY aufweist.

6. Ein laminierter metall-keramischer Verbundkörper mit verbesserter Oberflächenbeständigkeit, der enthält:

mehrere chemisch reaktive Zwischen-Metallschichten, die auf einem keramischen Substrat in Form von Beschichtungen oder Folien niedergeschlagen sind, wobei die an das Substrat unmittelbar angrenzende Zwischenschicht an diese gebunden ist, die Zwischen-Metallschichten miteinander metallurgisch kompatibel sind und worin die Zwischen-Metallschichten so übereinander geschichtet sind, daß jede Zwischen-Metallschicht einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die vorhergehende Zwischen-Metallschicht aufweist;

eine verformbare und gegen Oxidation resistente äußere Metallschicht, die mit den Zwischenlagen interdiffundiert ist und mit ihnen metallurgisch kompatibel ist, wobei ein Gradient der thermischen Ausdehnung von den Zwischenschichten gebildet wird, die den ungleichartigen thermischen Koeffizienten der keramischen und der äußeren Metallschicht überbrücken.

7. Schichtkörper gemäß Anspruch 6, wobei das keramische Substratmaterial aus der Gruppe gewählt ist, die Si&sub3;N&sub4;, SiC, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und Kohlenstoff-Kohlenstoff aufweist.

8. Schichtkörper gemäß Anspruch 6, wobei das Material der Zwischen-Metallschicht aus der Gruppe gewählt ist, die Ti, Zr und V aufweist.

9. Schichtkörper gemäß Anspruch 6, wobei das Material der äußeren Metallschicht aus der Gruppe gewählt ist, die Pt, Pd, Os, Ir, Rh und die Legierungssysteme FeCrAlY, FeNiCr, NiCr und NiCrAlY aufweist.

10. Schichtkörper gemäß Anspruch 7, wobei das Material der Zwischen-Metallschicht aus der Gruppe gewählt ist, die Ti, Zr und V beinhaltet, und worin das Material der äußeren Metallschicht aus der Gruppe gewählt wird, die Pt, Pd, Os, Ir, Rh und die Legierungssysteme FeCrAlY, FeNiCr, NiCr und NiCrAlY beinhaltet.