ES2234696T3

ES2234696T3 - Material refractario denso para utilizacion a altas temperaturas.

Info

Publication number: ES2234696T3
Application number: ES00977811T
Authority: ES
Inventors: Thinh T. Nguyen; Jean-Jacques Duruz; Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: NZ531321A; ES2285339T3; DE60035074D1; ATE290105T1; DE60018472D1; DE60035074T2; ATE363554T1; NZ519430A; DE60018472T2; EP1508762A2; AU1544301A; EP1508762A3; AU778640B2; EP1508762B1; US20030221955A1

Abstract

Componente fabricado o recubierto de un material refractario para su utilización a temperatura elevada, comprendiendo el material refractario partículas de un compuesto metálico refractario en una matriz de óxido, siendo el compuesto metálico refractario seleccionado entre boruros, siliciuros, nitruros, carburos y fosfuros metálicos, comprendiendo la matriz de óxido un óxido mixto enlazante constituido por un óxido mixto único o un conjunto de óxidos mixtos miscibles, pudiéndose obtener el material refractario a partir de una emulsión tratada térmicamente que comprende: a) un transportador coloidal y/o polimérico que comprende un óxido coloidal y/o polimérico de, como mínimo, un metal; b) partículas suspendidas del compuesto metálico refractario que están recubiertas con una película integral de óxido del metal del compuesto metálico refractario, pudiendo reaccionar la película de óxido, al aplicar un tratamiento térmico, con dicho óxido coloidal y/o polimérico, para formar un óxido mixtocomprendido en dicho óxido mixto enlazante; y c) partículas suspendidas de óxido metálico que pueden reaccionar, al aplicar un tratamiento térmico, con dicho óxido coloidal y/o polimérico, para formar un óxido mixto comprendido en dicho óxido mixto enlazante, en el que el óxido mixto enlazante, incluyendo el óxido mixto formado a partir de la reacción entre la película de óxido y el óxido coloidal y/o polimérico, consiste en: - un óxido mixto único cuando el metal de las partículas suspendidas de óxido metálico es el mismo que el metal de las partículas suspendidas de compuesto metálico refractario y el óxido de dicho óxido coloidal y/o polimérico que puede reaccionar es un óxido de sólo un metal; o - un conjunto de óxidos mixtos miscibles cuando, como mínimo, un metal de las partículas suspendidas de óxido metálico es diferente del metal de las partículas suspendidas de compuesto metálico refractario y/o cuando dicho óxido coloidal y/o polimérico comprende óxidos de metales diferentesque pueden reaccionar.

Description

Material refractario denso para utilización a altas temperaturas.

Sector de la invención

La presente invención se refiere a componentes que están fabricados o recubiertos de un material refractario para su utilización a temperatura elevada, en particular a bloques de cátodo de celdas para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido basado en criolita, electrodos de arco de hornos de arco de acero y componentes de dispositivos de purificación de metal fundido.

La presente invención también se refiere a una emulsión para la producción de este material refractario, un método para fabricar estos componentes, dispositivos que utilizan estos componentes y métodos de funcionamiento de dichos dispositivos.

Antecedentes de la invención

Los materiales carbonáceos son materiales importantes en ingeniería y se utilizan en aplicaciones diversas, tales como cuerpos de aviones, electrodos, elementos térmicos, materiales estructurales, toberas de cohete, crisoles metalúrgicos, pozo de bombas, accesorios de hornos, bandejas de sinterización, susceptores de hornos de inducción, fundidos troquelados en continuo, lingoteras, cartuchos y troqueles de extrusión, intercambiadores de calor, ánodos, aislante de temperatura elevada (grafito poroso), difusores de gas, materiales estructurales aerospaciales, cojinetes, sustratos de la industria electrónica, accesorios de soldaduras y de unión, moldes de muela de polvo de diamante, boquillas, moldes de vidrio, etc. Aunque los materiales carbonáceos tienen propiedades que los hacen útiles para las aplicaciones mencionadas anteriormente, la resistencia a la oxidación es una propiedad que ha limitado la utilización de estos materiales. Por lo tanto, se está realizando mucho esfuerzo para mejorar la resistencia a la oxidación de dichos materiales.

Los métodos tradicionales de protección de materiales carbonáceos han comprendido la deposición de capas adherentes y muy continuas de materiales, tales como silicio, carburo o metales tales como aluminio. Normalmente, el depósito de tales materiales se ha realizado mediante técnicas, tales como deposición de vapor (ambas PVD y CVD) o por métodos electroquímicos. La deposición de vapor es un proceso extremadamente lento y costoso y, adicionalmente, es posible que no se pueda llevar a cabo para partes de gran tamaño, tales como electrodos. También se conoce la pulverización por plasma de alúmina/aluminio sobre los laterales de los ánodos de carbono utilizados como ánodos para la extracción electrolítica de aluminio, pero este método de recubrimiento es caro. Otras técnicas, tales como los métodos electroquímicos, están limitadas en el tipo de materiales que se pueden aplicar como recubrimientos, y las limitaciones de tamaño pueden estar presentes nuevamente.

Varios tipos de TiB_{2} o capas de RHM aplicadas a sustratos de carbono no han funcionado a causa de una baja adherencia y a diferencias en los coeficientes de expansión térmica entre el material de diboruro de titanio y el sustrato de carbono.

Recientemente, los recubrimientos protectores de material duro refractario aplicados a partir de una emulsión se han utilizado con éxito en componentes de carbono, en particular, en cátodos de celdas de producción de aluminio. Dichas emulsiones se han dado a conocer en la Patente de Estados Unidos 5.364.513 (Sekhar/de Nora).

La Patente de Estados Unidos 5.651.874 (de Nora/Sekhar) describe un componente que contiene carbono de una celda para la producción de aluminio mediante la electrolisis de alúmina disuelta en un electrolito fundido basado en criolita, cuyo componente de celda está protegido del ataque por componentes líquidos y/o gaseosos del electrolito o productos producidos durante el funcionamiento de la celda por un recubrimiento de partículas de boruro de metal duro y refractario y un coloide enlazante aplicado a partir de una emulsión del boruro en un transportador coloidal que comprende, como mínimo, uno entre alúmina,sílice, itria, ceria, toria, zirconia, magnesia, litia, fosfato monoalumínico o acetato de cerio coloidales.

La Patente de Estados Unidos 5.728.466 (Sekhar/de Nora) da a conocer un cátodo de carbono para la extracción electrolítica de aluminio, en el que se proporciona una superficie dura añadiendo a la superficie del cátodo de carbono una capa que contiene partículas de boruro metálico duro y refractario y un aglutinante coloidal que, cuando el cátodo de carbono se calienta, reacciona con el boruro metálico duro y refractario y el carbono del cátodo o de una atmósfera que contiene carbono.

Objetivos de la invención

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un componente fabricado o recubierto de un material refractario a partir de una emulsión, que es resistente a medios agresivos y se puede utilizar en celdas de extracción electrolítica de aluminio, en hornos de arco de acero y dispositivos para el tratamiento de metal fundido y otras aplicaciones a temperatura elevada.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una emulsión para producir recubrimientos o cuerpos refractarios que sean, opcionalmente, humectables por metal fundido, conductores eléctricos y electroquímicamente activos para la reacción de reducción de metal catódico, en particular, para la producción de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros.

Un objetivo principal de la presente invención es proporcionar recubrimientos de material duro y refractario aplicados en emulsión para proteger componentes de carbono u otros materiales, en particular, componentes de carbono de celdas para la extracción electrolítica de aluminio o dispositivos de purificación de aluminio, cuyos recubrimientos tienen una densidad elevada y una resistencia mecánica mejorada, en particular, contra la deslaminación.

Un objetivo preferido de la presente invención es proporcionar un componente fabricado o recubierto de un material refractario que se pueda utilizar en medios corrosivos, tales como medios oxidantes o agentes corrosivos gaseosos o líquidos a temperatura elevada, y que tenga una resistencia a la oxidación, corrosión y erosión mejorada y que tenga una conductividad eléctrica y unas propiedades electroquímicamente activas y/o físico-químicas mejoradas.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar componentes de una celda de extracción electrolítica con un recubrimiento aplicado en emulsión que proteja de la oxidación, corrosión y erosión, en particular, cátodos recubiertos o cátodos drenados con conductividad eléctrica, actividad electroquímica y propiedades físico-químicas (humectabilidad por aluminio) mejoradas.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar electrodos, en particular, para hornos de arco para la producción de acero, recubiertos en las superficies inactivas con un recubrimiento que los protege de la oxidación prematura.

Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar componentes para el tratamiento de metales fundidos protegidos con un recubrimiento aplicado en emulsión humectable por el metal fundido y que protege de la oxidación y la erosión del componente.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un componente recubierto con un recubrimiento que protege el componente contra el desgaste y controla el tiempo de vida del componente, siendo el grosor y/o la composición del recubrimiento fácilmente ajustable para diferentes partes del componente que pueden estar expuestas, durante el funcionamiento, a diferentes condiciones de desgaste.

Resumen de la invención

Se ha observado que las partículas de compuestos metálicos refractarios, por ejemplo, boruros, tales como TiB_{2}, siliciuros, nitruros, carburos y fosfuros, se oxidan en la superficie cuando se exponen al aire u otro medio oxidante que produzca una película de óxido del metal del compuesto metálico refractario. La presente invención se basa en el fondo en que la existencia de la película de óxido sobre partículas de compuestos metálicos refractarios se puede utilizar para modificar y mejorar recubrimientos conocidos, por ejemplo, los que se describen en la Patente de Estados Unidos 5.651.874 mencionada anteriormente.

La presente invención concierne la mejora de la cohesión de las partículas del compuesto metálico refractario en el interior del material refractario, la densidad del material refractario y su resistencia mecánica y química. Estas mejoras se consiguen suspendiendo partículas de óxido metálico en la emulsión coloidal y/o polimérica, además de las partículas suspendidas de compuesto metálico refractario. Al calentarse, las partículas suspendidas del óxido metálico reaccionan con el óxido metálico polimérico y/o coloidal para formar un óxido mixto que es, como mínimo, parcialmente miscible con el óxido mixto producido a partir de la reacción entre el óxido metálico enlazante polimérico y/o coloidal y la superficie de óxido de las partículas de compuesto metálico refractario.

Al reaccionar, las partículas del compuesto metálico refractario no se unen meramente entre sí mediante uniones de óxido mixto entre ellas, sino que se unen dentro de una matriz de óxido mixto coherente formada por los óxidos mixtos del óxido coloidal y/o polimérico que ha reaccionado, por un lado, con las partículas suspendidas del óxido metálico y, por otro lado, con el óxido de la superficie del compuesto metálico refractario.

La elevada cohesión de los constituyentes de este material refractario reduce el riesgo de agrietamiento y aumenta la impermeabilidad del material refractario a la infiltración de constituyentes agresivos del medio durante el funcionamiento.

Un aspecto de la presente invención se refiere a un componente que está fabricado o recubierto de un material refractario para ser utilizado a temperatura elevada. El material refractario comprende partículas de un compuesto metálico refractario en una matriz de óxido. El compuesto metálico refractario se selecciona entre boruros, siliciuros, nitruros, carburos y fosfuros metálicos. La matriz de óxido comprende un óxido mixto enlazante preparado a partir de un único óxido mixto o un conjunto de óxidos mixtos miscibles.

El material refractario se puede obtener a partir de una emulsión tratada térmicamente que comprende:

a): un transportador coloidal y/o polimérico que comprende un óxido coloidal y/o polimérico de, como mínimo, un metal;

b): partículas suspendidas del compuesto metálico refractario que están recubiertas con una película integral de óxido del metal del compuesto metálico refractario, pudiendo reaccionar la película de óxido, al aplicar un tratamiento térmico, con dicho óxido coloidal y/o polimérico para formar un óxido mixto comprendido en dicho óxido mixto enlazante; y

c): partículas de óxido metálico suspendido que pueden reaccionar al aplicar un tratamiento térmico, con dicho óxido coloidal y/o polimérico para formar un óxido mixto comprendido en dicho óxido mixto enlazante.

El óxido mixto enlazante, incluyendo el óxido mixto formado a partir de la reacción de la película de óxido y el óxido coloidal y/o polimérico, es un óxido mixto único cuando el metal de las partículas suspendidas de óxido metálico es el mismo que el metal de las partículas suspendidas de compuesto metálico refractario y el óxido que puede reaccionar del óxido coloidal y/o polimérico es un óxido de un solo metal, por ejemplo, una emulsión que consiste en partículas suspendidas de diboruro de titanio de superficie oxidada y de óxido de titanio en alúmina coloidal que produce un óxido mixto enlazante que consiste en un óxido mixto de titanio y aluminio.

El óxido mixto enlazante, incluyendo el óxido mixto formado a partir de la reacción de la película de óxido y el óxido coloidal y/o polimérico, consiste en un conjunto de óxidos mixtos miscibles cuando, como mínimo, un metal de las partículas suspendidas de óxido metálico es diferente del metal de las partículas suspendidas del compuesto metálico refractario y/o cuando el óxido coloidal y/o polimérico comprende óxidos de diferentes metales que pueden reaccionar, por ejemplo, una emulsión que consiste en partículas suspendidas de diboruro de titanio con la superficie oxidada y de óxido de magnesio en alúmina coloidal que produce un óxido mixto enlazante formado por un óxido mixto miscible de titanio y aluminio y un óxido mixto de magnesio y aluminio.

Cuando los metales del óxido metálico suspendido y el compuesto metálico refractario son diferentes, es ventajoso utilizar constituyentes de la emulsión que producen óxidos mixtos que tienen una gran miscibilidad. Cuanto mayor es la miscibilidad de los óxidos mixtos, mayor es la proporción del óxido mixto enlazante en la matriz de óxido que aumenta la estabilidad y la densidad de la matriz.

El óxido mixto enlazante puede comprender un óxido mixto del metal o metales de dicho óxido coloidal y/o polimérico y, como mínimo, un metal seleccionado entre titanio, silicio, cromo, vanadio, zirconio, hafnio, niobio, tántalo, molibdeno y cerio, que es derivado de la película de óxido de dichas partículas suspendidas de compuesto metálico refractario y/o dichas partículas suspendidas de óxido metálico.

El óxido coloidal y/o polimérico se puede seleccionar entre alúmina, ceria, litia, magnesia, sílice, toria, itria, zirconia, óxido de estaño y óxido de zinc coloidales y/o poliméricos, y mezclas de los mismos.

Por ejemplo, el material refractario comprende diboruro de titanio como compuesto metálico refractario y un óxido mixto enlazante que contiene óxido mixto de titanio y aluminio. Este material refractario se puede obtener a partir de una emulsión de alúmina coloidal que contiene partículas suspendidas de diboruro de titanio oxidado en la superficie y de óxido de titanio u otro óxido metálico, por ejemplo, sílice o magnesia, que forma un óxido mixto con alúmina que es miscible con óxido mixto de titanio y aluminio.

Habitualmente, el óxido mixto enlazante constituye, como mínimo, el 10% en peso, normalmente, como mínimo, el 30% en peso y, preferiblemente, como mínimo, el 50% en peso de la matriz de óxido. La matriz de óxido puede comprender, adicionalmente, partículas sin reaccionar de óxido coloidal y/o polimérico y/o partículas sin reaccionar del óxido metálico suspendido.

Tal como se afirmó anteriormente, el óxido mixto enlazante puede consistir en un único óxido mixto o en un conjunto de óxidos mixtos miscibles. Cuando el óxido mixto enlazante consiste en óxidos mixtos miscibles, se puede saturar con un óxido mixto miscible. Por lo tanto, además del óxido mixto enlazante, la matriz de óxido puede comprender en una fase separada el óxido mixto que está en exceso hasta saturación. Esto puede suceder cuando los óxidos mixtos que forman el óxido mixto enlazante son sólo parcialmente miscibles.

El componente puede ser un cuerpo que está recubierto con el recubrimiento de material refractario, y el recubrimiento comprende, como mínimo, dos grados diferentes de compuestos refractarios en una o varias capas. Por ejemplo, el recubrimiento comprende un conjunto de capas, y cada capa contiene sólo un grado de compuesto metálico refractario.

Para producir recubrimientos gruesos o cuerpos que se autosostengan, se prefiere que el material refractario esté producido a partir de un transportador coloidal y/o polimérico que contenga diferentes grados de partículas coloidales y/o poliméricas, tal como se enseña en la Patente EP 0 932 589 (Sekhar/Duruz/Liu). Las combinaciones de grados diferentes de transportador coloidal y/o polimérico mejoran el empaquetamiento de las partículas de recubrimiento y reducen el riesgo de agrietamiento cuando se seca y/o se trata térmicamente el recubrimiento.

Cuando el componente se utiliza para aplicaciones en las que entra en contacto con aluminio fundido u otro metal, el óxido mixto enlazante y el compuesto metálico refractario son, preferiblemente, sustancialmente inertes al metal fundido e insolubles en el mismo.

Los constituyentes de la emulsión que producen el material refractario pueden ser tales que el material refractario sea resistente al ataque por un electrolito fundido que contiene fluoruros y/o gas oxidante.

Para ciertas aplicaciones en las que el componente entra en contacto con el metal fundido, la matriz de óxido comprende, además, un agente humectante que consiste en un óxido metálico que puede reaccionar con el metal fundido para formar un óxido por transferencia del oxígeno desde el agente humectante hasta el metal fundido y una aleación del metal fundido y el metal del agente humectante.

Por ejemplo, cuando el material refractario comprende un agente humectante de aluminio y está expuesto a aluminio fundido, el aluminio fundido reacciona con el agente humectante de aluminio para formar alúmina y una aleación de aluminio y el metal del agente humectante, permitiendo la infiltración de aluminio en el material refractario sin disolución del óxido enlazante o el compuesto metálico refractario. La infiltración de aluminio fundido forma el material refractario humectable por aluminio sin disolverlo. El agente humectante de aluminio se selecciona, en general, entre óxidos de manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, molibdeno, lantánidos y tierras raras.

En una realización, el componente comprende un cuerpo de carbono recubierto con el material refractario humectable por aluminio que contiene el agente humectante de aluminio. El material refractario humectable por aluminio está unido al cuerpo de carbono a través de una capa de anclaje que está libre de componentes miscibles o que pueden reaccionar con aluminio fundido. La densidad de la capa de anclaje y su inertidad al aluminio fundido es tal que la capa de anclaje forma una barrera al aluminio fundido, es decir, el aluminio fundido no se puede infiltrar en la capa de anclaje y penetrar en el cuerpo de carbono para causar daños, tal como se demuestra en el Ejemplo 4.

De manera ventajosa, la composición del material refractario humectable por aluminio es la misma que la composición de la capa de anclaje más el agente humectante. Debido a la compatibilidad de la composición, la capa de anclaje y el material refractario humectable por aluminio se unen íntimamente, al aplicar un tratamiento térmico, mediante una matriz de óxido continua que se extiende hasta allí.

El material refractario humectable por aluminio se puede recubrir con una capa inicial aplicada a partir de una emulsión preparada con un agente humectante de aluminio en un aglutinante polimérico y/o coloidal. A diferencia del material refractario humectable por aluminio, esta capa inicial constituye, con tratamiento térmico, una capa temporal, y la capa temporal protege el material refractario humectable por aluminio, en particular, contra un ataque de un gas oxidante y/o electrolito fundido durante la puesta en marcha en una celda de extracción electrolítica de aluminio. La capa inicial también promueve la humectación del material refractario humectable por aluminio por parte del aluminio fundido. Durante el funcionamiento y con la humectación, la capa inicial puede ser eliminada.

Tal como se mencionó anteriormente, el grosor de las capas aplicadas a partir de suspensiones coloidales y/o poliméricas se puede aumentar combinando diferentes grados de coloides y/o polímeros. Por ejemplo, cuando la capa de anclaje es una capa transportadora de corriente y tiene una composición sin constituyentes que mejoren la conductividad, es preferible limitar su grosor aplicándola a partir de una emulsión que contenga un coloide o polímero de grado único. Para cátodos de producción de aluminio, el grosor de la capa de anclaje es, en general, del orden de 100 a 150 micras o inferior.

Recíprocamente, una capa de material refractario humectable por aluminio se convierte en una buena conductora al ser infiltrada durante el funcionamiento con aluminio fundido que reacciona con el agente humectante de aluminio para formar alúmina y una aleación de aluminio y el metal del agente humectante que es buena conductora. Por lo tanto, el grosor de dicha capa de material refractario se puede aumentar para incrementar el tiempo de vida de la capa sin provocar efectos adversos en su conductividad eléctrica. Para este propósito, el material refractario humectable por aluminio se puede producir a partir de una emulsión que comprende un transportador coloidal y/o polimérico multigrado. Para los cátodos de producción de aluminio, el grosor de la capa de material humectable por aluminio es, en general, del orden de 1 a 3 mm.

La resistencia eléctrica global de este recubrimiento compuesto, es decir, la capa de anclaje más el material refractario humectable por aluminio, es mucho menor, habitualmente, de unas 100 a 1000 veces menor, aproximadamente, que la de los recubrimientos aplicados en emulsión de grosor equivalente de la técnica anterior, por ejemplo, tal como se da a conocer en la Patente EP 0 932 589, que están fabricados de materiales cuya resistividad eléctrica es del orden de la resistividad de la capa de anclaje. A temperatura ambiente, la resistividad eléctrica global del recubrimiento compuesto, según la presente invención, es, en general, del orden de 1 \Omega, mientras que los recubrimientos de grosor equivalente de la técnica anterior tienen una resistividad global del orden de 500 \Omega.

Habitualmente, el tiempo de vida útil de la capa inicial es corto, en general, inferior a 24 horas después de la puesta en marcha. Después de pocas horas, el material refractario humectable por aluminio está completamente humectado por el aluminio fundido, convirtiendo la capa inicial en superflua. Por consiguiente, el grosor de la capa inicial puede ser bastante pequeño, por ejemplo, comparable al grosor de la capa de anclaje, y producido a partir de una emulsión que contiene un coloide o polímero de grado único.

Otro aspecto de la presente invención es una emulsión que, con tratamiento térmico, produce el material refractario descrito anteriormente.

Un aspecto adicional de la presente invención es un método de fabricación del componente descrito anteriormente. El método comprende proporcionar una emulsión, tal como se describió anteriormente, y tratamiento térmico de la emulsión para hacer reaccionar el óxido coloidal y/o polimérico con la película de óxido del compuesto metálico refractario y con las partículas suspendidas de óxido metálico para formar el óxido mixto enlazante de la matriz de óxido que contiene las partículas de compuesto metálico refractario.

Tal como se ha mencionado anteriormente, todo el componente puede estar fabricado del material refractario o solamente una parte del mismo. En particular, el componente puede estar recubierto con el material refractario aplicando una o más capas de la emulsión sobre el componente y tratando térmicamente la emulsión. Además, se pueden aplicar un conjunto de capas a partir de una o más emulsiones, dejando que cada capa aplicada se seque y/o esté sometida a un tratamiento térmico antes de la aplicación de la capa siguiente.

Aplicaciones de los componentes de la presente invención

La presente invención también se refiere a un dispositivo para el funcionamiento a temperatura elevada que comprende, como mínimo, un componente que está fabricado o recubierto del material refractario descrito anteriormente, que está expuesto durante el funcionamiento del dispositivo a condiciones de temperatura elevada.

Tal como se afirmó anteriormente, el componente de la presente invención es particularmente adecuado para su utilización en una celda electrolítica para la producción catódica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros. El componente de la presente invención se puede utilizar como cátodo, en particular, un cátodo drenado, parte de la base de la celda o de la pared lateral de la celda.

Una aplicación adicional del componente descrito anteriormente se refiere a hornos de arco de acero para el tratamiento del acero para producir hierro, en particular, como soporte para los electrodos de arco o como electrodo de arco de carbono con, como mínimo, una superficie inactiva recubierta con el material refractario.

Además, el componente se puede utilizar en un dispositivo para el tratamiento del metal fundido, tal como aluminio, magnesio, hierro, acero o cobre fundidos. Durante el funcionamiento, el componente está expuesto al metal fundido y/o a un medio oxidante.

Este dispositivo puede ser utilizado para separar metal fundido de impurezas y/o separar constituyentes de una aleación metálica por fuerza centrífuga y/o gravitatoria.

El dispositivo comprende, opcionalmente, medios para impartir un movimiento rotativo al metal fundido, habitualmente, alrededor de un eje sustancialmente vertical y está dispuesto de forma que, durante el funcionamiento, como mínimo, parte de una superficie expuesta al desgaste del material refractario del componente está temporal o permanentemente en contacto con el metal fundido.

El metal fundido de contacto puede estar estático o en movimiento relativo a la superficie expuesta al desgaste del componente. El componente de la presente invención puede ser un recipiente que contiene el metal fundido, un agitador para impartir un movimiento al metal, un estator que en funcionamiento se sumerge en el metal fundido y está dispuesto para distribuir fluido de tratamiento en el metal fundido, un agitador giratorio dispuesto para sumergirse en el metal fundido y hacer girar a éste durante el funcionamiento, u otro tipo de dispersador o una parte del mismo.

El componente puede consistir en un material recubierto basado en carbono o carburo, en particular, coque de petróleo, coque metalúrgico, antracita, grafito, carbono amorfo o mezclas de los mismos. Alternativamente, la parte recubierta del componente recubierto consiste en un material de base metálica.

Mientras que el recubrimiento de la presente invención se ha descrito con referencia particular a componentes de celdas de extracción electrolítica de aluminio, electrodos de arco y sistemas de tratamiento de metales, la presente invención es útil, entre otras cosas, para proteger los diversos componentes de ingeniería fabricados de carbono u otros materiales enumerados al principio.

Dichos componentes pueden tener un sustrato carbonáceo, o un sustrato de un metal, aleación, compuesto intermetálico, material cerámico o refractario, al que se aplica el recubrimiento.

Aspectos y detalles adicionales de la presente invención serán evidentes en la Descripción detallada y en las Reivindicaciones anexas.

Breve descripción de los dibujos

Ahora se describirán realizaciones de la presente invención por medio de ejemplos, con referencia a los dibujos esquemáticos que se adjuntan, en los que:

- La figura 1 muestra una vista transversal de una celda de producción de aluminio con cátodos carbonáceos drenados que tienen un recubrimiento según la presente invención;

- la figura 2 muestra esquemáticamente un horno de electrodo de arco que incorpora recubrimientos según la presente invención;

- la figura 3 muestra un dispositivo para la purificación de un metal fundido que tiene un agitador carbonáceo protegido con un recubrimiento según la presente invención;

- la figura 3a es una vista en sección esquemática aumentada de una parte del agitador mostrada en la figura 3; y

- la figura 4 muestra esquemáticamente una variación del agitador mostrado en la figura 3.

Descripción detallada Celda de extracción electrolítica de aluminio

La figura 1 muestra una celda de extracción electrolítica de aluminio que comprende una serie de bloques de ánodo carbonáceos (5) que tienen superficies operativas (6) suspendidas sobre una superficie drenada del cátodo, en pendiente aplanada y, generalmente, en forma de V (21), en un electrolito fundido que contiene fluoruros (42) y alúmina disuelta.

La superficie drenada del cátodo (21) está formada por la superficie de un recubrimiento humectable por aluminio (20A) aplicado a las superficies superiores de una serie de bloques de cátodo de carbono yuxtapuestos (15) que se extienden por parejas dispuestos de extremo a extremo a través de la celda. El recubrimiento humectable por aluminio (20A) está depositado a partir de una o más emulsiones coloidales y/o poliméricas, según la presente invención, por ejemplo, tal como se realiza en los Ejemplos 1, 1a, 2 ó 2a, pero, preferiblemente, tal como se da a conocer en el Ejemplo 4.

Los bloques del cátodo (15) comprenden, incrustados en ranuras situadas en sus superficies inferiores, barras de toma de corriente (22) de acero u otro material conductor para la conexión a una toma de corriente eléctrica externa.

La superficie drenada del cátodo (21) está dividida por un surco central de recogida de aluminio (26) situado entre parejas de bloques del cátodo (15) dispuestos de extremo a extremo transversalmente a la celda. El surco de recogida de aluminio (26) está situado en la base de la superficie drenada del cátodo (21) y está dispuesto para recoger el aluminio producto drenado desde la superficie del cátodo (21). El surco de recogida de aluminio (26) está recubierto con un recubrimiento humectable por aluminio (20B), según la presente invención.

Los bloques del ánodo (5) también están recubiertos con un recubrimiento refractario (20C) en sus superficies inactivas, tal como se muestra en la figura 1, o solamente en su superficie superior y anclajes, es decir, solamente las superficies superiores y la parte superior de las superficies laterales. Los ánodos no están recubiertos en las superficies anódicas operativas (6) que están sumergidas como tales en el electrolito fundido (42). Este recubrimiento (20C) no necesita ser particularmente humectable al aluminio fundido y sería suficiente un recubrimiento aplicado a partir de una emulsión, tal como se describe en el Ejemplo 1 ó 1a. Sin embargo, para mejorar todavía más la protección del recubrimiento contra la oxidación, es ventajoso añadir partículas metálicas sin óxido o parcialmente oxidadas, por ejemplo, óxido(s) de hierro, cobre y/o níquel, a la emulsión, por ejemplo, tal como se da a conocer en los Ejemplos 1 y 2a. Para mejorar adicionalmente la resistencia del recubrimiento también se puede preparar para que sea humectable por aluminio y humectarlo con aluminio antes de su utilización.

La celda comprende paredes laterales carbonáceas (16) expuestas a electrolito fundido y al medio por encima del electrolito fundido, pero protegidas del electrolito fundido (42) y el medio por encima del electrolito fundido con un recubrimiento (20D), según la presente invención. El recubrimiento (20D) puede ser de la misma composición que el recubrimiento anódico (20C).

El método de aplicación de los recubrimientos (20A), (20B), (20C), (20D) comprende la aplicación en la superficie del componente de una emulsión coloidal y/o polimérica, tal como se ha especificado anteriormente, seguida de un secado. El recubrimiento catódico (20A) y el recubrimiento del surco de recogida (20B) se pueden tratar térmicamente antes o después de la instalación en la celda de producción de aluminio, y cuando el recubrimiento contiene partículas metálicas oxidadas, por ejemplo, óxidos de níquel, hierro o cobre, la reacción de estas partículas con aluminio fundido se puede realizar antes o durante el funcionamiento. Sin embargo, cuando sea apropiado, el recubrimiento anódico (20C) y el recubrimiento de las paredes laterales (20D) se deberían tratar térmicamente y hacer reaccionar con aluminio fundido antes de su utilización en la celda, ya que estos componentes no entran en contacto con el aluminio fundido durante el funcionamiento.

El método de recubrimiento de los componentes (5), (15), (16) de la presente invención por aplicación de la emulsión comprende pintado (mediante brocha o rodillo), inmersión, pulverización, o vertido de la emulsión sobre los componentes (5), (15), (16) y dejarlos secar antes de añadir otra capa. El recubrimiento (20A), (20B), (20C), (20D) no necesita estar totalmente seco antes de la aplicación de la capa siguiente. Se prefiere calentar, como mínimo, el recubrimiento final (20A), (20B), (20C), (20D) con una fuente de calor adecuada para secarlo completamente y mejorar la densificación. El calentamiento y el secado se realizan, preferiblemente, a 80-200ºC, aproximadamente, habitualmente entre media hora y varias horas, y es posible realizar tratamientos térmicos adicionales.

Las superficies de los componentes de carbono (5), (15), (16) a recubrir con esta emulsión se pueden tratar mediante un decapado con arena o se acondiciona con ácidos o flujos, tales como criolita u otras combinaciones de fluoruros y cloruros antes de la aplicación del recubrimiento (20A), (20B), (20C), (20D). De forma similar, las superficies se pueden limpiar con un disolvente orgánico, tal como acetona, para eliminar productos aceitosos y otros desechos antes de realizar el recubrimiento. Estos tratamientos mejorarán la unión de los recubrimientos con el compo-
nente.

Antes o después de la aplicación del recubrimiento (20A), (20B), (20C), (20D) y antes de la puesta en funcionamiento, las superficies de los componentes (5), (15), (16) se pueden pintar, pulverizar, sumergir o infiltrar con reactivos y precursores, geles y/o coloides.

Durante el funcionamiento de la celda ilustrada en la figura 1, la alúmina disuelta en el electrolito fundido (42) a una temperatura de 750ºC a 960ºC se electroliza entre los ánodos (5) y los bloques del cátodo (15) para producir gas en las superficies anódicas operativas (6) y aluminio fundido en el recubrimiento del cátodo drenado humectable por aluminio (20A).

El aluminio fundido producido catódicamente baja por la superficie drenada e inclinada del cátodo (21) hasta los surcos de recogida de aluminio (26) sobre el recubrimiento humectable por aluminio (20B), desde el que fluye hasta un depósito de recogida de aluminio para un desvío posterior.

La figura 1 muestra una celda de extracción electrolítica de aluminio específica mediante un ejemplo. Es evidente que muchas alternativas, modificaciones y variaciones serán obvias para los técnicos en la materia. Por ejemplo, la celda puede tener uno o más depósitos de recogida de aluminio en toda la celda, y cada uno intersecciona con el surco de recogida de aluminio para dividir la superficie drenada del cátodo en cuatro cuadrantes, tal como se describe en PCT/IB00/00476 (de Nora). Los ánodos pueden estar fabricados de materiales inertes y tienen una estructura electroquímicamente activa con un diseño de tipo rejilla para permitir la circulación del electrolito, tal como se da a conocer, por ejemplo, en PCT/IB99/01739 (de Nora/Duruz).

Horno de arco

El horno de arco mostrado en la figura 2 comprende tres electrodos consumibles (15A) dispuestos en una relación triangular. Para mayor claridad, la distancia entre los electrodos (15A), tal como se muestra en la figura 2, se ha aumentado proporcionalmente respecto al horno. En general, los electrodos (15A) tienen un diámetro entre 200 y 500 mm y se pueden separar por una distancia correspondiente a, aproximadamente, su diámetro.

Los electrodos (15A) están conectados a una toma de corriente eléctrica (no mostrada) y están suspendidos de un sistema de posicionamiento de electrodo por encima de la celda, que está dispuesto para ajustar su altura.

Los electrodos consumibles (15A) están fabricados de un sustrato de carbono recubierto lateralmente de un recubrimiento (20) que protege el sustrato de carbono del gas oxidante. Según la presente invención, el recubrimiento se deposita a partir de una emulsión coloidal y/o polimérica aplicada sobre el sustrato de carbono como una o más capas, que se secan y/o se curan. El recubrimiento puede contener partículas de óxido metálico que pueden reaccionar con aluminio fundido, por ejemplo, tal como se da a conocer en los Ejemplos 2 y 2a, en cuyo caso el recubrimiento se debería exponer a aluminio fundido antes de la puesta en funcionamiento, de manera que las partículas que pueden reaccionar reaccionen con el aluminio.

El método de aplicación del recubrimiento (20) es similar al método descrito en relación con los bloques del cátodo (15) descritos anteriormente.

La base de los electrodos (15A), que se consume durante el funcionamiento y constituye la superficie operativa de los electrodos, no está recubierta. El recubrimiento (20) protege solamente las caras laterales de los electrodos contra la oxidación prematura.

Los electrodos (15A) se sumergen en una fuente de hierro (41), que contiene, habitualmente, óxido de hierro o hierro oxidado, tal como chatarra de hierro, chatarra de acero y arrabio. Preferiblemente, la fuente de hierro (41) comprende, adicionalmente, reductores seleccionados entre hidrógeno gaseoso, monóxido de carbono gaseoso o reductores que soportan carbono sólido. Los reductores también pueden comprender minerales que no sean hierro conocidos como ganga, que incluyen sílice, alúmina, magnesia y cal.

La fuente de hierro (41) flota en un baño de hierro o acero líquido (40) resultante del reciclaje de la fuente de hierro (41).

Durante el funcionamiento, se hace pasar una corriente AC de tres fases a través de los electrodos (15A), que, directamente, reduce el hierro de la fuente de hierro (41). A continuación, el hierro reducido se recoge en el baño de hierro o acero (40). La ganga contenida en el hierro reducido se separa del hierro por fusión y flotación formando una escoria (no mostrada) que se elimina, por ejemplo, a través de una o más aberturas (no mostradas) situadas en las paredes laterales del horno de arco a nivel de la escoria.

El baño de hierro o acero (40) se desvía periódica o continuamente, por ejemplo, a través de una abertura (no mostrada) situada en la base del horno de arco.

Dispositivo de purificación de metal fundido

El dispositivo de purificación de metal fundido mostrado parcialmente en la figura 3 comprende un recipiente (45) que contiene metal fundido (40'), tal como aluminio fundido, para ser purificado. Un agitador giratorio (10) fabricado de un material basado en carbono, tal como grafito, se sumerge parcialmente en el metal fundido (40') y se dispone para girar en su interior.

El agitador (10) comprende un eje (11) cuya parte superior está engranada con un accionamiento rotativo y una estructura de soporte (30) que sostiene y hace girar el agitador (10). La parte inferior del eje (11) está basada en carbono y se sumerge en el metal fundido (40') contenido en el recipiente (45). En el extremo inferior del eje (11) hay un rotor (13) provisto de bridas u otras protuberancias para agitar el metal fundido (40').

Dentro del eje (11), a lo largo del mismo, existe un conducto axial (12), tal como se muestra en la figura 3a, que está conectado en el extremo superior del agitador a través de un tubo flexible (35) con un suministro de gas (no mostrado), por ejemplo, un depósito de gas provisto de una compuerta de gas que conduce al tubo flexible (35).

El conducto axial (12) está dispuesto para suministrar un fluido al rotor (13). El rotor (13) comprende un conjunto de aberturas conectadas con el conducto interno (12) para inyectar el gas en el metal fundido (40'), tal como se muestra por las flechas (51).

La parte inferior del eje (11), es decir, la parte sumergida y la región de interfase en o casi en la línea de fusión (14) del eje, así como el rotor (13), están recubiertos con un recubrimiento (20E) depositado a partir de una emulsión coloidal y/o polimérica, según la presente invención, que mejora la resistencia a la erosión, oxidación y/o corrosión del agitador durante el funcionamiento.

Tal como se muestra en la figura 3, la parte superior del eje (11) también está protegida con un recubrimiento (20F), de la oxidación y/o corrosión. La parte superior del eje basado en carbono (11) está recubierta de un recubrimiento delgado de material refractario (20F), proporcionando protección contra la oxidación y/o corrosión, mientras que el recubrimiento (20E) que protege la parte sumergida del eje (11) y el rotor (13) es un recubrimiento más grueso de material refractario que proporciona protección contra la erosión, oxidación y corrosión. Dicha gradación de recubrimiento es adecuada para procesos discontinuos durante los que el agitador está expuesto, alternativamente, al metal fundido y a la atmósfera. Para procesos de purificación en continuo, el recubrimiento puede ser de un grosor uniforme.

Asimismo, las superficies del recipiente (45) que entran en contacto con el metal fundido se pueden proteger con un recubrimiento humectable por aluminio que contiene partículas de metal oxidado que pueden reaccionar con aluminio fundido, según la presente invención, tal como se describió en relación con los ánodos, las paredes laterales de la celda o los electrodos de horno de arco. Por lo tanto, el recubrimiento está protegido, adicionalmente, de la oxidación por una película superficial de aluminio.

El método de aplicación del recubrimiento (20E), (20F) es similar al método descrito en relación con los bloques del cátodo (15) descrito anteriormente.

Durante el funcionamiento del aparato mostrado en la figura 3, un fluido reactivo o no reactivo, en particular un gas (50) solo o un flujo, tal como un haluro, nitrógeno y/o argón, se inyecta en el metal fundido (40') contenido en el recipiente (45) a través del tubo flexible (35) y el agitador (10), que se sumerge en el metal fundido (40').

El agitador (10) se hace girar a una velocidad de 100 a 500 rpm, aproximadamente, de forma que el gas inyectado (50) se dispersa a través del metal fundido en burbujas de gas finamente divididas. La burbujas de gas dispersadas (50), con o sin reacción, eliminan las impurezas presentes en el metal fundido (40') hacia su superficie, desde la que se pueden separar las impurezas, purificando así el metal fundido.

El agitador (10), mostrado esquemáticamente en la figura 4, se sumerge en un baño de metal fundido (40') y comprende un eje (11) y un rotor (13). El agitador (10) puede ser de cualquier tipo, por ejemplo, similar al agitador mostrado en la figura 3 o de diseño convencional, tal como se conoce en la técnica anterior. El rotor (13) del agitador (10) puede ser un rotor de cizalla elevada o un rotor accionado por bomba.

En la figura 4, en lugar de recubrir completamente el eje (11) y el rotor (13), se recubren, selectivamente, partes del agitador (10) susceptibles a erosión con un recubrimiento según la presente invención.

La parte de la interfase en y casi en la línea de fusión (14) de la parte inferior del eje (11) basada en carbono está recubierta con un recubrimiento de interfase refractario (20E_{1}), por ejemplo, sobre una longitud de hasta la mitad de la del eje (11). Se han obtenido resultados excelentes con un recubrimiento sobre un tercio del eje (11). Sin embargo, la longitud del recubrimiento (20E_{1}) podría ser un cuarto de la longitud del eje (11) o incluso menor, dependiendo del diseño del agitador (10) y de las condiciones de funcionamiento.

Además de la parte de la interfase de dichos agitadores, otras áreas pueden ser susceptibles a erosión, de nuevo dependiendo del diseño y las condiciones de funcionamiento de los agitadores. El agitador (10) mostrado esquemáticamente en la figura 4 ilustra superficies recubiertas adicionalmente, que están particularmente expuestas a erosión. La parte inferior del eje (11) adyacente al rotor (13) está protegida con un recubrimiento (20E_{2}), la superficie lateral del rotor (13) está protegida con un recubrimiento (20E_{3}) y la superficie de la base del rotor (13) está recubierta con un recubrimiento (20E_{4}).

Para cada diseño específico de agitador, el recubrimiento o los recubrimientos diferentes en partes diferentes del agitador, tales como los recubrimientos (20E_{1}), (20E_{2}), (20E_{3}) y (20E_{4}) mostrados en la figura 4, se pueden adaptar en función del tiempo de vida esperado del agitador. Para un funcionamiento óptimo, la cantidad y localización de dichos recubrimientos pueden estar tan equilibradas que cada uno de ellos tenga, aproximadamente, el mismo tiempo de vida.

En una realización alternativa (no mostrada), el recubrimiento en dichos agitadores puede ser continuo, tal como se muestra en la figura 3, pero con un grosor o una composición graduales, con el fin de adaptar la resistencia a la erosión con la intensidad de desgaste de cada parte del agitador, combinando así las ventajas de los diferentes recubrimientos mostrados en la figura 4.

Se pueden realizar diversas modificaciones al dispositivo mostrado en las figuras 3, 3a y 4. Por ejemplo, el eje mostrado en la figura 3 se puede modificar para consistir en un montaje cuya parte no sumergida está fabricada de un material que no sea basado en carbono, tal como un metal y/o una cerámica, que sea resistente a la oxidación y corrosión y que, por lo tanto, no necesite ningún recubrimiento, mientras que la parte sumergida del eje está fabricada de un material basado en carbono protegido con un recubrimiento, según la presente invención. Dicho eje compuesto se diseñaría, preferiblemente, para permitir el desmontaje de las partes sumergidas y no sumergidas, para que la parte sumergida se pueda reemplazar cuando esté desgastada.

Asimismo, una parte del eje no sumergida basada en carbono se puede proteger de la oxidación y corrosión con un recubrimiento y/o impregnación de un fosfato de aluminio, en particular aplicado en forma de compuesto seleccionado entre fosfato de monoaluminio, fosfato de aluminio, polifosfato de aluminio, metafosfato de aluminio, y mezclas de los mismos. Algunas composiciones adecuadas de recubrimientos y/o impregnaciones adecuadas se dan a conocer en la Patente de Estados Unidos 5.534.119 (Sekhar). También es posible proteger la parte del eje no sumergida con un recubrimiento y/o impregnación de un compuesto de boro, tal como un compuesto seleccionado entre óxido de boro, ácido bórico y ácido tetrabórico. Algunas composiciones adecuadas de recubrimientos y/o impregnaciones se dan a conocer en la Patente de Estados Unidos 5.486.278 (Manganiello/Duruz/Bellò) solicitud pendiente WO97/26626 (de Nora/Duruz/Berclaz).

En una modificación, el recubrimiento de la presente invención se puede aplicar simplemente a cualquier parte del agitador en contacto con el metal fundido, para ser protegida de la erosión, oxidación y/o corrosión durante el funcionamiento.

La presente invención se describirá con más detalle en los ejemplos siguientes:

Ejemplo 1

Se preparó una emulsión, según la presente invención, suspendiendo un compuesto metálico duro y refractario consistente en 47,5 g de partículas esféricas de TiB_{2} con la superficie oxidada (-325 de malla) que tenía una película superficial de TiO_{2} y un óxido metálico en forma de 2,5 g de TiO_{2} (-325 de malla) en un transportador coloidal consistente en 20 mL de Al_{2}O_{3} coloidal (NYACOL® Al-20, un líquido lechoso con un tamaño de partícula coloidal de, aproximadamente, 40 a 60 nanómetros) y 1 mL de PEG (polietilenglicol), que aumenta la viscosidad de la emulsión y mejora su capacidad de ser aplicada por pintado, así como la adherencia y coherencia del recubrimiento
final.

Esta emulsión produce, con tratamiento térmico, una matriz de óxido, de óxido mixto de titanio y aluminio, a partir de la reacción del óxido coloidal Al_{2}O_{3} y TiO_{2}presentes como partículas suspendidas de óxido y película de óxido que cubren las partículas de TiB_{2} suspendidas. La matriz de óxido contiene y une partículas de TiB_{2}.

Ejemplo 1a

Los constituyentes de la emulsión del Ejemplo 1 se pueden cambiar, tal como se muestra en la Tabla siguiente, en la que cada línea representa posibles combinaciones de constituyentes:

1

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Ejemplo 2

Se preparó otra emulsión, según la presente invención, suspendiendo un compuesto metálico duro y refractario consistente en 92,5 g de partículas de TiB_{2} con la superficie oxidada en forma de aguja (-325 de malla) que tenían una película superficial de óxido TiO_{2}, un agente humectante de aluminio en forma de 2,5 g de partículas de Fe_{2}O_{3} (-325 de malla) y un óxido metálico en forma de 2,5 g de TiO_{2} (-325 de malla) en un coloide consistente en una combinación de dos grados de Al_{2}O_{3} coloidal, es decir, 28 mL de un Al_{2}O_{3} coloidal de primer grado (NYACOL® Al-20, un líquido lechoso con un tamaño de partícula coloidal de 40 a 60 nanómetros, aproximadamente) y 24 mL de un segundo grado de Al_{2}O_{3} coloidal (CONDEA® 10/2 Sol, un líquido claro, opalescente con un tamaño de partícula coloidal de, aproximadamente, 10 a 30 nanómetros).

Esta emulsión produce, con tratamiento térmico, una matriz de óxidos mixtos que contienen óxido mixto de titanio y aluminio y una pequeña cantidad de óxido mixto de hierro, titanio y aluminio a partir de la reacción de TiO_{2}, Fe_{2}O_{3} y Al_{2}O_{3}. Esta matriz contiene y une las partículas de TiB_{2} y Fe_{2}O_{3}.

Ejemplo 2a

La composición de la emulsión del Ejemplo 2 consiste en un agente humectante de aluminio (Fe_{2}O_{3}) y una mezcla de reacción preparada con el coloide (Al_{2}O_{3}), el compuesto metálico refractario suspendido (TiB_{2}) y el óxido metálico suspendido (TiO_{2}). Este Ejemplo se puede modificar por sustitución completa o parcial del agente humectante de aluminio con óxido de cobre y/o óxido de níquel, y/o variando la composición de la mezcla de reacción, tal como en el Ejemplo 1a.

Ejemplo 3

Una emulsión adicional para producir una capa inicial temporal humectable por aluminio que se puede utilizar en combinación con recubrimientos, según la presente invención, por ejemplo, tal como se da a conocer en el Ejemplo 4, se preparó tal como se indica a continuación. Una cantidad de 60 g de partículas de cobre con la superficie oxidada (-325 de malla) se suspendió en un transportador consistente en 13 mL de Al_{2}O_{3} coloidal (7 mL de NYACOL® Al-20, un líquido lechoso con un tamaño de partícula coloidal de 40 a 60 nanómetros, aproximadamente, y 6 mL de CONDEA® 10/2 Sol, un líquido claro, opalescente con un tamaño de partícula de 10 a 30 nanómetros, aproximadamente,) y 1 mL de PEG (polietilenglicol) que aumenta la viscosidad de la emulsión y mejora su capacidad de ser aplicada por pintado, así como la adherencia y coherencia del recubrimiento final.

Con tratamiento térmico, la emulsión produce una matriz de alúmina que contiene y une las partículas de cobre oxidadas.

Como modificación, las partículas oxidadas de níquel y/o hierro se pueden utilizar para sustituir en parte o completamente las partículas de cobre oxidadas en la alúmina coloidal (CONDEA 25/5 con un pH > 7).

Ejemplo 4

Tres cátodos de carbono para utilización en una celda drenada para la producción de aluminio se recubrieron, cada uno de ellos, con las suspensiones de los Ejemplos 1, 2 y 3, tal como se indica a continuación:

Primero, una capa de anclaje que tenía un grosor de 100 micras, aproximadamente, se pintó en la cara expuesta del cátodo de carbono a partir de la emulsión del Ejemplo 1. La capa de anclaje se dejó secar durante 30 minutos.

La capa de anclaje se recubrió con una capa humectable por aluminio obtenida pintando 8 capas de la emulsión del Ejemplo 2. Cada capa aplicada se dejó secar durante 30 minutos antes de aplicar la siguiente capa. La capa final humectable por aluminio tenía un grosor de 1,8 mm, aproximadamente.

A continuación, la capa humectable por aluminio se recubrió con una capa inicial temporal obtenida obtenida pintando 1 capa de la emulsión del Ejemplo 3. La capa inicial tenía un grosor entre 100 y 150 micras, aproximadamente.

El recubrimiento formado por la capa de anclaje, la capa humectable por aluminio y la capa inicial sobre el cátodo de carbono se dejó secar durante 24 horas.

A continuación, dos de los tres cátodos se recubrieron con una lámina de aluminio que tenía un grosor de 1,5 cm, aproximadamente, y se calentaron en un horno a una temperatura de 850-900ºC, aproximadamente, en aire.

El primer cátodo se extrajo del horno después de 30 minutos y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El examen de una sección transversal del recubrimiento mostró que el aluminio se había infiltrado en la capa inicial, de manera que el recubrimiento estaba humectado superficialmente por aluminio fundido. Todavía no se había producido ninguna reacción entre el aluminio y el óxido de hierro.

El segundo cátodo se extrajo del horno después de 24 horas y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El examen de una sección transversal del recubrimiento mostró que el aluminio se había infiltrado en la capa inicial y la capa humectable por aluminio. Parte del aluminio había reaccionado con el agente humectante Fe_{2}O_{3} para formar Al_{2}O_{3} y Fe metálico. La infiltración de aluminio se había parado en la capa de anclaje por falta de agente humectante de aluminio, lo que demostró que la capa de anclaje es una capa de barrera efectiva contra la penetración de aluminio en el cátodo de carbono.

La infiltración de metal de aluminio en la capa inicial y la capa humectable por aluminio mejoró la conductividad del recubrimiento. A temperatura ambiente, la resistencia eléctrica perpendicular a través del recubrimiento era inferior a 1 ohmio después de la infiltración respecto a más de 500 ohmios antes de la infiltración.

Los recubrimientos en ambos cátodos mostraron una matriz continua de óxidos mixtos de titanio y aluminio entre la capa de anclaje y la capa humectable por aluminio, que garantiza una adherencia excelente entre las dos capas. En ambos casos, las partículas de TiB_{2} no se habían oxidado por el tratamiento térmico y la humectabilidad del recubrimiento por aluminio era muy buena. El ángulo de humectabilidad era inferior a 10 grados.

El tercer cátodo de carbono recubierto se utilizó en una celda drenada de producción de aluminio, tal como se indica a continuación:

El cátodo recubierto con el recubrimiento seco, según la presente invención, se recubrió en la celda con una lámina de aluminio de 1,5 cm de grosor. La celda se calentó hasta una temperatura de 850-900ºC, aproximadamente, pasando una corriente eléctrica entre el cátodo y los revestimientos de los ánodos a través de carbono en polvo. También se podrían haber utilizado otros procedimientos de calentamiento inicial, por ejemplo, utilizando quemadores de gas para generar calor.

Después de 30 minutos a 850-900ºC, el recubrimiento inicial se humectó superficialmente con aluminio fundido, el cual constituye una barrera contra el deterioro por los constituyentes del electrolito fundido basado en fluoruros, tales como compuestos de sodio, y se llenó la celda con un electrolito basado en criolita.

Se calentó la celda, adicionalmente, hasta 960ºC, temperatura en la que se hizo funcionar la celda a una densidad de corriente de electrolisis de 0,8 A/cm^{2} para producir aluminio en condiciones convencionales de estado estacionario.

Como modificación, el cátodo se puede recubrir solamente con una capa única de la composición de la capa de anclaje, si se utilizará en una celda que funcione con un baño de aluminio. En este caso, la elevada humectabilidad del aluminio no es crítica y el recubrimiento puede ser que no comprenda, necesariamente, una capa humectable por aluminio ni una capa inicial en la capa de anclaje.

Sin embargo, incluso para el funcionamiento con un baño de aluminio, el recubrimiento comprende, preferiblemente, una capa humectable por aluminio en la capa de anclaje para una mejor protección. Además, para conseguir una protección máxima del cátodo de carbono, el recubrimiento comprende, además, una capa superior inicial.

Claims

1. Componente fabricado o recubierto de un material refractario para su utilización a temperatura elevada, comprendiendo el material refractario partículas de un compuesto metálico refractario en una matriz de óxido, siendo el compuesto metálico refractario seleccionado entre boruros, siliciuros, nitruros, carburos y fosfuros metálicos, comprendiendo la matriz de óxido un óxido mixto enlazante constituido por un óxido mixto único o un conjunto de óxidos mixtos miscibles, pudiéndose obtener el material refractario a partir de una emulsión tratada térmicamente que comprende:

b): partículas suspendidas del compuesto metálico refractario que están recubiertas con una película integral de óxido del metal del compuesto metálico refractario, pudiendo reaccionar la película de óxido, al aplicar un tratamiento térmico, con dicho óxido coloidal y/o polimérico, para formar un óxido mixto comprendido en dicho óxido mixto enlazante; y

c): partículas suspendidas de óxido metálico que pueden reaccionar, al aplicar un tratamiento térmico, con dicho óxido coloidal y/o polimérico, para formar un óxido mixto comprendido en dicho óxido mixto enlazante,

en el que el óxido mixto enlazante, incluyendo el óxido mixto formado a partir de la reacción entre la película de óxido y el óxido coloidal y/o polimérico, consiste en:

-: un óxido mixto único cuando el metal de las partículas suspendidas de óxido metálico es el mismo que el metal de las partículas suspendidas de compuesto metálico refractario y el óxido de dicho óxido coloidal y/o polimérico que puede reaccionar es un óxido de sólo un metal; o

-: un conjunto de óxidos mixtos miscibles cuando, como mínimo, un metal de las partículas suspendidas de óxido metálico es diferente del metal de las partículas suspendidas de compuesto metálico refractario y/o cuando dicho óxido coloidal y/o polimérico comprende óxidos de metales diferentes que pueden reaccionar.

2. Componente, según la reivindicación 1, en el que el óxido mixto enlazante comprende un óxido mixto del metal o metales de dicho óxido coloidal y/o polimérico y, como mínimo, un metal seleccionado entre titanio, silicio, cromo, vanadio, zirconio, hafnio, niobio, tántalo, molibdeno y cerio, que es derivado de la película de óxido de dichas partículas suspendidas de compuesto metálico refractario y/o dichas partículas suspendidas de óxido metálico.

3. Componente, según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho óxido coloidal y/o polimérico se selecciona entre alúmina, ceria, litia, magnesia, sílice, toria, itria, zirconia, óxido de estaño y óxido de zinc coloidales y/o poliméricos, y mezclas de los mismos.

4. Componente, según la reivindicación 1, en el que el compuesto metálico refractario es diboruro de titanio y el óxido mixto enlazante comprende óxido mixto de titanio y aluminio.

5. Componente, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el óxido mixto enlazante constituye, como mínimo, el 10% en peso, en general, como mínimo, el 30% en peso y, preferiblemente, como mínimo, el 50% en peso, de la matriz de óxido, y, opcionalmente, la matriz de óxido comprende, adicionalmente, partículas sin reaccionar de dicho óxido coloidal y/o polimérico y/o partículas sin reaccionar de dicho óxido metálico suspendido.

6. Componente, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un cuerpo recubierto con el recubrimiento de material refractario, y el recubrimiento comprende, como mínimo, dos grados diferentes de compuestos refractarios en una o más capas, en particular, un recubrimiento que comprende un conjunto de capas, conteniendo cada capa solamente un grado de compuesto metálico refractario.

7. Componente, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material refractario se puede producir a partir de un transportador coloidal y/o polimérico que contiene diferentes grados de partículas coloidales y/o poliméricas.

8. Componente, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el óxido mixto enlazante y el compuesto metálico refractario son sustancialmente inertes e insolubles en aluminio fundido.

9. Componente, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que durante el funcionamiento está en contacto con aluminio fundido, electrolito fundido que contiene fluoruros y/o gas oxidante.

10. Componente, según la reivindicación 9, en el que la matriz de óxido comprende, adicionalmente, un agente humectante de aluminio que consiste en un óxido metálico, tal como un óxido seleccionado entre óxidos de manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, molibdeno, lantánidos y tierras raras, que puede reaccionar con aluminio fundido para formar alúmina y una aleación entre aluminio y el metal del agente humectante, convirtiendo el material refractario en humectable por aluminio.

11. Componente, según la reivindicación 10, que comprende un cuerpo de carbono recubierto con el material refractario humectable por aluminio, estando el material refractario humectable por aluminio unido al cuerpo de carbono a través de una capa de anclaje sin constituyentes miscibles o capaces de reaccionar con aluminio fundido al aplicar un tratamiento térmico, formando la capa de anclaje una barrera contra aluminio fundido, consistiendo la composición del material refractario humectable por aluminio, opcionalmente, en la composición de la capa de anclaje más el agente humectante de aluminio, estando el material refractario humectable por aluminio recubierto, opcionalmente, con una capa inicial aplicada a partir de una emulsión preparada con partículas de óxido humectante en un aglutinante polimérico y/o coloidal, constituyendo la capa inicial, al aplicar un tratamiento térmico, una capa temporal que protege dicho material refractario humectable por aluminio y promueve la humectación del material refractario humectable por aluminio por parte del aluminio fundido.

12. Componente, según la reivindicación 11, en el que la capa de anclaje comprende un transportador coloidal y/o polimérico tratado térmicamente, que sólo contiene partículas coloidales y/o poliméricas de un grado.

13. Componente, según la reivindicación 11 ó 12, en el que el material refractario humectable por aluminio se puede producir a partir de un transportador coloidal y/o polimérico que contiene diferentes grados de partículas coloidales y/o poliméricas.

14. Componente, según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, que es un componente de una celda de extracción electrolítica de aluminio, en particular, un cátodo, parte de una base de celda o una pared lateral de celda.

15. Componente, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que es un soporte para electrodos de arco o un electrodo de arco de carbono que tiene, como mínimo, una superficie inactiva recubierta con dicho material refrac-
tario.

16. Componente, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que es un componente de un dispositivo para el tratamiento de metal fundido.

17. Emulsión que, al ser tratada térmicamente, produce un material refractario para uso a temperatura elevada, comprendiendo el material refractario partículas de un compuesto metálico refractario en una matriz de óxido, seleccionándose el compuesto metálico refractario entre boruros, siliciuros, nitruros, carburos y fosfuros metálicos, comprendiendo la matriz de óxido un óxido mixto preparado a partir de un único óxido mixto o un conjunto de óxidos mixtos miscibles, comprendiendo la emulsión:

b): partículas suspendidas del compuesto metálico refractario que están recubiertas con una película integral de óxido del metal del compuesto metálico refractario, pudiendo reaccionar la película de óxido al ser tratada térmicamente, con dicho óxido coloidal y/o polimérico para formar un óxido mixto comprendido en dicho óxido mixto enlazante; y

c): partículas suspendidas de óxido metálico que pueden reaccionar, al ser tratadas térmicamente, con dicho óxido coloidal y/o polimérico para formar un óxido mixto comprendido en dicho óxido mixto enla- zante.

18. Método de fabricación de un componente preparado con un material refractario o recubierto con un material refractario, que comprende proporcionar una emulsión, según la reivindicación 17, y tratar térmicamente la emulsión para hacer reaccionar el óxido coloidal y/o polimérico con la película de óxido del compuesto metálico refractario y con las partículas suspendidas de óxido metálico, para formar dicho óxido mixto enlazante de la matriz de óxido que contiene las partículas del compuesto metálico refractario, en el que el óxido mixto enlazante consiste en:

-: un óxido mixto único cuando el metal de las partículas suspendidas de óxido metálico es el mismo que el metal de las partículas suspendidas de compuesto metálico refractario y el óxido que puede reaccionar de dicho óxido coloidal y/o polimérico es un óxido de un metal, únicamente; o

-: un conjunto de óxidos mixtos miscibles cuando, como mínimo, un metal de las partículas suspendidas de óxido metálico es diferente del metal de las partículas suspendidas del compuesto metálico refractario y/o cuando dicho óxido coloidal y/o polimérico comprende óxidos de metales diferentes que pueden reaccionar.

19. Método, según la reivindicación 18, para producir un componente fabricado de material refractario.

20. Método, según la reivindicación 18, para producir un componente recubierto con el material refractario aplicando una o más capas de la emulsión sobre el componente y tratando térmicamente la emulsión.

21. Dispositivo para el funcionamiento a temperatura elevada, que comprende, como mínimo, un componente, tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que está expuesto durante el funcionamiento a condiciones de temperatura elevada.

22. Dispositivo, según la reivindicación 21, que es una celda para la extracción electrolítica de aluminio, siendo dicho componente un cátodo, una pared lateral de la celda o parte de una base de la celda.

23. Dispositivo, según la reivindicación 21, que es un horno de arco para el tratamiento de acero, siendo dicho componente un electrodo de arco recubierto de carbono o un soporte para electrodos de arco.

24. Dispositivo, según la reivindicación 21, que es un dispositivo para el tratamiento de metal fundido, pudiendo ser dicho componente, tal como un recipiente para contener metal fundido o un agitador para agitar metal fundido, expuesto al metal fundido y/o a un medio oxidante, en particular, al contacto móvil con metal fundido.

25. Método de producción de aluminio en una celda, tal como se define en la reivindicación 22, que contiene alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros y en el que dicho componente está expuesto, como mínimo, a un electrolito fundido, aluminio reducido catódicamente y gas desprendido anódicamente, y el método comprende la electrolisis del electrolito fundido que contiene la alúmina disuelta para reducir aluminio catódicamente, en particular, en un cátodo drenado, y desprender gas anódicamente.

26. Método de tratamiento de hierro o acero en un horno, tal como se define en la reivindicación 23, en el que durante el funcionamiento dicho electrodo de arco recubierto de carbono o soporte para electrodos de arco está expuesto a un medio oxidante a temperatura elevada, comprendiendo el paso de una corriente eléctrica a través del electrodo para producir hierro fundido.

27. Método de tratamiento de un metal fundido en un dispositivo, tal como se define en la reivindicación 24, que comprende impartir un movimiento relativo entre el metal fundido y dicho componente.