JPS6256956B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム製造用の電解還元槽の
ための耐火性ライニング材に関する。

このような目的のための電解槽のいくつかの構
築においては、慣用的な炭素ライニング材を用い
ないのが望ましいことが見出されており、その理
由は公知炭素ライニング材が溶融アルミニウムと
の反応により炭化アルミニウムを形成し易いこ
と、ならびに溶融電解浴による攻撃から炭素ライ
ニングを保護するために電解槽の側壁面に接した
凝固電解質の層を保持する必要があることであ
る。

上記のような炭素ライニングの欠点を除きうる
耐火物材料は、溶融アルミニウムおよび槽電解浴
の両者による攻撃に耐えるものでなければならな
い。

還元電解槽を種々の非炭素系耐火材料によりラ
イニングすることは既に提案されてきている。

このような目的のために提案された炭素系材料
以外のもののうちで殊に遷移金属二硼化物から製
造したセラミツク様硬質金属を成形したタイルで
電解槽をライニングすることが提案されてきてい
る。適当な材料の例は、TiB₂、ZrB₂、HfB₂、
VB₂、NbB₂、CrB₂およびそれらの混合物であ
る。この応用のために好ましい材料の一つは
TiB₂である。

TiB₂タイルは溶融アルミニウムおよび溶融電
解浴による攻撃に対する抵抗性についての要件に
応えうる。TiB₂タイルは溶融アルミニウムによ
り濡れるという別の利点をも有する。しかし、
TiB₂材料（バルク材）は高コストである。従つ
て本発明の目的は、TiB₂タイルと同様な抵抗性
を示しうる電解槽ライニング材料を一層低い材料
費で提供することであり、この目的は、還元槽中
で遭遇する最高温度に耐えうるが、溶融電解浴に
よる攻撃に対しては不充分な抵抗性である相対的
に低コストの耐火化性材料と；TiB₂（またはそ
の他のセラミツク状遷移金属二硼化物）と；の複
合物を提供することによつて達成される。その耐
火性材料が溶融電解浴に対して抵抗性であるとき
（例：窒化アルミニウム）でさえも、それはTiB₂
に富む表面を与えるのに望ましいことがあり、そ
の理由は溶融アルミニウムによる後者の表面の湿
潤性である。

TiB₂がアルミニウムマトリツクス中に分散さ
れた極微粒子の状態で存在するAl―TiB₂マスタ
ー合金を製造することは公知である。それらの
TiB₂粒子は、通常溶融アルミニウムを鋳造する
温度では溶融アルミニウム中に不溶解性である。
本発明は、懸濁したTiB₂粒子を含む溶融アルミ
ニウムを、選定された耐火性材料からなるフイル
ターを介して通過させて、TiB₂とその耐火性材
料との緊密混合物を形成するという思想に基づい
ている。

本発明を実施する好ましい一方法においては、
選択された耐火性材料を溶融アルミニウムを透過
させうる多孔質の凝集シートの形状にしそして懸
濁TiB₂を溶融アルミニウムからし取つて、
TiB₂粒子またはTiB₂に富む粒子の表面層がその
多孔質耐火性材料シートの上流層表面に残留する
ようにする。このようにして得られる多孔質の耐
火物―TiB₂複合シートを次いで、好ましくは焼
成してそのシートを高密度化し、その気孔率を低
減させる。

このようにして得られる複合物は、残留Al金
属をまだ含んでいるが、これは製品の使用目的に
対し何らの害とならない。実際には、それは低温
靭性、熱衝撃抵抗性および酸化抵抗性を改善する
ので、有利でさえある。遷移金属二硼化物とアル
ミニウム金属とのサーメツトを製造する他の方法
は、我々の英国特許出願第8236932号（1982年12
月30日出願）明細書に記載されている。

ある種の場合に好ましい別の一製造方法におい
ては、TiB₂粒子含有溶融アルミニウムを耐火物
で過し、得られるフルターケーキを粉砕し、慣
用法で成形して生のタイルとし、次いで焼成して
高密度セラミツクタイルとする。前記の方法と比
較して、この後者の方法では均質な組成のタイル
がもたらされ、これは前記の方法で製造されたタ
イル（最終製品タイルの表面域は残部よりも
TiB₂含有が高い）よりも機能が余り満足すべき
ものでない。しかし、非固詰顆粒フイルター層中
の空隙によつてアルミニウム合金の過が一層迅
速にできるので、製造方法として有利なことがあ
る。

本発明により断熱タイルを製造する際に、製品
タイルはその高熱側表面（溶融アルミニウムおよ
び／または溶融電解浴に露出される表面）におい
て少なくとも25％のTiB₂を含むが、その濃度
は、好ましい製法を用いる場合、反対側の表面に
向けて次第にゼロにまで低減するようにできる。
しかし、この製造方法を採用する場合、高熱側表
面におけるTiB₂含量が100％近くになるのが好ま
しい。

前述のように、本発明の目的は、TiB₂（また
はその他の遷移金属二硼化物）耐火複合物を製造
する比較的低コストの方法を提供することであ
る。本発明は確立された工業的技法に基くもので
あり、大量に市場で入手しうる原材料を採用する
ものである。

本発明方法は下記の二つの段階を含む。

(1) TiB₂（またはその遷移金属二硼化物）の粒
子を懸濁して含む溶融アルミニウム合金の製
造。

(2) 複合物を作ろうとする耐火性材料からなる耐
火物フイルターを通して過することにより上
記溶融Alから二硼化物粒子を分離すること。

上記Al合金の製造は、Al―TiBマスター合金
（例えば５％のTiおよび１％のＢを含むアルミニ
ウム合金）を商業的に製造するために既に確立さ
れている方法によつて行なうことができる。弗化
チタンカリウム錯塩（K₂TiF₆）と硼弗化カリウム
（KBF₄）とを適切な比率で配合した混合物を、
750〜900℃の範囲内の温度の溶融アルミニウムの
撹拌浴に導入する。炭化硅素るつぼ付きの誘電加
熱炉を合金化容器として普通用い、それに電気入
力を行ない、その中へ所要量の混合塩を連続流と
して添加する。本発明方法では上記二つの塩の相
対比率は、溶融物中にTiおよびＢを、ほぼTiB₂
の化学量論量（すなわち例えば約2.2：１）で供
給するように調節するのが好ましい。

その調節は、アルミニウム硼化物（例：AlB₂
またはAlB₁₂）の沈澱を避けるようにわずかにTi
を富む合金を生成させるようにするのが好まし
い。相対比率が上記定義の通りに維持されるなら
ば、このようにして任意所望量のTiおよびＢを
添加することができるが、その量は溶融アルミニ
ウムの流動性を著しく低減する（すなわち、過
するのが困難である）ようであつてはならない。
好ましくは、Al合金のTiB₂含量は４〜８％であ
ろう。

合金化完了後に、炉をわずかに傾斜させて、溶
融状態の弗化アルミニウムカリウム反応生成物を
注ぎ出す。

本発明方法の第２の段階では、溶融金属を、加
熱した過容器中へ注ぐ。この容器は、アルミナ
またはその他の適当な溶融Al抵抗性耐火物でラ
イニングした堅型テーパー付き鋳鉄または鋼製の
殻であつてよく、その底にフイルターが配置され
る。フイルターの下流側に真空ポンプにより減圧
を掛けるための手段を設けて、金属をフイルター
を通して受け器中へ引き込むようにするのが好ま
しい。次いで所望ならば、金属は誘電加熱炉へ再
循環させて、TiB₂含有合金の新しいバツチの製
造に使用することができる。

一方法においては、フイルターは、多孔質炭素
板、あるいは発泡アルミナもしくは発泡富アルミ
ナ耐火物の板（後続の加工のために適当な寸法の
もの）からなつてよい。そのような板として好ま
しい材料はアルミナ、窒化アルミニウムまたはオ
キシ窒化アルミニウムに基くものである。窒化硅
素またはオキシ窒化アルミニウム、オキシ窒化硅
素も使用しうるが、若干好ましさが劣る。TiB₂
粒子はそれらの板の網目状細孔（殊に板フイルタ
ーの上流側の細孔）の中に捕捉され、保持され
る。従つてそのような耐火物板フイルターの上流
側から下流側にかけてTiB₂粒子含量の傾斜が存
在するようになる。耐物板の上流側のTiB₂濃度
は、板の気孔率、気孔寸法、ならびにその耐火物
を通して過される溶融アルミニウムの量および
TiB₂含量、の関数である。

しかし、フイルターが、圧縮、未接合または軽
度焼結状態の耐火物凝集体の板または円板形固詰
物からなるのが好ましい。そのような凝集体中の
適切な粒子寸法分布は、過条件下で溶融アルミ
ニウムを透過可能とさせることができ、それと同
時に、後続の焼成による高密度化を可能とするに
足る反応性をもつようにすることができる。その
ような凝集体のために使用しうる粉体の例として
は、アルミナ、オキシ窒化アルミニウム、オキシ
窒化硅素、AlNおよびSi₃N₄がある。過の後に
そのような固詰物はその上流側から下流側にかけ
てTiB₂の組成傾斜を示す。この固詰物またはフ
イルターケーキを適切な温度、例えば1500℃で焼
成して、それを焼結し、また目的とする応用に適
した物理的性質を発現させる。この操作は窒素雰
囲気中で実施して、窒化アルミニウムの生成を促
進し焼成工程に寄与するようにするのが有利であ
ろう。反応を伴なう焼成は、もしそのキヤリヤー
合金が相当量の硅素を含むならば、さらに増進さ
れうる。そのような反応性焼結による窒化硅素の
生成は標準的なセラミツク製造操作である。

別のフイルターの態様では、フイルターは耐火
性アルミナ格子上に担持された堅くまとまつてい
ない顆粒凝集物の床からなる。その凝集物は、前
記の固詰物用の材料の１種またはそれ以上のもの
からなるものでよい。顆粒状凝集物は、すべてが
３メツシユ（タイラーメツシユ）を通過する（例
えば３〜35タイラーメツシユ範囲となる）ような
粒度のものからなるのが好ましい。溶融アルミニ
ウム―TiB₂合金の過後に、TiB₂粒子は耐火物
顆粒間の空隙中に保持される。このような材料を
過装置から取り出して、粉砕し、所要の形状に
成形し、そして焼結する。微細なアルミナまたは
硅素のような反応性粉末を添加して焼結を促進す
ることができ、また前記のように窒素雰囲気を用
いて粒子間の結合を促進することができる。

別法として、アルミナで飽和されたTiB₂粒子
のみを「永久フイルター」（すなわち過の目的
のみに用いられるフイルター）から取り出して、
直接に成形するか、あるいは適当なセラミツク粉
末と混合して成形し、次いで焼結することもでき
る。このようにすると炭素を、本発明の複合物の
製造のために採用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属二硼化物の粒子を懸濁して含む溶融
   アルミニウムを調製し、それを該遷移金属二硼化
   物以外の耐火性物体を通して通過させることによ
   り過して該耐火性物体上および該耐火性物体中
   に該遷移金属二硼化物粒子を堆積させることを特
   徴とする、ある割合の遷移金属二硼化物粒子を含
   む複合耐火物材料の製造方法。 ２ 遷移金属二硼化物は二硼化チタンである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該耐火性物体は、アルミニウム還元電解槽で
   の使用のために溶融アルミニウムによる攻撃に対
   する抵抗性に鑑みて選択使用される特許請求の範
   囲第１または２項に記載の方法。 ４ 該耐火性物体は一団の堅くまとまつていない
   多数の耐火性顆粒により構成されている特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 該耐火性物体は溶融アルミニウムを透過させ
   うる凝集性多孔質塊の形態であり、そして該方法
   は該多孔質塊の一つの面の近傍に遷移金属二硼化
   物に富む層を集める工程を含む特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 該多孔質塊を介しての遷移金属二硼化物粒子
   含有溶融アルミニウムの過に引き続いて、該多
   孔質塊を焼結操作に付すことを特徴とする特許請
   求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 遷移金属二硼化物粒子含有溶融アルミニウム
   を通過させた後に、慣用法で該耐火性物体を粉砕
   し、成形して生の成形品とし、そして焼成するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れかに記載の方法。 ８ 該粉砕された耐火性材料を反応性粒子と混合
   してから成形して生の成形品とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 硅素含有化合物を該粉砕耐火性材料に配合
   し、そして生の成形品を窒素雰囲気中で焼成して
   成形品中、での窒化硅素の生長を促進することを
   特徴とする特許請求の範囲第７または８項に記載
   の方法。 １０ 該多孔質塊または該成形品は小割合のアル
   ミニウム金属またはアルミニウム合金を含み、そ
   して焼結または焼成操作を窒素雰囲気中で実施し
   て窒化アルミニウムの生成を促進させるようにす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６または７
   項に記載の方法。 １１ 層の形状の複合耐火物であつて、その層の
   片面において少なくとも25％であるが該面からの
   距離が増大するにつれて次第に低減する濃度で存
   在する遷移金属二硼化物と；その遷移金属二硼化
   物を担持する別の耐火性物質と；を含む上記複合
   耐火物。 １２ 焼結された層の形状である特許請求の範囲
   第１１項に記載の複合耐火物。 １３ 小割合のアルミニウム金属またはアルミニ
   ウム合金をも含む特許請求の範囲第１１または１
   ２項に記載の方法。