JPH03503883A - 炭化ホウ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 炭化ホウ素の製造方法 本発明は炭化ホウ素（ｂｏｒｏｎ　ｃａｒｂｉｄｅ）の製造方法に関し、より詳 細にはサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）寸法の炭化ホウ素の製造方 法に関する。

炭化ホウ素（Ｂ、Ｃ）は大きい硬度が要求される適用分野において用いられるセ ラミック材料である。例えば炭化ホウ素は噴砂ノズル、ベヤリング、鋳型等を製 造するために用いられる。ある適用分野のためには、１ミクロン以下の寸法の高 純度、単分散（ｍｏｎｏ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）炭化ホウ素粉末を用いることが 重要であり望ましい。というのはこれらの粉末は、例えばセラミック製品を形成 するため熱圧加工に賦されたとき、より高品質のセラミック部品を生みだすから である。

炭化ホウ素を製造する方法は当分野に多数存在する。例えば米国特許第２．８３ ４．６５１号は酸化ホウ素、炭素及びマグネシウムの混合物を加熱して微細粒径 の微細炭化ホウ素を製造する方法を記載している。米国特許第２．８３４，６５ １号に記載された方法で製造される炭化ホウ素は、該炭化ホウ素がマグネシウム 出発物質で汚染されており、しかも熱鉱酸でくり返し消化（ｄｉｇｅｓｔ）　し た後でさえいくらのマグネシウムが残存するので、高純度用途には不十分である 。　炭化ホウ素の非常に微細な粉末は、レーザー又はプラズマエネルギー源を用 いて、ホウ素化合物と炭素又は炭化水素との気相反応により製造されていた。こ れらの反応は高反応性の非晶質粉末を形成しやすい。それらの著しい反応性の故 に、過剰な酸素及び窒素の汚染を避けるために不活性雰囲気中での取扱いが必要 となろう。これらの極微粉末は極めて低い嵩密度を有し、それが熱圧金型への負 荷及び未焼成品（ｇｒｅｅｎ曹ａｒｅ）の加工を困難ならしめる。

酸化ホウ素の熱炭素還元（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が 米国特許第３゜３７９．６４７号に記載されており、そこでは微細に分割された 炭素の如き炭素源と酸化ホウ素の如き酸化ホウ素源とを有してなる反応性混合物 を比較的高温で焼成し、それにより酸化ホウ素が炭化ホウ素に還元される。

一般的に上記反応性混合物の焼成温度は１７００〜２１００℃の範囲である。該 反応は一般的に不活性ガスや真空中の如き、保護された不干渉雰囲気中で実施さ れる。米国特許第３，３７９．６４７号の方法の主たる欠点は、実質的に全部の 製品が直系が１ミクロン以下でなく、且つ均一の寸法分布が得られないことであ る。前記方法では炭化ホウ素の粒子径は０．５〜１５０ミンロンの全体に亘り、 粒子径分布の制御もできない。

ホウ素の酸化物の熱炭素還元により、最適反応性をもつような狭い粒子径分布を もった単相等軸（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｈａｓｅ、　ｅｑｕｉａｘｅｄ）結晶製品と して炭化ホウ素粉末を製造することが望まれている。上記製品は、最終セラミッ ク製品の物理的特性に有害な過剰炭素や低融点炭化金属不純物が存在しない、無 孔の均一微粒８４Ｃセラミック製品に熱圧成聾することができよう。更に実質的 に全ての、好ましくは少くとも約９５％（数）の炭化ホウ素粒子が１ミクロン以 下である炭化ホウ素製品を得ることが望まれている。

本発明は、ホウ素酸化物源と炭素源との粒子状反応性混合物をして高温流域を通 過せしめ、実質的にすべての粒子を少くとも２５重量％がサブミクロン大である 炭化ホウ素結晶を形成するのに十分な温度及び十分な長さの時間別々に個々に少 くとも７０℃／鋲の速度で加熱する、サブミクロン大の炭化ホウ素粉末の製造方 法である。

第１図、実施例１において形成された炭化ホウ素製品の２０００倍ＳＥＭ（走査 電子顕微鏡）写真である。

第２図は、実施例３において形成されｔ；炭化ホウ素粉末の２０００倍ＳＥＭ写 真である。

第３図は、＊施例４において形成された炭化ホウ素粉末の５５．０００倍ＴＥＭ 　（透過電子顕微鏡）写真である。

第４図は、実施例５において形成された炭化ホウ素粉末の１２．０００倍ＳＥＭ 写真である。

本発明の一実施態様によれば、ホウ素酸化物源と炭素源との反応性混合物をサブ ミクロンの粒子径を有する炭化ホウ素粉末を形成するために十分高い温度及び十 分速い速度で加熱する。炭化ホウ素の狭い粒径分布は本発明の方法で得られる。

本発明において用いうるホウ素酸化物源は酸化ホウ素自身又は加熱により酸化ホ ウ素を形成するあらゆるホウ素含育材料でありうる。好ましくは本発明における ホウ素酸化物源は酸化ホウ素（Ｂ！Ｏ３）又は加熱によりＢ、０．を形成するホ ウ酸（ＨｓＢＯｓ）である。該ホウ素酸化物源は、ＨＢＯ２の如きホウ酸からＢ 　！　Ｏｓへの熱分解の間に形成されるあらゆる中間体を包含する。ホウ素酸化 物源の混合物も採用できる。

本発明において用いうる炭素源は、加熱により炭素を形成するすべての炭素含有 材料でありうる。好ましくは本発明で用いられる炭素源は重金属含量の低い高純 度のものである。重金属とは、例えば鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル （Ｎｉ）を含む。好ましくは本発明で用いられる炭素の純度は最終的炭化ホウ素 製品が５００　ｐｐｍ以下のＦｅ、好ましくは２００　ｐｐｍ以下のＦｅを含有 するようなものであるべきである。

７ｍ”／ｌ〜２０００　ｍ”、Ｑの特定の表面積値を有する炭素粒子を生成する ための炭化水素の熱分解から得られる商業的炭素源を用いて上首尾であった。高 純度の反応性炭素はトウモロコシ澱粉から制御分解法により、或いはサラン（商 標）の如き塩化ビニリデン主体ポリマーの熱分解により作られ、それぞれ７００ ｍ”／Ｉ或いは１４００　ｍ”／ｌ　（７）表面積を有する。好ましくは本発明 で用いられる炭素源は澱粉の如き比較的安価且つ容易に入手できる炭素源である 。他の炭素源は例えばアセチレンカーボンブラック、カボット社（Ｃａｂｏｔ　 Ｃｏ、）からＶｕｌｃａｎ　Ｘ　Ｃ−７２の商品名で販売されているカーボンブ ラック、インターナショナル・ミネラルズ社（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｍ ｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＣａｎｃａｒｂ　Ｎ　９９１−　ＵＰの 商品名で販売されているカーボンブラック、サラン（商ＩＩ）カーボン及びそれ らの混合物を包含する。

先に述べた如く、反応中にマグネシウムを存在させることは、製品からのマグネ シウムの除去における困難さの故に望ましいことではない。

それ故出発物質は実質にマグネシウム無しであることが好ましい。該反応は好ま しくはマグネシウム金属実質的不存在下で実施される。

本発明の一方法の実施においては、Ｂ、０．の如きホウ素酸化物源とカーボンブ ラックの如き炭素源との反応性混合物は、ホウ素酸化物源と炭素源とを理論的Ｂ 、Ｃを形成するに十分な量で一緒に機械的に混合することにより製造される。こ こで”炭化ホウ素前駆体”と引用される反応性混合物は、それから本発明におい てＢ、Ｃを形成するに十分な長さの時間反応温度で加熱される。出発材料の加熱 により実施される反応は下記経験式により表わされよう： ２ＢｚＯ３＋　　７Ｃ−ｋ　Ｂ、Ｃ＋　　６ＣＯ好ましくは上記反応を実施する においては、炭化ホウ素製品中のいかなる“遊離炭素″も除去する！こめに、実 質的に完全に炭素を反応させる。

例えば熱圧縮加工により該炭化ホウ素製品から製造されたセラミック体中に遊離 炭素が存在することは硬度や破損耐性の如きセラミック体の物理的特性に非常に 有害となりうる。

本発明の方法を実施する際には、反応副生物、−酸化炭素が反応部位から揮発性 のホウ素酸化物を運び去るので、炭素の完全な反応は困難である。化学量論量の Ｂ２０．が用いられるときは、遊離炭素が最終のＢ４Ｃ粉末製品を汚染すること が見出された。それ故製品中の遊離炭素の量（＜１％）を極少にするには、反応 に過剰量のＢ、０．を用いることが有利である。反応が実施されｌ；後に、残存 するＢ、０３は更にＢ　ａ　Ｃを製造するために循環することができる。好まし くは０〜５０％過剰のＢ、Ｏｓが反応に用いられ、より好ましくは５〜３０％過 剰のＢ、０．が用いられうる。

本発明の別の方法では、粒状炭化ホウ素前駆体が製造され、そして本発明により Ｂ、Ｃを形成するに必要な十分な長さの時間、反応温度で加熱される。該粒状炭 化ホウ素前駆体はホウ素酸化物又は加熱によりホウ素酸化物を形成する化合物、 及び炭素又は加熱により炭素を形成する炭素含有化合物を含有する反応性物体か らなる。該炭化ホウ素前駆体は例えば米国特許第３，３７９，６４７号及び第３ ．８８５．０２２号に記載された如く、当業界公知の種々の方法で製造しうる。

好ましくは該粒状炭化ホウ素前駆体は、ホウ素酸化物形成材料と炭素源とを水性 溶液中で接触させ、それら成分を緊密に混合することにより形成される。そして 該水性混合物を該混合物中の実質的にすべての水を除くために十分に加熱し、該 混合物をホウ素酸化物と炭素とが緊密に混合されて含有される固形反応性物体に 熱分解する。該水性混合物は１８０℃〜１３００℃、好ましくは３００℃〜８０ ０℃の温度で加熱され、該固形反応性物体を形成する。

粒状炭化ホウ素前駆体を形成したら、８２０　ｓと炭素とを反応させてＢ、Ｃを 形成させるため該前駆体を高温領域で加熱する。該反応は１５５０℃〜２０００ ℃の反応温度、好ましくは１６００℃〜１９００℃の温度で実施される。１５５ ０℃より低温ではサブミクロンより大きい炭化ホウ素の結晶の生成又はサブミク ロン結晶の低収率をもＩ；らず。温度範囲の高温側端での反応温度はＢ、Ｃ製品 相互の融着又は焼結によって制約されるだけである。

本発明の加熱方法は発明の重要な特徴である。ホウ素酸化物と炭素との反応性混 合物の粒子は、サブミクロン大の炭化ホウ素を形成するため、その外表面から最 内部まで短時間即ち数秒で、個々に別々に反応温度まで到達しなくてはならない 。ホウ素酸化物と炭素との緊密混合物は、約１３５０℃という反応開始温度より 数百℃高い反応温度まで急速に加熱されることが好ましい。該混合物は、実質的 に反応を完結してサブミクロンの炭化ホウ素を形成するのに十分な長さの時間、 該反応温度に維持される。更に供給材料の粒子径は、サブミクロン結晶を製造す るために必要な急速な加熱速度に粒子内部が追随することができるように十分小 さくなければならない。

該前駆体材料を反応温度に加熱する前に、該躯体材料を２０００ミクロン以下、 より好ましくは５０ミクロン以下の粒子径にまで破砕するのが好ましい。大きな 、即ち２０ｍｍ、粒子又は微細粒子の大きさ凝塊の内部への熱移動は、サブミク ロン粒子だけを排他的に形成するために十分な高速度ではおこらない。例えば、 ３インチ（７、６Ｃｆｆ１）径で１０インチ（２５，４ｃｍ）長の円柱状のホウ 素酸化物−炭素混合物を１７５０℃に制御された炉中で１時間５０分加熱し、室 温まで冷却し、そして炭化ホウ素への転化を試験することができる。円柱の外側 １インチ（２゜５　ＣＱＩ）は反応して大きな、即ち１〜２０ミクロンの結晶の 混合物を有する炭化ホウ素結晶を形成する。しかしながら該円柱の約１インチ（ ２゜５　ａｍ）径の内部ファーは未反応のまま残る；即ち該内部コアーの最高温 度は１３５０℃以下であった。該大物体についての熱伝導の抵抗は内部の加熱速 度を制限し、主要な結晶径は１０〜２０ミクロンであることが見出される。

同じホウ素酸化物−炭素混合物供給材料を１〜２ｍｍに破砕し、個々の粒子が数 秒間周囲温度に加熱され、全く大きな結晶が形成されず製品が完全にサブミクロ ン炭化ホウ素となるような速度で、１７００℃のるつぼに連続的に供給すること ができる。均一な狭い粒子径分布の製造のために、良く分散された供給粒子を高 温領域に一定速度で供給するのが好ましい。

本発明で用いられる加熱装置は、本発明の加熱速度で、反応温度に粒子を加熱す るｔ；めに当業界で公知のいかなる種類のヒーターでもよい。

例えば米国特許第４，０５６，６０２号に記載された如き円筒型反応器を本発明 で用いることができる。円筒型反応器では、該材料は例えばスクリューフィーダ ー等を用いて反応器に供給され、重力で反応器の高温領域に落下するにまかせ、 高温領域を通って実収点に行く。該粒子は高温領域に接触すると実質的に直ちに 急激に加熱されＢ、Ｃ粒子を形成する。

採用される加熱速度は少くとも７０℃／秒又はそれ以上である。該反応性物体を 加熱する速度は、好ましくは７０℃／秒〜１００．０００℃／秒より好ましくは ２００℃／秒〜１０，０００℃／秒である。

反応器を通過する垂直管状流については、落下粒子を加熱するために利用できる 時間が制限されているために、供給物の寸法と粒子の分散が幾分より臨界的であ る。１〜２ｍｍという大きな供給粒子は、それが６インチ（１５，２ｃｍ）径× ６フイー）（１，８３＋ｏ）高の垂直筒状反応器を通過するに要する時間内に、 ２０００℃の反応温度まで加熱されないということがわかった。約２００ミクロ ンの粒子は加熱されて一部反応し、一方５０ミクロン以下の粒子は２秒以下で加 熱されて完全に反応することができる。粒子径と供給速度は、温度が１５５０℃ 以上に維持された所で個々の粒子が数秒間に反応温度まで加熱されることができ るように、反応器の熱伝導限界に対して適合させねばならない。

当業者ならば、ホウ素酸化物−炭素の緊密混合物の５０ミクロンという微細粉末 は、サブミクロンのＢ、Ｃを製造するのに必要な急速な加熱速度を無にできる非 常に大きな寸法の凝塊に凝集しやすいということを認識するであろう。例えば螺 旋状スクリューフィーダーはスクリューの溝（１ｅａｄ）に関係する寸法の凝塊 を初め、そしてスクリューの回転速度に一致する寸法の凝塊を間欠的速度で排出 することを観測することができる。炉に入る前にキャリヤーガス中にこれら凝塊 を分散させることは、サブミクロンのＢ、Ｃ結晶の狭い粒径分布のために本質的 である均一な高加熱速度を得るための切けになるであろう。

もし温度領域が酸化ホウ素の融点（約３００℃〜５００℃）以上であリ、反応開 始温度１３５０℃〜１４００℃以下である温度に遭遇するならば、該分散した供 給粒子は、反応器に入った後再凝集可能である。

本発明の好ましい１１様は、数秒間で急速に反応温度に加熱できる程度の粒径の 緊密なホウ素酸化物−炭素反応性混合物を調製し、流動している不活性ガス流に 均一な速度で上記供給用混合物を計測投入し、そこで粒子が分散するように機械 的又は空力学的手段で解凝集をおこし、酸化ホウ素相の融点以下に維持された冷 却されたパイプを通して該分散供給粒子を流入し、そして実質的に酸化ホウ素− 炭素の初期反応温度以上の温度である反応領域に該供給粒子を通して、サブミク ロン炭化ホウ素結晶を生成する速度で、反応温度まで該粒子を急速に加熱するこ とである。

本発明の方法で製造された炭化ホウ素はサブミクロン大の微粉末である。炭化ホ ウ素粒子の大部分の寸法は１ミクロン以下である。好ましくは全部の粒子が寸法 １ミクロン以下である。より好ましくは該粒子は０゜０５ミクロン〜０．４５ミ クロンの寸法である。該サブミクロン粒子は好ましくは第２図に示されたものの 如く、単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）、非凝集で等軸（ｅｑｕｉａｘｅ ｄ）粒子である。本発明のサブミクロン粒子を得る１つの利点は、粒子をセラミ ック体を形成するためのプロセスに用いる前に更に破砕する必要がないというこ とである。例えば過剰のＢ２０゜を除くために該炭化ホウ素粒子を洗浄した後、 該Ｂ、Ｃ粒子は熱圧成形（ｈｏｔ　　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）又は無加圧焼結（ｐｒ ｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ　　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）によりセラミック製品を形成す るのに直接用いることができる。

本発明の方法の他の利点は、生成した炭化ホウ素の粒径分布が当技術分野の他の 方法より狭いということである。例えば約９Ｓ％（数基率）の粒子は１ミクロン 又はそれ以下であろうし、約７５％（数基率）は０１５ミクロン又はそれ以下で ありうる。重量％基準では、該炭化ホウ素製品は典型的には少くとも２５％のサ ブミクロン粒子を有し、好ましくは少くとも５０％、より好ましくは少くとも６ ５％、更により好ましくは少くとも８０％、向夏に好ましくは少くとも９０％、 及び最も好ましくは少くとも９５％のサブミクロン粒子を有する。最大粒子径は ８ミクロン以下が好ましく、より好ましくは３ミクロン以下である。

本発明の方法により製造しｔ；炭化ホウ素の実質的に全ては、理論式Ｂ、Ｃに近 い炭素対ホウ素（Ｂ　：　Ｃ”）比を含有し、該炭化ホウ素は実質的に過剰炭素 が存在しない。本発明の方法により製造された炭化ホウ素粉末は、例えば熱圧縮 や無加圧焼結の如き本技術分野で周知の技術により噴砂ノズル及び他の物品を作 成するのに用いることができる。

以下の実施例は本発明の説明であり、発明を限定する目的はない。特にことられ ない＠す、「部」及び「％」はすべて重量基準である。

実施例１ 炭化ホウ素前駆体 ステンレススチール容器中で一定の攪拌下６２．Ｅｌｂ　（２８，３５ｋｇ）の 水に２７　Ｑｂ　（１２−２５ｋｇ）　’）ホウ＠　（ＨＪ　Ｏｓ）　ヲｍｍｔ ル：　Ｊ：　４：よりホウ酸溶液を調製した。別の容器でｌ　（ＪＱｂ　（８， ６２ｋｇ）のトウモロコシ澱粉を６２．５（ｌｂ　（２８，３５ｋｇ）の水に分 散した。該澱粉−水混合物を、得られるスラリーを加熱しながら該ホウ酸溶液に 添加した。得られたスラリーが温度８０℃に達したとき、該スラリーをテフロン ［Ｆ］内張りのステンレススチール皿に送液した。皿中のスラリ一層の厚さは約 １インチ（２、５ｃｍ）厚又はそれ以下であった。該皿を乾燥オーブン中に置き 、１２０°Ｃで２４時間乾燥し、乾燥フレークを形成した。該乾燥フレークを皿 からかき取り、箱状炉中で窒素雰囲気下９２５℃４．５時間■焼した。燻焼され た物質はホウ素酸化物と炭素の反応性物体からなっていた。該燻焼物質を粉砕し 、−１２メツシユ（１４１０ミクロン）＋４５メツシユ（３２５ミクロン）で篩 い、又応器への供給物を形成した。

且匹ｌ迷１局 水冷の銅製供給管を具備したグラファイト耐性炉を本実験で用いた。

供給管はフインチ（１７，８ｃｍ）直径×フインチ（１７，８ｃｍ）高さのグラ ファイト坩堝の５インチ（１２，７ｃｍ）上に配置された。全系を真空にし、そ して窒素及び酸素の無い不活性雰囲気を得るためアルゴンを充満させｔ；。炉温 度を１６８５℃の制御点まであげＩ；。上で作られ１；−１２メツシユ（１４１ ０ミクロン）＋４５メツシユ（３２５ミクロン）炭化ホウ素前駆体を４．６ｇ／ 分（ｇ／ｍ１ｎ）で配送するようにスクリューフィーダーの目盛りを合せた。次 いで該フィーダーをアルゴンでパージし、炉に接続し、該フィーダーが該水冷管 に供給粒子を落とし、熱グラファイト坩堝に入れるようにした。反応中は流動ア ルゴン雰囲気を用いた。

該グラファイト坩堝を密閉グラファイト耐性炉中で１６８５℃に加熱した。炭化 ホウ素前駆体のサンプル１１００ｇを４−６ｇ／ｍｉｎの速度で４時間核熱坩堝 に供給した。そして炉を室温（３０℃）迄冷却し、１７６゜２ｇの炭化ホウ素製 品が該坩堝中に回収された。該回収炭素ホウ素を軽度のＨＣＱ溶液（ｐＨ３）中 ８０℃で２４時間洗浄した。該炭化ホウ素製品を洗浄後、１７４．５ｇの製品が 残存した。該炭化ホウ素製品は、０゜３５５ミフロン±０．１ミクロンの寸法で ４．０５：ｌの炭化対ホウ素（Ｂ：Ｃ）比を有する等軸度化ホウ素結晶の柔凝塊 からなっていた。該炭化ホウ素は８５％の収率で、０．６Ｑｂ、　Ｂ、Ｃ／ｈｒ ｚ’４ｔｓ　（９，６ｋｇ　　Ｂ、Ｃ／ｈｒ／ｍつ反応器容積の速度で製造され た。第１図は上記実施例１で作られた炭化ホウ素粉末の代表例であり、柔凝塊と 分散した結晶との両方を示している。該柔凝塊も含めた製品の粒径分布を表１に 示す。

比較例１（本発明の実施態様ではない）６０ｇのホウ酸、５２−５ｇのシミ糖及 びｌｏｄのエチレングリコールをビーカー中で配合した。均一混合物を１７５℃ の乾燥オーブン中に２４時間置き、６７．１ｇの乾燥・黒色のガラス風固体前駆 体が得られた。

そしてどの固体前駆体２０ｇを２．２５インチ（５、７ｃｍ）直径×４インチ（ １０，２ｃｍ）高のグラファイト坩堝に投入した。該坩堝を炉に置き、誘導加熱 で２０分間に１９００℃に熱し、この温度で３０分間保持した。

そして電力を切り、炉が室温まで冷えるにまかせた。該操作の間、炉中ばアルゴ ン雰囲気に維持した。製品は炭化ホウ素であり、収量は３グラムであった。この 実験は米国特許第３，３７９．６４７号の実施例３の方法を採用した。製品の粒 径分布を表−１に示す。

粒径（ミクロン）　　　　重量％ 実施例１ ＜０．５　　　　　４５ 比較例１ 実施例２ 炭化ホウ素前駆体 ５０Ｕ、Ｓ、ガロン（１８９，３Ｑ）のステンレス反応槽中で、一定に撹拌シナ がら、９０Ｑｂ　（４０，８２ｋｇ）　ノ水ニ３６．５４ｂ　（１６，５６ｋｇ ）のテニカルグレードのＨ，ＢＯ，を添加することにより、ボウ酸溶液を調製し た。反応槽の温度は約６０℃に維持した。別の容器で、食品グレードの２６．７ Ｉ２ｂ　（１２，１１ｋｇ）のトウモロコシ澱粉を９０！２ｂ（４０，８２ｋｇ ）の水に完全に分散した。該トウモロコシ澱粉−水混合物を加熱しながら該ホウ 酸溶液に添加し、得られたスラリーを９０℃に加熱した。

該スラリーを１３１−１３９℃で操作しているドラム乾燥器に送液した。

約２０％の湿分を含有するフレークが乾燥器上で形成された。該フレークを乾燥 器から取り出し、箱型炉中で窒素雰囲気下８０℃で■焼した。

■焼７レークの組成はおおよそＢ５０３６６−３％及びＣ３０，３％であった。

■焼フレークは破砕して一１Ｏメツシュ（１６８０ミクロン）とした。

ＢｓＣ粉末製品 アルゴンでパージされた誘導炉を用いて、２インチ（５，０８ｃｍ）径Ｘ４イン チ（ｌｏ、１６ｃｍ）高のグラファイト坩堝を１７００℃に加熱した。目盛り調 整しｔニスクリユーフィーダーで開口坩堝上に位置した冷却チューブ中に粒化供 給物を０　、７５　／ｍｉｎの速度で排出した。１０分間供給後、反応を完結す るために数分間温度を維持しながらフィーダーを停止し、そして電力を停止した 。坩堝を室温まで冷却し、炉から取り出した。該製品はサブミクロンで９７％以 上の８４Ｃのみであった。

実施例３ 炭化ホウ素前駆体 ６０２のホウ酸と２０２のＶｕｌｃａｎＸ　Ｃ−７２カーボンブラツクとの混合 物を２５０−容積の水に添加し、この間ホウ酸の溶液を確実にするため水をその 沸点まで加熱撹拌した。該溶液を更に加熱し、水を蒸発して、濃厚なペーストが 得られるまで炭素スラリーの存在下にホウ酸を再結させた。ホウ酸、水及び炭素 のペーストを１７０℃で一晩オーブン中に置き、遊離水を乾燥し、部分的にホウ 酸を脱水した。該乾燥物体を、窒素でパージした４インチ（１０，１６ｃｍ）内 径の石英チューブ内のグラフオイル■ポート（Ｇｒａｆｏｉｌ＠ｂｏａｔ　）上 に置いた。該チューブを８００℃に加熱し、酸化ホウ素水利物−炭素混合物をＢ 、Ｏ，−炭素緊密混合物に転換した。該製品を窒素中で冷却した。

Ｂ、Ｃ粉末製品 該Ｂ、０．−炭素緊密混合物を乳鉢中で破砕し１００〜４００ミクロン大の粉末 にし、モして２３Ａインチ（５，７２ｃｍ）Ｘ４インチ（１０，１６ｃｍ）高の グラファイト坩堝上に垂直に位置する、一端ににインチ（１゜２７ｃｍ）のポー ルバルブを具備したにインチ（１−２７ｃｍ）ステンレスチューブからなる、落 下投入装置中に、約０．５２の該混合物を積載した。坩堝をアルゴン雰囲気下１ ８２０℃に誘導加熱した。底部ポール／（ルブを開き投入物を熱坩堝中に落とし た。該粒子は十分な一酸化炭素を発生しながらただちに反応を開始し、沈降前に 坩堝上でいくつかの赤熱粒子を流動化した。３分後最終温度は１７８０℃であっ た。電力を切り、系をアルゴンで冷却した。Ｂ４Ｃ製品はＳＥＭで試験され、第 ２図に示される如く大部分が０．５ミクロン大の等軸結晶であることがわかった 。

投入物を反応温度迄加熱する速度は約り００℃／秒であった。

実施例４ 炭化ホウ素前駆体 ホウ酸粉末とアセチレン−カーボングラツクとを乾式混合し、該混合物を窒素中 で■焼し、Ｂ　ｘ　Ｃｓを脱水・溶融して炭素との緊密混合物を形成せしめるこ とにより炭化ホウ素前駆体を調製しｔ；。

該前駆体の分析は６４．４％のＢ、０．と３４．７％のＣであり、Ｂ２０゜が１ ２％過剰であった。該混合物を粉砕し、篩にかけて１００ミクロン以下の自由流 動粉末とした。

Ｂ、Ｃ粉末製品 垂直の４．５インチ（１１，４３ｃ＋ｎ）内径Ｘ２４インチ（６０，９６ｃｍ） 長のグラファイト管状炉を２０００℃に加熱した。高温領域の５インチ（１２， ７０ｃｍ）上で終っている垂直な％インチ（１−２７ｃｍ）水冷銅製供給パイプ を介して、上記で調製した前駆体をスクリューフィーダーで炉の頂上に連続的に 供給しｊ；。冷たい粒子状供給物はアルゴン流と供に供給パイプを出て、Ｂ　ｘ 　Ｏｓの炭素還元に必要な最低温度１３５０℃より高い２０００℃の反応領域中 に入つｔ；。この配置はＢ２Ｏ２の融点（３００〜５００℃）より高く、且つ最 低反応温度よりも低い反応器壁温で発生しうる供給材料の凝集を低減した。

該供給粒子は約り０００℃〜２０００℃／秒の平均加熱速度で壁温２０００℃に 急速に到達した。反応時間は、反応器容積をアルゴンパージガスと一酸化炭素反 応ガスと加えた現実の容積流速で割つｔ；値を基にして、３〜４秒であった。反 応した粒子はグラファイトチューブの冷却された部分及び連結した水冷ステンレ スパイプを通って、連続反応の間製品を定期的に取り出せるようにダブルバルブ にした製品収集系中に落下しｊ；。

反応の粗製品は、サブミクロンルミクロン大の過剰Ｂ　！　Ｏｓで周囲をとりま かれ、且つそれと緊密に混合した、微細分割Ｂ、Ｃであった。

過剰のＢ　ｚ　Ｏｓは熱水でＢ、Ｃを洗浄する（これでＢ　＊　ＯＳは可溶性ホ ウ酸を形成する）ことによりＢ、Ｃから分離した。洗浄・乾燥したＢ、Ｃ製品は ７６．５％ホウ素と２０．９％の炭素と分析された。上記実施例で製造された炭 化ホウ素粉末の電顕写真を第３図に示す。第３図は、はとんど０．１−０．２ミ クロンのサブミクロン粒子のみである。

実施例５ 炭化ホウ素前駆体 ５７．１部のＨ，ＢＣｈ対４２．９部のトウモロコシ澱粉の重量比でこれらを含 有する２０％ホウ酸溶液を混合し、９０℃に加熱し、１２０℃で操作しているト レー乾燥基中の平鍋に該粘稠混合物を送液してホウ酸−澱粉フレークを作成し、 窒素中でかフレークを８００℃に■焼してＢ。

０３−炭素緊密混合物を形成することにより、活性炭とＢ　！　Ｏｓとの緊密混 合物を調製した。

冷却した該混合物を、１５８０°Ｃ±４０℃に維持した坩堝にスクリューフィー ダーを介して供給するために、−１２メツシユ（１４１０ミクロン）に破砕・粉 砕した。供給速度はＯ−３／ｗｉｎであった。

使用した装置は、チューブの頂上にスクリューフィーダーを連結しｔ：以外は、 落下チューブ配置と同一であった。

光学的高温計を用いて、供給粒子がチューブから落下し１５８０℃の坩堝の底部 をｆニー　ｔ；き、そして２〜ｌＯ秒の間に背景温度まで加熱されることを観測 することができた。反応が続く間、冷たい供給粒子は昇温時間平均２秒でそれ以 前に反応した供給物の上に達した。供給を止め、３分後に雰囲気を清浄にしｔ； 。そして電力を止め、反応物をアルゴン中で冷却した。

サブミクロンの均一寸法の結晶からなる灰色の８４Ｃ製品が得られた。

第４図は上記実施例５で形成されＩ；炭化ホウ素粉末の代表例である。供給物の 加熱速度は、おおよそ７５５℃／秒であった。

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Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ホウ素酸化物源と炭素源との粒子状反応性混合物を、実質的にすべての反応 混合物粒子が、別々に個々に少くとも７０℃／秒の加熱速度で、少くとも２５重 量％がサブミクロン寸法である炭化ホゥ素結晶を形成するのに十分な温度且つ十 分な時間加熱されるように加熱する二とを特徴とする炭化ホウ素の製造方法。
2. ２．該反応性混合物の粒子が１〜２０００マイクロメーターの寸法である請求項 １記載の方法。
3. ３．該加熱を、上記混合物が高温領域を連続的に通過せしめることにより実施す る請求項１記載の方法。
4. ４．該反応混合物が本質的にマグネシウムを含有しない請求項１記載の方法。
5. ５．該温度が１５７５℃〜２１００℃である請求項１記載の方法。
6. ６．該加熱速度が７０℃／秒〜１００，０００℃／秒である請求項１記載の方法 。
7. ７．該ホウ素酸化物源が酸化ホウ素又はホウ酸である請求項１記載の方法。
8. ８．該炭素源が炭化水素の熱分解により形成された炭素である請求項１記載の方 法。
9. ９．該炭素源が炭水化物類、メチルセルロース又は糖類である請求項１記載の方 法。
10. １０．該炭素源がカーボンブラック又はアセチレンカーボンブラックである請求 項１記載の方法。
11. １１．該炭素源が塩化ビニリデンポリマーである請求項８記載の方法。
12. １２．該炭素源がデンプンである請求項９記載の方法。
13. １３．該炭化ホウ素粉末粒子が単分数、非凝集及び等軸粒子であり、且つ全炭化 ホウ素粒子がサブミクロン寸法である請求項１記載の方法。
14. １４．該炭化水素粉末の寸法が０．０５〜０．４５マイクロメーターである請求 項１記載の方法。