JPS61209907A - 炭化クロムおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、粗大な粒径を有する多孔質単粒子体の炭化ク
ロムおよびその製造法に関するものであり、詳述すると
、金属やセラミックス等の表面改質のための溶射皮膜に
用いられる溶射用材料として、あるいはセラミック素材
として好適な炭化クロムを提供することに関するもので
ある。

〈従来の技術〉 従来、クロム源と炭素粉末とを混合して還元焼成するこ
とにより炭化クロムを製造することは公知である。

例えば、特公昭４９−３１３３９号公報、特公昭５０−
１７０４０号公報および特公昭５４−８３６１号が代表
的にあげられる。

しかし、これらの方法は、その製法上不純物の混入は避
けられず、また得られる粒子は微粉末や焼結体などであ
ったりして、いずれも一長一短がある。他方、炭化クロ
ムを溶射材料として、用いることも公知であるが、いず
れも焼結製品を粉砕して粒度調整して用いられていた。

（特開昭５８−］、　８２２７９号公報） 〈発明が解決しようとする問題点〉 近時、各種金属やセラミックス等の表面に耐摩耗性、耐
腐食性、耐熱性等を付与する目的で各種の高性能の溶射
用材料を瞬間的に溶融・噴射、例えばプラズマジェット
による溶射皮膜が行なわれているが、炭化クロムもその
溶射用材料の一つとして、耐摩耗性や高温耐酸化性等の
付与のために使用されている。

このような目的に使用される溶射用炭化クロムとしては
次の要件を満たすことが重要であるとされている。

（１）基材の表面に所望の性能の炭化クロム皮膜が得ら
れること。

（２）粉体としての流動性が良く、使用に際して粉末供
給装置からプラズマガンノズルに至るまでの細管を閉塞
することなく、一定速度でスムーズに供給可能であるこ
と。

（３）溶射に際してプラズマガスに投入される炭化クロ
ム粉体のうち、飛散、損失することなく目的とする基材
の表面に到達し有効に皮膜を形成する割合、すなわち溶
射の歩留りが高いこと。

一般に、これらの要件特に上記の（２）　　、　（３）
を満たすには、炭化クロムの粒子形状がなるべく球形に
近く、しかも粒度分布が狭いことが必要であると考えら
れる。就中、粒径約５μｍ以下の微細粒子は慣性が小さ
く噴射に際して飛散・損失し易いからである。

しかしながら、従来の溶射用炭化クロムは、金属クロム
又は酸化クロムの粉末を炭素粉末と混合し、加圧成型し
たものを炭素被覆中で、あるいは滲炭性ガス中で炭化し
、得られた焼結状態の焼成物を粉砕し、更に篩分けして
所望の粒度部分を回収するという方法によって製造され
たものである　　−ため、粉砕工程が必須なものとなり
、したがって分級後の所望粒度部分の歩留りが非常に悪
くなるという欠点があるばかりでなく、得られたものの
粒子状態はいずれも角ばった不定形の砕片状多結晶で、
表面は不規則で粗雑な破砕面を呈しており、粉体として
の流動性が必ずしも充分でなく、また溶射に際しては飛
散し易く溶射の歩留りも低下し易い等の欠点があった。

更に従来法によって生成する炭化クロム粒子の粒度は製
造方法によってかなり異なっているが、いずれの場合に
も生成炭化クロム中に遊ｇＩ炭素がかなり残存しており
何らかの方法で遊ａ炭素を分離除去することは、炭化ク
ロムの精製上重要な工程となり欠点の一つとなっていた
。（特公昭５１−２４４８０号公報）本発明者は以上の
問題に鑑み鋭意研究を行った結果１粒径が粗大な酸化ク
ロム単結晶を原料とすることにより、高純度で特異な物
性の炭化クロム単粒子体が得られることを知見し本発明
を完成した。

く問題点を解決するための手段〉及びく作用〉すなわち
、本発明は平均粒径が５〜５０μｍの範囲にある多孔質
単粒子体であることを特徴とする炭化クロムおよびその
製造法にかかる。

本発明にかかる炭化クロムの第１の特徴は多孔質単粒子
体ということである。

添付図面において第１図、第２図および第４図は炭化ク
ロム、第３図は酸化クロムのそれぞれの粒子構造を示す
走査型電子顕微鏡写真である。

しかして、第１図および第２図は本発明の実施態様を示
す炭化クロムであり、第４図は、比較として通常の炭化
クロムを示すものである。

本発明の炭化クロムは、図面の観察から明らかなとおり
、粒子表面に多数の細孔が存在し、粒子全体が多孔質に
なっており、しかも、各粒子の焼結による結合もなく実
質的に独立した単粒子体となっている。かかる多孔質粒
子の見掛密度をみると、大体２，４〜２．８　ｇ／ｒｓ
Ｑの範囲にある。

第３図が原料酸化クロム単結晶体であるが、この粒子の
大きさや外形を炭化クロムはほぼそのまま維持している
ことがわかる。

他方、比較品である第４図の炭化クロムは、多孔質粒子
は余り見られず、かつ粒子間が焼結により結合して単粒
子体を構成していない。このように、単粒子体の炭化ク
ロムというのは、原料酸化クロム単結晶粒子の外形や粒
子の大きさを実質的に保持して炭化物粒子へと転換した
独立した粒子状態のものをいう。また実質的というのは
粒子の大部分がと記の状態を意味し、小さな粒子が焼結
して２次粒子状態も多少は許容できることを意味する。

次に、本発明における炭化クロムの第２の特徴としては
、平均粒径が５〜５０ｋｍの範囲、溶射材料として好ま
しくは１０〜５０μｍの範囲にあることである。

粒度分布の幅としては、１〜１００μｍの範囲にあるが
、その分布の幅は狭く、平均粒径を中心に分布している
ものである。

また、前記のとおり、このような粒子の大きさや外形は
原料の酸化クロムのそれに依存している。

従って、本発明における炭化クロムは、従来のものに比
べて不純物の混入が少なく、かつ炭素などの分離も容易
なために純度の高いものとして得られ易い。また炭化ク
ロムとしてはＣｒ５Ｃｒ２　　。

Ｃｒ７Ｃ３又はＣｒ３Ｃ６があげられるが、本発明では
多くの場合Ｃｒ３Ｃ２，Ｃｒ７’３　である。

なお、本発明において、粒度を論ず葛ときは。

コールタ−カウンターによる粒度分布測定法で求められ
る値を意味し、粒度測定の分野では周知の方法である。

更に、本発明における炭化クロムの第３の特徴としては
、上記の粒子特性のために粒子の流動性（フリーフロー
性）が非常によいことがあげられる。

粒子の流動性の良否は例えば安息角で評価でき、その値
が小さい程流動性がよいわけであるが、多くの場合４０
度以下になると流動性がよくなると云われている。

本発明にかかる炭化クロムは、前記粒子の大きさと丸味
を帯びた単粒子体であるために、鋭利な　・破断面の多
い焼結体粉砕物に比べて流動性が非常によく、安息角は
４０度を越えることはない。

従来、炭化クロムは溶射材料として代表的用途があるが
、本発明品は、上記の特性を有する炭化クロム単粒子体
であるために、これがそのまま、溶射材料に要求される
好ましい特性となるので好適な材料として使用すること
ができる。

また、炭化クロムは、耐食性や、耐熱性、耐摩耗性があ
ることから、セラミック新素材として利用可能であるが
、本発明は多孔質であるために粉砕も比較的容易なため
に、これを所望の粉砕手段により、微粉末化して必要に
応じてセラミック素材として利用することができる。

本発明における炭化クロムの製法は操作自体従来法と特
に変ることはないが、その特徴とするところは、平均粒
径が５〜５０μｍの粗大単結晶酸化クロム粒子を原料と
するところにある。即ち、平均粒径が５〜５０μｍの単
結晶酸化クロム粒子を炭素含有物質と混合し、次いで該
混合物を還元雰囲気で１２５０℃以上の温度において加
熱処理することによって製造する。

従来、一般に市販されている酸化クロム（Ｃｒ２０３）
は平均粒径がＯ−５〜３ルｍの範囲にある微粉末である
が、かかる微粉末原料を用いた場合、得られる炭化クロ
ムは第４図の如く、焼結性が著しいために単結晶体では
得られず、溶射材料としての使用に際しては、必ず粉砕
手段を採ることが不可欠になることに加えて、その粉砕
品は流動性等の品質特性が悪いのみならず、所望する粒
度部分の歩留りも低下するので、原料としては好ましく
ない。

しかして、粗大な酸化クロム単結晶は、上記一般の酸化
クロム微粉末を再度１４００”Ｃ以上の温度で通常雰囲
気のもとて焼成することにより得ることができる。

このような粗大な酸化クロムの製法は１本発明者らが既
に開発したもので例えば特願昭５８−１６９３５１号又
は特願昭５９−７００１３号の中で詳細になっている。

即ち、一般の酸化クロム微粉末にアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩の如き助剤を添加し又は添加せずして
酸化性雰囲気で１４００’ｃ以上の温度で酸化クロムの
融点以下で加熱焼成し、次いで、適当なほぐし処理を施
すことにより粗大酸化クロムを得ることができる。

なお、助剤の添加ある場合は、焼成後これを予め水洗し
て十分に除去しておくことは云うまでもない。

かかる製法で得られた酸化クロムは、例えば第３図に示
すように球形又は多面体の粗大な単結晶であり、本発明
にかかる製法によれば、これらは焼結して粒子間の結合
体となることなく、その粒子特性をそのまま実質的に保
った状態の炭化クロム単粒子体に転換させることができ
る。

他方、他の原料である炭素含有物質としては、一般的に
はグラファイトが用いられる。この炭素含有物質はでき
るだけ化学的純度の高いものを使用する方が、生成する
炭化クロムの純度が高い状態で得られることから、好ま
しい。逆に炭素材の純度が劣ると、製品純度の低下をま
ねくのみならず不純物に低融点の灰分成分が含まれてい
る場合には、炭化クロム粒子間の融着を誘発する原因と
なり焼成後のほぐしを困難とする。

炭素の配合量は、目的炭化物や炭素材の種類により異な
るが、溶射用炭化クロムとして一般に用いられているＣ
ｒ３Ｃ２およびＣｒ７Ｃ３についてみれば出発原料中の
炭素量はグラファイトの如き固形炭素材の場合には化学
量論的必要量でよいが、必要に応じて、炭化焼成時空気
などが介在することを考慮した場合、炭素を少過剰配合
してもよい。

混合方法は、従来性われている一般の混合装置により、
そのままで容易に均一な混合物が得られるが、混合に際
しては、混合中および混合後の装置からの取出しの際の
粉塵防止および次操作を容易にするために水、炭素質物
含有水溶液、タール、ピッチ等を少量加えて混練するこ
とは有効である。尚、加えた炭素分は炭素配合量の一部
であることは勿論である。

次に、混合物はルツボ等の所望の反応容器に充填するが
、充填方法としては粉塵発生などのないよう工程の作業
環境上の理由を考慮すれば、配合物を加圧成型体とし、
て反応容器に入れグラファイトで成型体と容器の間およ
び上部を被覆するか、配合物を反応容器に少し入れては
つきかためるようにして充填しその上部をグラファイト
で被覆する等所望の方式で工夫して充填する。

加熱焼成方法は、原料混合物を充填し、その上部にグラ
ファイト等で被覆した状態で還元雰囲気下においてシャ
トルキルン、トンネルキルンのようなガス炉又は電気炉
に入れて、約１２５０℃以上の温度で加熱処理すること
により炭化焼成を行なう。

炭化反応は約１２５０℃以上で進行するが、好ましくは
１３５０〜１４００℃の温度の加熱条件で行い、焼成量
等に応じて温度を加減し、所望の時間焼成すればよい。

焼成時間は０，５時間以上、好ましくは１〜３時間の間
がよい。

かくして、焼成後、本発明にかかる炭化物は、第１図に
示すような多孔質単粒子体として得られるが、焼成方法
の如何では、炭素粉末との分離が必要に応、じて生じる
。

この場合、前記の如き、充填方法で行えば、その分離は
容易であり、また、炭化クロムと粉末炭素との粒度構成
の相違により、その分離操作は効果的に行うことができ
る。

分離操作としては、例えば篩による分離、水ひ分離ある
いは真空を利用した空気輸送装置で吸引する等所望の操
作で容易に分離することができる。

このようにして得られる焼成物は成形体又は反応容器に
充填した形の凝集体として回収されるが、焼結により粒
度間結合が実質的に生じていないのでわずかな圧力で崩
壊する状態のものであり、崩壊によって得られる粒子の
大きさおよび形は前記のように原料酸化クロムの原形を
ほぼ同様に保ったものとなる。したがって、−成粒子へ
のほぐしは１通常の破砕操作は必要なく例えば所望最大
粒径の振動篩でほぐし操作を加えつつ整粒することによ
り所定粒度の炭化クロム単粒子体を得ることができる。

はぐされた炭化クロムはそのまま溶射材として適したも
のである。

更に、炭素分を実質的に除去するため、あるいは所望の
粒度に分級するために、木版したり、たとえば湿式重力
沈降分級などの方法で分離により効果的にその目的を達
することができる。

〈実施例〉 実施例１ 市販の酸化クロムを酸化性雰囲気のガス炉で１８００℃
、１０時間焼成したのち、得られた粒径範囲１５〜７５
μｍ、平均粒径３４ルｍの粗大な酸化クロム（第３図）
１００重量部を原料として、これに市販のグラファイト
（ｃ　＝　９９％）　３４２．５重量部と水８７重量部
を加え、ミキサーで均一な配合物とする。

この配合物を、耐火性アルミナ製円筒反応容器につきか
ためながら約２７３容量分充填する。その上に配合に用
いたと同じグラファイトを容器いっばいに被覆した後ア
ルミナ製フタで密閉した６次いで、これを電気炉に入れ
、１４００℃に昇温し同温度で３時間加熱焼成した。冷
却後、反応容器を取出し、反応容器中の残存グラファイ
ト被覆は容器を傾はスプーンで除去することにより容易
に焼成物と分離することができた。容器を逆にして容器
と同じ形状になった焼成物をとり出した。この焼成物は
スパチュラを差込むと容易に内部まで貫通し、スプーン
の裏で押すと容易に崩れるほどの焼結性の弱い凝集体で
あった。これを１５０メツシユ篩に入れスプーンで軽く
つぶしながら篩分けを行ない大部分を回収した。この回
収物は、原料酸化クロムが炭化クロムＣＣｒ５Ｃ２）と
なる量の８７％であった。この回収物はＸ線回折の結果
、炭化クロム（Ｃｒ３（ｌｚ　）のみで未反応の酸化ク
ロムは認められず、また少量の存在でも顕著な回折ピー
クを示すグラファイト最強線の位置に低いピークが認め
られた。

得られた炭化クロム粒子は第１図に見られるように多孔
質単粒子体であるが、原料酸化クロムの形状とほとんど
同じで、コールタ−カウンターによる平均粒径もほぼ同
じ値を示した。したがって、流動性を示す指標として用
いられる安息負側　０定値もよい値を示し流動性もよか
った。以下にその測定値を表１に示す。

表　　　　　１ 注：見掛密度はＪＩＳ　Ｋ　１４Ｂ？−１９８４に準じ
て見掛密度測定器に、一定体積の試料を取り、その質量
から求めた。

実施例２ 原料配合の際実施例１より５％過剰のグラファイトを配
合したほかは実施例１と同じ方法で炭化焼成を行なった
。得られた焼成物はＸ線回折の結果炭化クロムとゲラフ
ァイトが同定された。焼成物はほごし操作をかねて１５
０メツシユの篩を通し、水は攪拌懸濁させたのち、木版
により細粒部分を除く操作を数回性ない、濾過・乾燥に
より、多孔質の粗大な炭化クロム単粒子体（第２図）を
得た。この炭化クロムはＸ線回折では炭化クロム（Ｃｒ
３Ｃｚ　）が同定されるのみでグラファイトその他の不
純物は認められなかった。更に、粒度、安息角測定およ
び見掛密度の測定結果を表２に示すが、溶射材に適した
粒度分布および流動性のあるものが得られた。

表　　　　　２ 比較例１ 市販の微細な酸化クロム（平均粒径１．８μｍ）１００
重量部にグラフアイ）　３４２．５重量部を用いて混合
物とした以外は実施例１と同様に還元雰囲気下で加熱処
理した。

得られた炭化クロムはＸ線回折でＣｒ３Ｃ２が同定され
、酸化クロムは完全に炭化物となっていたが、焼成物の
焼結が著しく機械粉砕しなければ粉末化できなかった。

なお、焼成物の木版品の一部を粉砕した粉末を電子顕微
鏡写真で観察すると第４図のように、粒子間が結合して
一体化している著しい凝集体であることが確認された。

〈発明の効果〉 本発明によれば、これまで詳述したとおり、高純度で多
孔質炭化クロム単粒子体として特異な粒子特性の炭化ク
ロムが製造でき、またこのものはセラミックとしても新
素材と云える。

従って、本発明にかかる炭化クロムは、機械粉砕するこ
となく、そのままあるいは要すれば分級するだけで、溶
射用材料として好適に利用できると共に、炭化クロムの
もつ耐熱性、耐食性あるいは＃摩耗性などを生かした新
セラミック素材として、必要により、これを粉砕しある
いは粉砕せずして、利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写
真（但し、第１図乃至第３図は×４００倍、第４図はＸ
　３０００倍）であり、第１図および第２図は本発明の
実施態様を示す炭化クロム、第３図は本発明の実施態様
で用いられる原料酸化クロム、第４図は比較例として示
す炭化クロムのそれぞれ粒子構造を示す。 出願人　　日本化学工業株式会社 う 代理人　　豊　　１）　善　　雄 第１図 第２図 第３図 填４図 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年３月　２７日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径が５〜５０μｍの範囲にある多孔質単粒
   子体であることを特徴とする炭化クロム。
2. （２）単粒子体炭化クロムがＣｒ＿３Ｃ＿２又はＣｒ＿
   ７Ｃ＿３である特許請求の範囲第１項記載の炭化クロム
   。
3. （３）単粒子体炭化クロムは安息角が４０度以下の流動
   性を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の炭化
   クロム。
4. （４）単粒子体炭化クロムは見掛密度が２．４〜２．８
   ｇ／ｍｌである特許請求の範囲第１項、第２項、又は第
   ３項記載の炭化クロム。
5. （５）平均粒径が５〜５０μｍの単結晶酸化クロム粒子
   を炭素含有物質と混合し、次いで該混合物を還元雰囲気
   で１２５０℃以上の温度において加熱処理することを特
   徴とする炭化クロムの製造法。
6. （６）平均粒径５〜５０μｍの単結晶酸化クロムは微細
   な酸化クロム粉末を１４００℃以上の温度で焼成して結
   晶成長させたものである特許請求の範囲第５項記載の炭
   化クロムの製造法。