JP3507527B2 - 炭化物および窒化物の製造方法 - Google Patents

炭化物および窒化物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化物の製造方法およ
び窒化物の製造方法、特に金属またはケイ素の炭化物の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化ケイ素は、硬度、耐摩耗性および耐
腐食性、および化学安定性が高いために、様々な用途に
おいて優れた材料である。例えば、炭化ケイ素は研磨材
またはセラミックとして粒状または結合した形で使用さ
れる。緻密なセラミックを製造するには、非常に細かい
金属炭化物の製造が特に望ましい。
【０００３】炭化ケイ素は、炭素の存在下でシリカ（二
酸化ケイ素）を還元することにより製造される。通常、
化学量論的に過剰な炭素を使用する。その様な公知の方
法の一つは、石炭またはコークスの存在下でシリカを加
熱して大きな炭化ケイ素のかたまりを製造するが、これ
は適当な粒子径に粉砕しなければならない。このこと
は、微粉材料が必要な場合には経費がかかる。
【０００４】シリカと炭素を十分に混合することにより
反応性が高くなるが、この十分な混合は、ゾル−ゲル法
により達成することができる。この方法では、例えば、
コロイド状シリカ−ピッチ／スクロース系の様な前駆物
質を製造するか、あるいはメチルトリメトキシシラン−
フェノール樹脂／スクロース系の加水分解による。この
前駆物質をアルゴン中で熱分解し、焼結可能な炭化ケイ
素粉末を製造する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、炭素
供給源として石炭に由来する材料を使用し、金属または
ケイ素の炭化物、あるいは金属またはケイ素の窒化物を
製造するための効果的な手段を提供する。この石炭に由
来する材料は安価であり、酸化物を還元するための炭素
を、酸化物と密に接触し得る形で与えるので、炭素と酸
化物の反応がより容易になる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属またはケ
イ素の炭化物、および金属またはケイ素の窒化物から選
択された化合物の製造方法であって、溶剤を含まず、炭
素７０〜９１重量％、水素２〜６重量％、および酸素３
〜２０重量％の組成を有する、石炭に由来する材料を溶
剤に溶解させた溶液、およびケイ素または金属の酸化物
の供給源を用意する工程、石炭に由来する材料の溶液お
よび酸化物の供給源を相互作用させる工程、溶剤を除去
して前駆物質を形成する工程、およびその前駆物質を熱
処理して該化合物を製造する工程を含むものである。
【０００７】本発明の方法により製造できる金属の炭化
物または窒化物は、例えば、タングステン、チタン、タ
ンタル、バナジウムおよびモリブデンの炭化物または窒
化物の様な、遷移金属の炭化物または窒化物である。本
発明は、２種以上のその様な炭化物または２種以上のそ
の様な窒化物の密な混合物の製造にも使用できる。
【０００８】石炭を供給源とする材料は、石炭に由来す
る材料を含む溶液の形である。この溶液は、米国特許第
５，１２０，４３０号明細書に記載されている可溶化法
により製造することができる。この方法では、有機溶剤
および強塩基または有機溶剤と反応により会合したフェ
ノキシドを含む媒体を石炭と接触させることにより、石
炭中の有機物質を可溶化する。この媒体は、さらにクラ
ウンエーテルの様な相転位触媒を含むことができる。溶
剤は、ジメチルホルムアミドの様な双極性非プロトン性
溶剤である。塩基は、好ましくは、その共役酸のpKa 値
が１４〜３０である。その様な塩基の例は、水酸化ナト
リウムまたはカリウムの様な金属水酸化物である。
【０００９】出発材料は、南アフリカ国特許第９１／８
７７４号に開示されている方法により製造することもで
きる。この方法では、石炭を塩基またはフェノキシドで
処理し、続いてその処理した石炭を有機溶剤と接触させ
る。塩基は一般的に、その共役酸のpKa 値が１４〜３０
である塩基の様な強塩基である。溶剤は、ピリジンまた
は双極性非プロトン性溶剤でよい。
【００１０】石炭に由来する材料のための溶剤は、好ま
しくは双極性非プロトン性溶剤である。石炭に由来する
材料が可溶である好適な双極性非プロトン性溶剤の例と
しては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、テトラメチル尿素、ジメチルテトラヒドロピリミジ
ノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリド
ンおよびジメチルスルホキシドがある。好ましい双極性
非プロトン性溶剤は、ジメチルホルムアミドである。
【００１１】石炭に由来する材料の溶液の粘度は、ミク
ロンおよび半ミクロン大の粒子を濾別できる様に、十分
低くし、これによって炭素の純粋な供給源を与えること
ができる。粘度がより高い、ペースト状の溶液でも使用
できる。
【００１２】本発明の方法は、出発材料として、石炭に
由来する材料のみならず、ケイ素または金属の酸化物の
供給源も使用する。この供給源は、酸化物自体の形で
も、あるいはケイ酸またはポリケイ酸のエステルまたは
ケイ酸塩の様な、酸化物に変換し得る材料でもよい。酸
化物の供給源が何であれ、石炭に由来する材料の溶液お
よび酸化物供給源が相互作用し、溶剤を除去することに
より、前駆物質を形成する。この前駆物質を熱処理して
窒化物または炭化物を製造する。したがって、石炭に由
来する材料と酸化物供給源との間の密な接触により、石
炭供給源から前駆物質が製造され、効率的な炭化物また
は窒化物の製造が達成される。
【００１３】本発明の一形態では、酸化物の供給源は、
粒子状の酸化物であり、これを石炭に由来する材料の溶
液に加える。この粒子状酸化物は、微細なおよび／また
は大きな表面積を有することができる。本発明のこの形
態では、石炭に由来する材料の溶液を酸化物と混合す
る。この様にして、石炭に由来する材料と酸化物の間に
相互作用が起こる。次いで、溶剤を除去して前駆物質を
形成する。石炭に由来する材料は、溶液に水を加えるこ
とにより沈殿させることができる。前駆物質は、一般的
に熱処理の前に乾燥させる。
【００１４】本発明のこの形態の例は、次のように行
う。まず、沈殿シリカの様な微粒形の酸化物を石炭に由
来する材料の溶液と混合する。次いで、一般的に石炭に
由来する材料の溶液の７５〜９０重量％の水を攪拌しな
がら加えて、石炭に由来する材料を沈殿させる。好まし
くは、高剪断力ミキサーの様なミキサー中で均質なスラ
リー状のコンシステンシーが得られるまで攪拌を続行す
る。スラリーは、乾燥オーブン中で乾燥させる。これに
よって粉末化した混合物が得られるので、これをさらに
細かい粒子径に粉砕する。この混合物は、石炭に由来す
る材料と酸化物の密な混合物からなる前駆物質であり、
これを熱処理する。
【００１５】本発明の第二の形態では、酸化物供給源が
コロイド形であり、この供給源は石炭に由来する材料の
溶液と相互作用してゲルを形成する。溶剤を除去して前
駆物質を形成する。
【００１６】コロイド形の酸化物供給源は、一般的に好
適なエステルの加水分解により製造される。例えば、ケ
イ酸またはポリケイ酸のエステルを加水分解してコロイ
ド状シリカを形成することができる。ポリケイ酸および
ケイ酸の好適なエステルの例としては、エチルエステル
の様なアルキルエステルがある。もう一つの例は、チタ
ンアルコキシドの加水分解によるコロイド状酸化チタン
の形成である。加水分解は、石炭に由来する材料の溶液
と接触させる前に行うか、あるいはその様な接触の後に
行うことができる。
【００１７】石炭に由来する材料の溶液／コロイド状供
給源は、ゲル化の前に、例えば型の中に流し込むことに
より所望の形状に成形し、ゲル化させ、溶剤を除去し、
得られた前駆物質を、その形状を維持しながら熱処理す
ることができる。これによって所望の形状の炭化物また
は窒化物が製造される。このことは、成形の経費がかか
る炭化物および窒化物では特に有利である。あるいは、
ゲルを断片に分けるかまたは破壊し、その形で熱処理す
ることもできる。
【００１８】本発明のこの形態の一例は、次のように行
う。オルトケイ酸テトラエチルの様なケイ酸のエステル
をジメチルホルムアミドの様な溶剤に加え、そこに水お
よび加水分解のための触媒として作用する塩酸の様な酸
を少量加えることにより加水分解させる。エステルの加
水分解が完了し、混合物が透明になるまで、混合物を攪
拌する。次いで、加水分解されたエステル、すなわちコ
ロイド状シリカを石炭に由来する材料の溶液と混合す
る。均質になるまで攪拌を続行する。この混合物を放置
してゲル化させる。このゲルを壊し、水洗し、有機溶剤
を除去して前駆物質を形成し、次いでこれを乾燥させ
る。
【００１９】本発明の第三の形態では、酸化物の供給源
は溶液であり、これを石炭に由来する材料の溶液に加
え、石炭に由来する材料および酸化物前駆物質の共沈殿
物を形成する。酸化物前駆物質は、熱処理により酸化物
に変換される。酸化物供給源溶液の例は、ケイ酸塩水溶
液であり、これは酸性化によりシリカを沈殿させる。も
う一つの例は、タングステン酸アンモニウム溶液であ
り、これは、有機溶剤を加えることにより、酸化タング
ステンの前駆物質を沈殿させる。さらにもう一つの例
は、塩化バナジルの様な金属塩溶液であり、これは、水
酸化ナトリウムの様なアルカリを加えることにより、酸
化物前駆物質のバナジウム酸塩を沈殿させる。
【００２０】本発明の特別な用途は、ケイ素または金属
の炭化物およびそれらの混合物の製造である。これらの
炭化物を製造するには、前駆物質を不活性雰囲気中、少
なくとも５００℃の温度で熱処理する。不活性雰囲気
は、どの様な不活性ガスでもよく、一般的にアルゴンで
ある。熱処理の温度は、金属の性質により異なるが、一
般的に、６００〜２２００℃である。窒化物を製造する
場合、熱処理は窒素雰囲気中で行う。熱処理の温度は、
金属の性質により異なり、やはり一般的に６００〜２２
００℃である。
【００２１】上記の様に、石炭に由来する材料の溶液
は、米国特許第５，１２０，４３０号明細書に記載され
ている方法を使用して製造するのが好ましい。例えば、
その様な溶液は、中揮発性コークス用石炭（７ｇ）を、
水酸化カリウム（１．１ｇ）の存在下でジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）（７０ml）と共に、室温で２４時間穏
やかに攪拌することにより製造することができる。この
方法により、各種の中揮発性コークス用石炭を使用して
下記の、表１に示す有機炭素抽出物を得ることができ
る。
【００２２】 表１ 使用石炭 Ａ Ｂ Ｃ ＤＡＦ分析 Ｃ％ ８６．８ ８８．５ ８８．２ Ｈ％ ５．２ ５．２ ５．０ Ｎ％ １．８ ２．１ ２．１ Ｏ％ ５．４ ３．４ ３．６ 抽出有機炭素％ ７９ ９０ ８０ ＤＡＦ＝乾燥無灰状態
【００２３】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに説明す
る。これらの実施例では、石炭に由来する材料の溶液
は、すべて実質的に表１の石炭Ｂに示す炭素、水素およ
び酸素組成を有する。
【００２４】実施例１ 石炭有機固体が８重量％である石炭に由来する材料の溶
液を、石炭１００ｇを無水ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１０００mlおよび微粉砕した水酸化ナトリウムと共
に、不活性雰囲気中、９０℃で４時間撹拌することによ
り製造した。石炭に由来する材料の溶液と不溶性物質の
スラリーを熱いうちに２６００ rpmで３０分間遠心分離
し、不溶性の物質を除去した。溶液の粘度は、３０℃で
約３cPであった。
【００２５】この溶液５００ｇを、比表面積が１８０ m
2 /gである沈殿シリカ２７．４ｇと良く混合した。水４
００ｇを加えて石炭固体を沈殿させた。このスラリーを
良く混合し、次いで乾燥させて水および溶剤を除去し
た。洗浄により可溶性物質を除去し、前駆物質混合物を
乾燥させた。この混合物をペレット化し、炉中、アルゴ
ン気流中で、１０℃／分で１５００℃に加熱し、その温
度に１２０分間保持した。過剰の炭素を空気中で加熱す
ることにより除去した。フッ化水素酸で処理して微量の
シリカを除去し、平均クリスタライトの大きさが２０５
オングストロームである長い針状結晶形の炭化ケイ素を
得た。
【００２６】実施例２ シリカ４０重量％を含むポリケイ酸のエチルエステルを
加水分解することにより、コロイド状シリカ溶液を製造
した。このエステル２２１５ｇをＤＭＦ７７５ｇおよび
１％塩酸溶液１５０mlと、溶液が透明になるまで混合し
た。５℃に冷却したこの溶液、および実施例１で製造
し、やはり５℃に冷却した石炭に由来する材料の溶液を
強く混合し、１０分間かけてゲル化させた。
【００２７】このゲルを壊し、水洗してＤＭＦを除去
し、次いで乾燥させた。乾燥させた前駆物質をペレット
化し、アルゴン気流中、５℃／分で１３００℃に加熱
し、その温度に９０分間保持した。過剰の炭素および微
量の未反応シリカを除去した後、クリスタライトの大き
さが１２０オングストロームで、表面積が２２５．５ m
2 /gの微粒子の形の炭化ケイ素が得られた。
【００２８】実施例３ 実施例２と同様にして前駆物質混合物を製造し、アルゴ
ン中、１５℃／分で１４００℃に加熱し、その温度に１
２０分間保持することにより、炭化ケイ素に変換した。
過剰の炭素およびシリカを除去した後、長い針状の炭化
ケイ素が得られた。
【００２９】実施例４ シリカ含有量が４０％のポリケイ酸エチル（４７．２
ｇ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４７ｇ）およ
び１％塩酸水溶液（８．５ｇ）と混合し、反応させた。
次いで、この溶液を８％石炭に由来する材料のＤＭＦ溶
液（２００ml）と混合し、ゲル化させた。水洗してＤＭ
Ｆを除去し、乾燥させた。不活性雰囲気中、１５５０℃
で１時間加熱し、少量の未反応シリカおよび炭素を除去
した後、炭化ケイ素が得られた。この炭化ケイ素の表面
積（ＢＥＴ）は、１９ m2 /gであった。
【００３０】実施例５ シリカ２９重量％および酸化ナトリウムとして表される
アルカリ８．８重量％を含むケイ酸ナトリウム溶液７
８．５ｇを、実施例１で製造した石炭に由来する材料の
溶液４２０ｇと、高剪断力ミキサーを使用して混合し
た。混合中に、１７％塩酸溶液１００mlを加え、石炭に
由来する材料およびシリカを沈殿させた。ＤＭＦを除去
し、前駆物質粉末を乾燥させた。前駆物質粉末をアルゴ
ン中で１６２０℃に１８０分間加熱し、炭素およびシリ
カを除去した後、表面積５．８ m2 /gの炭化ケイ素粉末
が得られた。
【００３１】実施例６ 実施例５と同様にして、炭化ケイ素前駆物質を製造し
た。これを１４３５℃に１０８０分間加熱し、炭素およ
びシリカを除去し、表面積５３ m2 /gの炭化ケイ素粉末
を得た。
【００３２】実施例７ ケイ酸ナトリウム水溶液（シリカ含有量１２％、Ｎａ2
Ｏ含有量３．６％）、硝酸（３３％）および石炭に由来
する材料の溶液を個別に、連続的に、酸がケイ酸ナトリ
ウム溶液のアルカリ含有量をちょうど中和する様な率
で、良く攪拌している反応器中にポンプ配送した。シリ
カ対石炭に由来する固体の重量比は、６０：４８であっ
た。共沈殿物が生じたので、これを良く水洗し、ナトリ
ウム塩および溶剤を除去した。共沈殿物を乾燥させ、ア
ルゴン中で１５００℃に１時間加熱することにより、炭
化ケイ素が形成された。
【００３３】実施例８ 石炭に由来する材料の溶液４５ｇを、微粉砕酸化タング
ステン１２．１ｇと良く混合した。水５０mlを加えて石
炭に由来する材料を沈殿させた。酸化タングステンおよ
び石炭に由来する材料の混合物からなる粉末を乾燥さ
せ、次いで水洗して可溶性の塩を除去した。粉末を再度
乾燥させ、アルゴン雰囲気中、１８００℃で６０分間加
熱し、平均クリスタライトサイズ１４４５オングストロ
ームの炭化タングステンを得た。
【００３４】実施例９ 石炭に由来する材料の溶液６０．４ｇを、微粉砕した酸
化チタン８ｇと良く混合した。溶剤を蒸発させ、混合物
をアルゴン雰囲気中で１７００℃に６０分間加熱し、平
均クリスタライトサイズ４００オングストロームの炭化
チタンを得た。
フロントページの続き (72)発明者 ブラジミール、クーカン 南アフリカ共和国トランスバール、プレ トリア、メイリング、ノード、ロード、 シーエスアイアール、エンタベニ（番地 なし) (56)参考文献 特開 昭63−252911（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−88012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/30 - 31/36 601 C01B 21/06

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属またはケイ素の炭化物の製造方法であ
    って、 溶剤を含まず、炭素７０〜９１重量％、水素２〜６重量
    ％、および酸素３〜２０重量％の組成を有する、石炭に
    由来する材料を溶剤に溶解させた溶液、および金属また
    はケイ素の酸化物の供給源を用意する工程、 石炭に由来する材料の溶液および酸化物の供給源を相互
    作用させる工程、 溶剤を除去して前駆物質を形成する工程、および前記前
    駆物質を熱処理して前記炭化物を製造する工程を含むこ
    とを特徴とする金属またはケイ素の炭化物の製造方法。
  2. 【請求項２】酸化物の供給源が粒子状の酸化物であり、
    これを石炭に由来する材料の溶液に加えることを特徴と
    する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】石炭に由来する材料を、石炭に由来する材
    料の溶液から沈殿させることを特徴とする、請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】酸化物の供給源が、コロイドの形であり、
    石炭に由来する材料の溶液と相互作用してゲルを形成す
    ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】酸化物の供給源のコロイド形がエステルの
    加水分解により形成されることを特徴とする、請求項４
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】エステルがポリケイ酸またはケイ酸のエス
    テルであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】石炭に由来する材料の溶液／コロイド状供
    給源を、ゲル化の前に、所望の形状に成形し、ゲル化さ
    せ、溶剤を除去し、得られた前駆物質を、その形状を維
    持しながら熱処理することを特徴とする、請求項４〜６
    のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】ゲルを断片に分け、その形で熱処理するこ
    とを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】酸化物の供給源が溶液の形であり、これを
    石炭に由来する材料の溶液に加え、石炭に由来する材料
    および酸化物前駆物質の共沈殿物を形成することを特徴
    とする、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前駆物質を不活性雰囲気中、少なくとも
    ５００℃の温度で熱処理して炭化物を製造することを特
    徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】製造される炭化物が炭化ケイ素であるこ
    とを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】製造される炭化物が遷移金属の炭化物ま
    たは炭化物の混合物であることを特徴とする、請求項１
    ０に記載の方法。
  13. 【請求項１３】石炭に由来する材料の溶液のための溶剤
    が双極性非プロトン性溶剤であることを特徴とする、請
    求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】双極性非プロトン性溶剤が、ジメチルホ
    ルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
    素、ジメチルテトラヒドロピリミジノン、ジメチルイミ
    ダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルス
    ルホキシドから選択されることを特徴とする、請求項１
    ３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】双極性非プロトン性溶剤がジメチルホル
    ムアミドであることを特徴とする、請求項１３に記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】金属またはケイ素の窒化物の製造方法で
    あって、 溶剤を含まず、炭素７０〜９１重量％、水素２〜６重量
    ％、および酸素３〜２０重量％の組成を有する、石炭に
    由来する材料を溶剤に溶解させた溶液、および金属また
    はケイ素の酸化物の供給源を用意する工程、 石炭に由来する材料の溶液および酸化物の供給源を相互
    作用させる工程、 溶剤を除去して前駆物質を形成する工程、および前記前
    駆物質を窒素雰囲気下で熱処理して前記窒化物を製造す
    る工程を含むことを特徴とする金属またはケイ素の窒化
    物の製造方法。
  17. 【請求項１７】酸化物の供給源が粒子状の酸化物であ
    り、これを石炭に由来する材料の溶液に加えることを特
    徴とする、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】石炭に由来する材料を、石炭に由来する
    材料の溶液から沈殿させることを特徴とする、請求項１
    ７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】酸化物の供給源が、コロイドの形であ
    り、石炭に由来する材料の溶液と相互作用してゲルを形
    成することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】酸化物の供給源のコロイド形がエステル
    の加水分解により形成されることを特徴とする、請求項
    １９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】エステルがポリケイ酸またはケイ酸のエ
    ステルであることを特徴とする、請求項２０に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】石炭に由来する材料の溶液／コロイド状
    供給源を、ゲル化の前に、所望の形状に成形し、ゲル化
    させ、溶剤を除去し、得られた前駆物質を、その形状を
    維持しながら熱処理することを特徴とする、請求項１９
    〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】ゲルを断片に分け、その形で熱処理する
    ことを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか１項に
    記載の方法。
  24. 【請求項２４】酸化物の供給源が溶液の形であり、これ
    を石炭に由来する材料の溶液に加え、石炭に由来する材
    料および酸化物前駆物質の共沈殿物を形成することを特
    徴とする、請求項１６に記載の方法。
  25. 【請求項２５】石炭に由来する材料の溶液のための溶剤
    が双極性非プロトン性溶剤であることを特徴とする、請
    求項１６〜２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】双極性非プロトン性溶剤が、ジメチルホ
    ルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
    素、ジメチルテトラヒドロピリミジノン、ジメチルイミ
    ダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルス
    ルホキシドから選択されることを特徴とする、請求項２
    ５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】双極性非プロトン性溶剤がジメチルホル
    ムアミドであることを特徴とする、請求項２５に記載の
    方法。
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