JPH05170411A - 超微粉チッ化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な原料を用い、炉材の問題の少ない比較
的低温で大量生産が可能な超微粉チッ化チタンの製造。 【手段】 チタン塩化物水溶液から得られるチタン水酸
化物及び水溶性の炭化しやすい有機化合物の混合物を乾
燥したものあるいは亜酸化チタンと炭化し易い有機化合
物またはカーボンブラックの混合物をチッ素ガス雰囲気
下で１２５０〜１４６０℃に加熱する。 【効果】 固体反応であるので反応器容積の小型化、比
較的低温反応であるためのコストダウン、超微粉のチッ
化チタンが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉砕工程を必要としない
超微粉チッ化チタンの製造方法であって、特に原料とし
て工業的に安価に供給されているチタン塩化物または粉
末状の亜酸化チタンを用いて経済的に超微粉チッ化チタ
ンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チッ化チタンは極めて硬度が高く、また
融点も高いところから最近は超硬質物質としてロールや
ダイスなどの耐摩部品、バイト、カッター及びドリルな
どの切削工具部品として用いられ、また超硬質材料やフ
ァインセラミックスの原料として需要が増大しつつあ
る。特に焼結材料やファインセラミックス材料として
は、焼結性の良い微粉、超微粉の要求が高くなってい
る。

【０００３】しかし、チッ化チタンはそれ自体硬度が高
いものであり、一度チッ化チタンに転換した後で微粉化
することは困難であることは明らかである。このためチ
ッ化チタン製造のときに微粉末または超微粉の形でチッ
化チタンを製造する試みがいくつか提案されている。

【０００４】例えば、 金属チタンをプラズマ、アークなどの熱により溶融
し、この溶融チタンをチッ素ガスで噴霧すると共にチタ
ンのチッ化を行って一挙に微粉のチッ化チタンを製造す
る方法（特開昭６１−１３２５０５）、 反応管内にチッ素ガスをキャリアガスとして四塩化
チタンガスを、また水素ガスをキャリアガスとしてアン
モニアガスを流して、四塩化チタンとアンモニアから気
相反応で０．０１〜０．３μｍのチッ化チタン超微粉粉
末を製造する方法（特開平１−３７４０８）、などの提
案がある。

【０００５】しかし、の方法では高価な金属チタンを
原料として用いるため炉材の問題及びコストダウンが困
難であるだけでなく、チッ化不十分の製品の防止も困難
であり、また得られる粉末の粒子分布がブロードである
などいくつか改良すべき課題が残されている。

【０００６】またの方法ではガス同士の混合を均一に
行う必要があるが、工業的規模に拡大する際に不均一と
なり易く、また気相反応であるため反応器の容積が大き
くなり、高温反応を行うには問題が残されている。

【０００７】このように超微粉のチッ化チタンを製造す
るには微粉特性、経済性、工業的な課題等いくつかの問
題が残されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は原料的に安価
で工業的に供給不安のない材料を用い、生産量に対し反
応器容積を大きく取る必要があるうえ、熱損失も大きい
工業的に問題の多い気相反応でない方法で、できるだけ
低温反応でチッ化チタンを超微粉の形で得ることが可能
な方法の開発を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、チタン塩化物
水溶液から得られるチタン水酸化物懸濁物及び水溶性で
あって加熱により炭化し易い有機化合物を含む水溶液を
乾燥し、次いでチッ素ガス雰囲気下で１２５０〜１４６
０℃の温度に加熱することを特徴とする超微粉チッ化チ
タンの製造方法に関する。更に、亜酸化チタン微粉末に
炭化し易い有機化合物またはカーボンブラックを混合
し、チッ素ガス雰囲気下で１２５０〜１４６０℃の温度
に加熱することを特徴とする超微粉チッ化チタンの製造
方法に関する。

【００１０】本発明でチタン塩化物水溶液とは四塩化チ
タンあるいは適当な塩素化度のチタン塩化物の水溶液ま
たはチタンの水酸化物の塩酸酸性水溶液の形の水溶液を
意味する。これは市販されているチタン塩化物水溶液が
現実には四塩化チタンの組成比でないこともあるが、こ
れが水溶液の形であれば本発明の原料として使用可能で
あるからである。

【００１１】一方、水溶性であって、加熱により炭化し
易い有機化合物としては、グルコース、フラクトース、
ガラクトース等の単糖類；ラクトース、サッカロース
（庶糖）等の二糖類；その他の多糖類；レゾール樹脂；
メラミン樹脂または尿素樹脂のプレポリマー；可溶性澱
粉、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
等水溶性の高分子化合物；フルフリルアルコール等の有
機化合物が挙げられる。

【００１２】これらの中で特にサッカロース、糖蜜など
はアルカリを含まないこと、炭化率が高いこと、コス
ト、反応性の点からは好ましい化合物である。

【００１３】水溶性で加熱により炭化し易い有機化合物
は以下サッカロースを代表して説明する。サッカロース
はチタン塩化物水溶液に加えてから加水分解または中和
をしてもよい。またチタン塩化物水溶液からチタン水酸
化物懸濁液を得てから、例えば四塩化チタンであるとき
は加水分解、塩酸酸性水溶液のときはアルカリで中和し
てからサッカロースを加えてもよい。これらのチタン塩
化物水溶液は市販のものをそのまま用いてよい。

【００１４】中和に用いるアルカリとしてはアンモニア
水溶液が最終製品中に残存しないため好ましいものであ
る。

【００１５】サッカロースを加えてから加水分解または
中和を行うほうが析出するチタン水酸化物が微細とな
り、更に均一にこれと混合することができるため好まし
い態様である。

【００１６】市販の四塩化チタン水溶液を利用するとき
は、該水溶液の重量の４〜７倍量の水を加え、室温はま
たは若干高い温度で加水分解をするか、希薄アンモニア
水を徐々に加えて微細なチタン水酸化物の懸濁液とす
る。最終の超微粉チッ化チタンの粒度が多少大きくとも
良いときはサッカロースを加えず、四塩化チタンの加水
分解を行い、長時間静置して沈降させ、上澄み液を分離
し、水酸化チタンを濃縮してからサッカロースを加える
ことにより乾燥熱量の節約ができる。この方法で得られ
た超微粉チッ化チタンの粒度は多少バラツキが大きくな
り、粒子径も大きいようである。

【００１７】添加すべきサッカロースは加熱炭化して得
られる残留炭素量が水酸化チタン（四水酸化チタン）を
金属チタンまで還元する化学量論的量または若干過剰に
加えておくことが必要である。

【００１８】残留炭素の添加量が化学量論的量に満たな
いときは生成した超微粉チッ化チタン中に酸素が混入す
ることが避けられないし、また化学量論的量の若干過剰
とする約１．１倍を越える量を添加するときは、生成チ
ッ化チタン中に微量の炭素の混入が起こる。

【００１９】ここで残留炭素量はチタン水酸化物と共に
チッ素気流中で加熱すると同一条件で、加熱により炭化
し易い有機化合物のみをチッ素気流中で加熱することに
より簡単にその量を求めることができる。

【００２０】本発明の析出チタン水酸化物を懸濁してい
るサッカロース水溶液は噴霧乾燥等により乾燥し、チタ
ン水酸化物−サッカロース粉末とする。これを該粉末と
反応しないアルミナ製ルツボ等に入れ、電気炉等で１２
５０〜１４６０℃にチッ素ガス雰囲気下で約１０分程度
加熱する。１２５０℃以下の温度では加熱処理時間を長
く必要とし、また長くしてもチッ化チタンへの転化率は
悪い。１４６０℃以上の温度での加熱処理では生成した
チッ化チタン結晶が生長し、超微粉とならない。

【００２１】更に、加熱処理時間は温度との関係で高温
では短時間に、低温では長時間になる。加熱処理時間が
短すぎると反応が不十分となって酸化チタンが残留する
ことになり、また長時間となると結晶の生長が始まるの
で好ましくない。簡単なテストでこの最適な条件は容易
に確定できる。

【００２２】雰囲気ガスとしてチッ素単独あるいはアン
モニア等の使用も考えられるが、コスト的にチッ素ガス
単独が好ましい。

【００２３】亜酸化チタンの場合において、チタン塩化
物水溶液と異なる点のみを述べ同一のところは省略す
る。この亜酸化チタンは市販の粉末をそのまま使用すれ
ば良い。これにサッカロース等の水溶性であって、加熱
により炭化しやすい有機化合物を混合する場合はサッカ
ロース等を少量の水に溶解し、亜酸化チタンに混合する
か、または乾燥粉末を亜酸化チタンとボールミル等の混
合機で充分粉砕して均一な粉体の混合物とすることでも
良い。この後者の混合方法はカーボンブラックと混合す
る場合にも応用可能である。

【００２４】更に亜酸化チタンの場合は懸濁液でなく粉
末を使用するので、炭化し易い有機化合物は水溶性であ
る必要はなく、油溶性の有機化合物でも使用できること
である。例えばノボラック樹脂、フラン樹脂、スチレン
樹脂、またはこれより低分子であって炭化性の高い芳香
族系の化合物を有機溶剤に溶解し、使用することも可能
である。

【００２５】カーボンブラックとしてはアセチレンブラ
ック、チャンネルブラック、ファーネスブラックのいず
れのカーボンブラックでもよいが、純度の良いチッ化チ
タンのためにはアセチレンブラック、経済的にはファー
ネスブラックを用いる。カーボンブラックは微粉であっ
て反応性がよく、またコストも比較的リーズナブルな還
元剤である。

【００２６】

【作用】経済的に、かつ粉砕せずに超微粉のチッ化チタ
ンを得るためには、チタン塩化物または亜酸化チタン粉
末を原料とし、被還元チタン化合物ができるだけ微細な
粉末として得られること、この微細な粉末に均一に還元
剤が混合されていることの両者が満たされれば固相反応
となるため前記本発明の課題である高温反応器の容積を
小さくし、熱効率を高められるとの仮定を立て、チタン
塩化物水溶液から得られる微細なチタン水酸化物に水溶
性であって加熱により炭化し易い有機化合物を水溶液の
形で混合し、乾燥したためチタン水酸化物上に均一に分
散されているものが得られたものと考えている。これを
加熱すればその微細粒子の表面には炭化された有機化合
物（炭素）が析出し、それぞれの微細粒子を隔てると共
にチタン水酸化物を還元し、チッ素ガス雰囲気下でチッ
化チタンに転化するものと推定している。

【００２７】また、亜酸化チタンの場合においてもほぼ
同様な機構で進行するものと考えられる。

【００２８】

【実施例】

（実施例１）四塩化チタン水溶液（Ｔｉ １６．８％）
５０ｇに水３００ｍｌを加え６日間放置後生じた水酸化
チタン懸濁液上部の透明な部分の水を捨て、下部の懸濁
液に３１ｇのラクトース（Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁・Ｈ₂ Ｏ鹿特
級）を加え、撹拌後１２０℃で乾燥した。該乾燥粉３ｇ
をアルミナルツボにとり、内径６０ｍｍの管状電気炉
中、毎分３００ｍｌのチッ素ガス気流中、５．５時間を
かけ１３００℃まで昇温し、この温度で１０分保持した
後加熱を停止して放冷した。冷却後得られた反応生成物
をＸ線回析計で調べたところ、チッ化チタン相のみが検
出された。また走査電子顕微鏡による観察ではチッ化チ
タン粒子の大きさはほぼ２０ｎｍであることがわかっ
た。

【００２９】（実施例２）市販の亜酸化チタン（三菱金
属社製；チタンブラック、粒子径約５０ｎｍ）１ｇに
０．２ｇのアセチレンブラックをボールミルで２時間混
合した後、実施例１と同条件で加熱処理を行った。得ら
れた反応生成物は大部分がチッ化チタン（炭素の残留が
認められる。）であり、チッ化チタン粒子の大きさは約
５０ｎｍであった。

【００３０】（実施例３）実施例２で用いた亜酸化チタ
ン１．７ｇに無水グルコース（Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｏ₆ 、鹿一級
品）１．６ｇを少量の水に溶解し、湿式ボールミルで混
合した後、チッ素ガス気流中で電気炉の温度１４００℃
まで６時間かけて昇温、１０分間保持した後、放冷し
た。得られた反応生成物はほぼ完全なチッ化チタン（微
量の炭素が残留している様子）になっており、チッ化チ
タン粒子の大きさは約２００ｎｍであった。

【００３１】（実施例４）実施例２で用いた亜酸化チタ
ン２．２ｇにフルフリルアルコール０．５２ｍｌ（和光
純薬製試薬特級）でねり、実施例１と同条件で加熱処理
を行った。得られた反応生成物はチッ化チタン相だけが
検出された。またチッ化チタン粒子の大きさは約５０ｎ
ｍであった。

【００３２】

【発明の効果】本発明方法は一般市場にあるチタン塩化
物、チタン塩化物水溶液または亜酸化チタンのごとき安
価な市販品を原料とし、炉材やエネルギーコストの比較
的低い低温で反応が進行可能であり、更に反応器容積も
ガス相反応に比して極めて小型ですみ、大量生産も可能
な固相反応でよい反応形式を採用し、かつ得られる製品
がチッ化チタンの超微粉であるという優れたチッ化チタ
ンの製造法である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン塩化物水溶液から得られるチタン
   水酸化物懸濁物及び水溶性であって加熱により炭化し易
   い有機化合物を含む水溶液を乾燥し、次いでチッ素ガス
   雰囲気下で１２５０〜１４６０℃の温度に加熱すること
   を特徴とする超微粉チッ化チタンの製造方法。
2. 【請求項２】 チタン塩化物水溶液が四塩化チタン水溶
   液またはチタンの水酸化物の塩酸水溶液である請求項１
   記載の超微粉チッ化チタンの製造方法。
3. 【請求項３】 チタン塩化物水溶液から加水分解または
   アルカリの添加によりチタン水酸化物懸濁物を得る請求
   項１記載の超微粉チッ化チタンの製造方法。
4. 【請求項４】 亜酸化チタン微粉末に炭化し易い有機化
   合物またはカーボンブラックを混合し、チッ素ガス雰囲
   気下で１２５０〜１４６０℃の温度に加熱することを特
   徴とする超微粉チッ化チタンの製造方法。
5. 【請求項５】 水溶性であって炭化し易い有機化合物
   が、単糖類；二糖類；レゾール樹脂；メラミン樹脂また
   は尿素樹脂のプレポリマー、フルフリルアルコールであ
   る請求項１または２記載の超微粉チッ化チタンの製造方
   法。