JPH04243906A

JPH04243906A - α−窒化ケイ素粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH04243906A
Application number: JP3240807A
Authority: JP
Inventors: Dijen Franciscus Dr Van; フランシスクス　ファン・ディーエン; Ulrich Vogt; ウルリッヒ　フォクト
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1992-09-01
Also published as: EP0477830A1; FI914478A; NO913767D0; FI914478A0; AU648108B2; AU8467891A; CA2052103A1; NO913767L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、二酸化ケイ素からα−窒化ケイ
素粉末を製造する方法に関する。

【０００２】耐高温性セラミックス、たとえばダービン
ブレード用の材料として得られる窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ
４）の重要性が益々高まっている。　　この用途に使用
する窒化ケイ素は、好ましくない不純物を含まず、微小
であるが同時に緻密な粒子形状を有し、それによって高
い未焼結密度、したがって過度に収縮しない無細孔焼結
を達成できることが不可欠である。

【０００３】セラミック用途に使用する窒化ケイ素粉末
の望ましい特性を以下に示す。 −　　平均粒径０．１〜１μｍ −　　粒度分布が狭いこと（ただし同じように大きな粒
子が無いこと） −　　「同軸」、すなわちほとんど立方体または球状の
粒子であること −　　α−変態の比率＞９５％ −　　酸素含有量＜１．５重量％ −　　炭素含有量＜０．２重量％ −　　金属性不純物＜０．１重量％〔Ｃ．ボベルスキーら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ａｄｖ
．Ｍａｔｅｒ．１０１，１５９２（１９８９）〕多くの
窒化ケイ素製造方法が知られているが、それらの方法に
は特性が不十分な製品しか製造できないものや、原価が
非常に高くなるため、製品が価格的な理由から多くの用
途に使用できないものがある〔Ｄ．Ｌ．セガール、Ｂｒ
．Ｃｅｒａｍ．Ｔｒａｎｓ．Ｊ．８５，１８４，（１９
８６）〕。

【０００４】価格的に有利な窒化ケイ素の製造には、原
料として実際上は二酸化ケイ素だけが考慮されている。　　二酸化ケイ素は、炭素および窒素とともに、下記の
反応式によって、３ＳｉＯ２＋６Ｃ＋２Ｎ２　　→　　Ｓｉ３Ｎ４＋６Ｃ
Ｏ窒化ケイ素および一酸化炭素に変換されることが知ら
れている。　　この方法の欠点は、最適な反応条件から
逸脱した場合に、副反応により炭化ケイ素が生成するこ
と、および過剰量の炭素が必要になり、これを窒化物形
成後に、たとえば酸化により除去しなければならないこ
とである。　　したがって、酸素含有量と炭素含有量と
が同時に低い製品を得ることは困難である。　　その上
、反応剤（２種の固体と１種の気体）を十分に混合する
ことが肝要であり、混合の良否が反応速度に大きく影響
する。

【０００５】さらに、炭素の代わりに炭素含有化合物、
たとえば炭化水素を、あるいは窒素の代わりにアンモニ
アまたはアンモニア含有気体混合物を利用することも知
られている〔Ｂ．Ｇ．ドゥラムら、Ａｄｖ．Ｃｅｒａｍ
．Ｍａｔｅｒ．３，４５，（１９８８）〕が、そこでは
二酸化ケイ素として、高分散性の高温で製造した二酸化
ケイ素を使用している。　　この、高反応性ではあるが
比較的高価で、見掛け密度が低いために取扱いにくい原
料を使用しても、上記の製品特性のすべてが達成される
わけではない。

【０００６】最後に、無定形二酸化炭素は一酸化炭素の
存在下でアンモニアにより窒化ケイ素に変換されること
も知られている〔Ｐ．ペトロフスキーら、Ｍａｔｅｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ，１０９，２６５，（１９８９）〕
が、ＣＯを加えない場合はオキシ窒化ケイ素しか得られ
ない。

【０００７】この場合、恐らくＨＣＮの形成が重要にな
る〔Ｆ．Ｋ．ｖａｎ　　Ｄｉｊｅｎ，Ｊ．Ｐｌｕｉｊｍ
ａｋｅｒｓ，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５，３
８５（１９８９）〕。　　１３５０℃で、無定形二酸化
ケイ素（シリカゲル）からも、アンモニアにより２４時
間内に同様にα−窒化ケイ素が得られている〔Ｍ．ホッ
クおよびネイル、Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌｌ．５８，１８７
（１９７９）〕が、これは特徴が詳しく分かっていない
。

【０００８】本発明の目的は、高価な、または入手が困
難な原料を使用しなくても上記の特性を備えた製品が得
られる、α−窒化ケイ素粉末の製造方法を提供すること
である。

【０００９】この目的は、本発明に従い、請求項１の方
法により達成される。

【００１０】六フッ化ケイ酸および水酸化アルミニウム
から、反応式　　　　　　Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ａｌ（ＯＨ）３　　→　
　２ＡｌＦ３＋ＳｉＯ２＋４Ｈ２Ｏによりフッ化アルミ
ニウムを製造する際に生じる無定形の二酸化ケイ素が、
適当な前処理を行ない、好適な反応条件を維持すること
によって、上記の特性をすべて備えたα−窒化ケイ素粉
末に変換されることがわかった。

【００１１】二酸化ケイ素は、工業的なフッ化アルミニ
ウムの製造に際して廃棄物として生じるので、価格的に
非常に有利に、かつ大量に入手できる。　　実験室規模
における製造は、たとえばＵＳ−ＰＳ　　４６９３８７
８（実施例１）に記載されている。

【００１２】α−二酸化ケイ素の製造には、アルミニウ
ム含有量を無害な値に下げるために、二酸化ケイ素を酸
で洗浄する。　　洗浄液としては、フッ化アルミニウム
の製造にいずれにせよ必要な六フッ化ケイ酸を使用でき
るが、他の酸、たとえば塩酸も使用できる。　　フッ素
は炭化ケイ素製造に必要な温度で消散するので、フッ素
含有量をさらに低下させるための特別な処置をする必要
はないが、さらに変換する前に、ＵＳ−ＰＳ　　４６９
３８７８に記載されている方法によりフッ素を除去して
おくことが有利な場合がある。

【００１３】本発明の方法の好ましい実施形態では、洗
浄した二酸化ケイ素を、まずボールミルまたはアトライ
ター中で粉砕ないし非凝集化する。　　粉砕液として好
ましくは水を使用し、粉砕体として好ましくは二酸化ケ
イ素製の粉砕体、たとえば石英ガラス製のボール、また
は角を丸くした石英砂を使用する。　　とくに好ましい
のは、「オワタ砂」の名称で知られている、粒径約１ｍ
ｍの石英砂である。

【００１４】金属の摩耗による汚染を防止するために、
たとえばポリウレタン製のエラストマーライニングした
ボールミルまたはアトライターを使用することが好まし
い。この粉砕ないし非凝集化の際に、核形成に必要なα
−窒化ケイ素粉末を加えることが好ましい。　　それに
代えて、たとえば本発明により製造した窒化ケイ素を後
に使用するときに役立つ焼結助剤のような添加剤を加え
ることもまた、可能である。

【００１５】さらに、粉砕ないし非凝集化工程を容易に
するために、通常の助剤、とくに流動化剤および消泡剤
を加えることもできる。　　続いて、この分散液から既
知の方法で水を除去し、窒化ケイ素に転換するのに適し
た形にする。　　脱水は、好ましくは噴霧乾燥により行
ない、より大きな凝集物が必要な場合には、続いて造粒
を行なうこともできる。

【００１６】アンモニアとの反応は、原則的に、必要な
温度および滞留時間が得られ、反応物質の十分な接触が
保証されるならば、どのような反応機中でも行なうこと
ができる。　　これは、実験室規模なら環状炉でよく、
工業規模ならたとえば固定床反応器、移動床反応器、流
動床反応器、レーゲン反応器、搬送反応器、ロータリー
キルンまたは渦巻き層炉が適している。　　気体状の反
応剤と固体の反応剤との間の最適な交換作用および良好
な熱移動が保証されるので、渦巻き層炉がとくに好まし
い。

【００１７】使用する反応器の種類に応じて、二酸化ケ
イ素を種々の粒径で使用することが有利である。　　渦
巻き層には、５０〜７００μｍの粒径が有利であり、固
定床または流動床反応器には１〜１０ｍｍの粒径が有利
である。　　搬送またはレーゲン反応器、または薄層に
おける反応には、１０〜２００μｍの粒径を有する微小
粒を使用するのが有利である。

【００１８】二酸化ケイ素およびアンモニアの反応は、
炭素または炭素含有化合物を加えない場合は、式３Ｓｉ
Ｏ２＋４ＮＨ３　　→　　Ｓｉ３Ｎ４＋６Ｈ２Ｏにより
行なわれる。　　「炭素または炭素含有化合物を加えな
い」とは、反応混合物が炭素を絶対含んでいてはならな
い、という意味ではなく、少量の炭素化合物が、たとえ
ば結合剤として存在してもよい。

【００１９】窒化ケイ素が生成水と逆に反応するのを防
ぎ、アンモニアが水素と窒素に熱分解して損失となるの
を補償するために、アンモニアを大過剰量で使用する。

【００２０】反応温度は、１２００〜１７００℃、好ま
しくは１４００〜１６００℃の範囲にえらぶ。　　反応
様式および二酸化ケイ素の状態により、α−窒化ケイ素
はさまざまな粒径で得られる。　　上記の様式で、二酸
化ケイ素に核形成剤としてα−窒化ケイ素粉末を二酸化
ケイ素に対して２〜１０重量％の量で加え、反応期間を
比較的短く、たとえば１〜１０時間にすると、高性能セ
ラミックスの製造に一般的に好ましい１μｍ未満の一次
粒子径を有する製品が得られる。　　これに対して、核
形成剤を加えず、反応時間を長くすると、六方晶〜二ピ
ラミッド形で短プリズム状の外観を備えた、約５０μｍ
までの大きな結晶が形成される。

【００２１】本発明に従う方法の別の実施形態では、二
酸化ケイ素の、青酸または反応条件下で青酸を形成する
アンモニア−炭化水素の混合物による変換を利用してい
る。この場合に進行する反応は、理想化した反応式　　
　　　　３ＳｉＯ２＋６ＨＣＮ　　→　　Ｓｉ３Ｎ４＋
Ｎ２＋６ＣＯ＋３Ｈ２および　　　　　　ＮＨ３＋ＣＨ４　　→　　ＨＣＮ＋３Ｈ２
（炭素水素としてメタン）によりあらわされる。　　ア
ンモニア−炭化水素の混合物を使用する場合は、炭素の
形成を防ぐため、アンモニアを過剰に使用することが好
ましい。

【００２２】本発明に従う方法のさらに別の実施形態で
は、二酸化ケイ素を、炭素の存在下で、アンモニアおよ
び（または）窒素で交換する。　　この場合、炭素は好
ましくはカーボンブラック、たとえばガスブラックまた
はファーネスブラックの形で使用する。　　ファーネス
ブラックは比較的大量の金属化合物を含むので、金属含
有量を無害な値に下げるために、酸で洗浄するのが有利
である。　　できるだけ均一な分布を達成するために、
カーボンブラックは二酸化ケイ素に、好ましくは非凝集
化の後に、ボールミルまたはアトライター中で混合し、
次いでこの混合物および場合により添加した核形成剤と
ともに、噴霧乾燥するか、または他の方法により反応に
好適な形態にする。

【００２３】反応は基本的に、炭素を添加しない変換と
同じ反応器で行なうことができ、反応条件それ自体はす
でに知られている。　　窒化反応が終了した後、過剰の
炭素を除去する。　　これは、好ましくは渦巻き層反応
器中で、空気、酸素または酸素含有気体混合物で、また
は水素またはアンモニアで処理することにより実行する
。炭素を除去する際の温度は、酸素を使用する際は５０
０〜７００℃、水素では６００〜１４００℃、アンモニ
アでは８００〜１４００℃が好ましい。

【００２４】本発明に従う方法のすべての実施形態にお
いて、α−窒化ケイ素は原則的に凝集体の形で生じる。　　この凝集体は、セラミック原料として窒化ケイ素を
使用する前に、既知の方法で、たとえばアトライター中
で処理して粉砕することが好ましい。　　粉砕体の摩耗
による好ましくない異物の混入を防ぐために、窒化ケイ
素製の粉砕体を使用することが好ましい。　　この粉砕
ないし非凝集化の際に、焼結助剤および他の添加剤を混
合することも可能である。

【００２５】以下に示す実施例により、本発明に従う方
法を説明する。

【００２６】（実施例１）　　原料の精製フッ化アルミ
ニウム製造から得た粗製二酸化ケイ素粉末を、まず９５
℃で４時間、希釈した（０．６重量％）六フッ化ケイ酸
（１ｋｇの二酸化ケイ素に対して６リットル）とともに
攪拌し、次いで濾別した。　　フィルターケーキを脱イ
オン水（１ｋｇの二酸化ケイ素に対して１０リットル）
で洗浄し、乾燥させた。　　この処理により、アルミニ
ウム含有量が１．５重量％から１３０ｐｐｍ　に、フッ
素含有量が４．５重量％から３．３重量％に減少した。　　そのようにして得た二酸化ケイ素の比表面積は３ｍ
２／ｇ、粒径は０．１ｍｍ未満であった。

【００２７】（実施例２）実施例１により洗浄した二酸
化ケイ素（粒径１０〜１００μｍ、比表面積３ｍ２）９
．５ｋｇを、核形成剤として用いた０．５ｋｇのα−窒
化ケイ素粉末とともに、１５リットルの脱イオン水に入
れ、アトライター中で、０．３ｋｇの流動化剤（トリト
ンＲＸ−１００）および５．８ｋｇのオタワ砂（０．８
〜１ｍｍ）とともに粉砕した。　　有効粉砕時間は８時
間であった。

【００２８】粉砕後、比表面積は８０ｍ２／ｇになった
。　　分散液を噴霧乾燥し、平均粒径が２００μｍの顆
粒を得た。　　この顆粒１ｇを寸法１００×１５×１０
ｍｍの酸化アルミニウム製のボートに入れ、アンモニア
に流している環状炉中で、大気圧および反応温度１４５
０℃で６時間窒化した。　　投入したアンモニア量は、
二酸化ケイ素１ｇあたり８０ｇになった。　　生成した
窒化ケイ素は下記の特性を有していた：一次粒子径　　　　　　　　　　　　　　　　＜１μｍ
α−変態の比率　　　　　　　　　　　　＞９８％酸素
含有量　　　　　　　　　　　　　　　　１．３重量％
（実施例３）実施例１により洗浄した二酸化ケイ素（粒
径１０〜１００μｍ、比表面積３ｍ２）９．５ｋｇを、
核形成剤として使用した０．５ｋｇのα−窒化ケイ素粉
末とともに２１．５リットルの脱イオン水に入れ、アト
ライター中で、０．５ｋｇの流動化剤（トリトンＲＸ−
１００）および５．８ｋｇのオタワ砂（０．８〜１．１
ｍｍ）とともに粉砕した。　　有効粉砕時間は３０分間
であった。　　粉砕後、比表面積は３０ｍ２／ｇになった。　　続
いて、３．８ｋｇのガスブラック（プリンテックスＲＵ
）を混合し、３０分間粉砕した。　　分散液を噴霧乾燥
し、平均粒径が２００μｍの顆粒を得た。この顆粒２５
ｋｇを、直径２５ｍｍの渦巻き層反応器中で、大気圧下
、窒素により１４８０℃で３時間窒化した。　　ＳｉＯ
２１ｇあたり１６ｇの窒素を使用した。　　窒化生成物
は、一次粒子径＜１μｍ、遊離炭素含有量が８重量％、
酸素含有量が１．２重量％であり、窒化ケイ素は９８％
以上がα−変態であった。　　冷却後、窒化ケイ素粉末
を渦巻き層炉中で空気とともに６５０℃に３０分間加熱
し、残留炭素を除去した。　　そのようにして得られた
窒化ケイ素粉末は下記の特性を示した：相構成成分（Ｘ線回折）　　　　　　＞９８％　　α−
Ｓｉ３Ｎ４比表面積（ＢＥＴ）　　　　　　　　　　１
０ｍ２／ｇ炭素含有量合計　　　　　　　　　　　　　
　０．６重量％酸素含有量　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．６重量％金属性不純物　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００ｐｐｍ（実施例４）実施例
１により洗浄した二酸化ケイ素（粒径１０〜１００μｍ
、比表面積３ｍ２）９．５ｋｇを、核形成剤として用い
た０．５ｋｇのα−窒化ケイ素粉末とともに１５リット
ルの脱イオン水に入れ、アトライター中で、０．３ｋｇ
の流動化剤（トリトンＲＸ−１００）および５．８ｋｇ
のオタワ砂（０．８〜１．０ｍｍ）とともに粉砕した。　　有効粉砕時間は３０分間であった。　　粉砕後、比
表面積は３０ｍ２／ｇになった。　　分散液を噴霧乾燥
し、平均粒径が２００μｍの顆粒を得た。この顆粒（３
０ｇ）を直径２５ｍｍの渦巻き層反応器中で、大気圧で
ＮＨ３：ＣＨ４＝２：１により１５００℃で４時間窒化
した。　　ＳｉＯ２１ｇあたり２０ｇの気体を使用した
。　　窒化生成物は、一次粒子径＜１μｍ、炭素含有量が
０．３重量％、酸素含有量が１．５重量％であり、窒化
ケイ素は９８％以上がα−変態であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　二酸化ケイ素を１２００〜１７００℃
で還元窒化することによりα−窒化ケイ素粉末を製造す
る方法において、二酸化ケイ素として、六フッ化ケイ酸
に水酸化アルミニウムを作用させることにより生成する
無定形の二酸化ケイ素を使用することを特徴とする方法
。
【請求項２】　　金属化合物を除去するために、窒化に
先立って二酸化ケイ素を酸で洗浄することを特徴とする
請求項１の方法。
【請求項３】　　酸として、希釈した六フッ化ケイ酸を
使用することを特徴とする請求項２の方法。
【請求項４】　　還元剤および窒化剤としてアンモニア
を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの
方法。
【請求項５】　　還元剤および窒化剤として、青酸、ま
たは炭化水素とアンモニアの気体混合物を使用すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項６】　　還元窒化を炭素ならびに窒素および（
または）アンモニアにより行なうことを特徴とする請求
項１〜３のいずれかの方法。
【請求項７】　　炭素としてガスブラックまたは洗浄し
たファーネスブラックを使用することを特徴とする請求
項６の方法。
【請求項８】　　核形成剤として２〜１０重量％のα−
窒化ケイ素の微粉を二酸化ケイ素に混合することを特徴
とする請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】　　二酸化ケイ素の還元窒化を渦巻き層反
応器中で行なうことを特徴とする請求項１〜８のいずれ
かの方法。
【請求項１０】　　窒化に先立って、ボールミルまたは
アトライター中で二酸化ケイ素製の粉砕体を用いて二酸
化ケイ素を非凝集化および（または）粉砕することを特
徴とする請求項１〜９のいずれかの方法。
【請求項１１】　　粉砕体として、角を丸くした石英砂
を使用することを特徴とする請求項１０の方法。
【請求項１２】　　二酸化ケイ素を、場合により使用す
る核形成剤および（または）炭素とともに、水性分散液
の噴霧乾燥により乾燥し、造粒することを特徴とする請
求項１〜１１のいずれかの方法。
【請求項１３】　　六フッ化ケイ酸に水酸化アルミニウ
ムを作用させることにより生成した無定形二酸化ケイ素
の、α−窒化ケイ素粉末の製造への使用。