JPH04270106A - β−炭化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ケイ酸および炭素からβ−炭化
ケイ素を製造するための方法に関する。

【０００２】炭化ケイ素は、何十年も前から変わらずア
チソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法によって、石英砂の形の二
酸化ケイ素および石油コークスの形の炭素から、電気抵
抗炉中で２０００℃を超える温度で製造されている。　
　そのようにして得られた生成物は粗大なので、利用目
的に応じて、多かれ少なかれ微粒に粉砕しなければなら
ない。　　炭化ケイ素セラミックス製造用の焼結粉末と
して益々重要になりつつある用途には、極めて微細に粉
砕する必要があり、多くのエネルギーと大規模な設備が
必要になる。　　アチソン法の他の欠点は、経済的な作
業を行なうには非常に大型の炉を必要とし、一回の炉運
転の収量が２０％程度しかないので、投入した原料の大
部分はリサイクルさせなければならないことにある。　
　その上、アチソン法で得られるのは、一般にα変態と
呼ばれる炭化ケイ素の六方晶高温変態であるのに対し、
特定の用途に好まれる、一般にβ変態と呼ばれる立方晶
低温変態は、この方法では得られない。

【０００３】二酸化ケイ素および炭素を原料とする、β
−炭化ケイ素の製造方法も知られている。　　この方法
を実施するには、反応物質を微粒にして十分に混合しな
ければならない。　　反応温度は一般に１８００℃未満
であり、核形成剤として微粒のβ−ＳｉＣおよび（また
は）金属または金属酸化物を加えることにより、反応速
度を増加させ、生成物の粒径を抑える。　　二酸化ケイ
素としては、微粉砕した石英または沈殿ケイ酸または高
温生成ケイ酸を、炭素としてはたとえば石油コークスま
たはカーボンブラックを使用する。　　しかし、石英の
微粉砕には非常に大量のエネルギーが必要で、ＳｉＣの
製造に望ましい１μｍ未満の粒径にするには大きな経費
がかかる。　　これに対して、ＵＳ−ＰＳ４３７７５６
３に記載されているように沈殿ケイ酸を使用するか、ま
たは高温生成ケイ酸を使用する場合、これらの物質の特
性のために技術的な作業が困難になる。　　というのは
、これらの物質は増粘作用が著しいために、水性分散液
中での作業性が悪くなるからである。しかし、混合、分
散または噴霧乾燥するためには、固体含有量が高く、粘
度が低い分散液が望ましいか、または必要である。　　
高温生成ケイ酸のその他の欠点は、高価なことである。

【０００４】本発明の目的は、適度の粒径と良好な加工
特性とを備えた、価格的に有利な二酸化ケイ素を原料と
する、β−炭化ケイ素の製造方法を提供することである
。

【０００５】この目的は、本発明に従い、請求項１に記
載した方法により達成される。

【０００６】反応式 　　　　Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ａｌ（ＯＨ）３→２ＡｌＦ３
＋ＳｉＯ２＋４Ｈ２Ｏにより、六フッ化ケイ酸および水
酸化アルミニウムからフッ化アルミニウムを製造する際
に生じる無定形の二酸化ケイ素は、炭素で迅速に置き換
えられる有利な粒径を有するだけではなく、低粘度で固
体含有量が４０重量％を超える水性分散液を形成するこ
とがわかった。　　二酸化ケイ素は工業的なフッ化アル
ミニウム製造における廃物であり、したがって、非常に
安価に、大量に入手できる。　　実験室規模の製造は、
たとえばＵＳ−ＰＳ４６９３８７８（実施例１）に記載
されている。

【０００７】β−二酸化ケイ素の製造に当っては、アル
ミニウム含有量を無害な水準に下げ、同じ目的で後に行
なう炭化ケイ素の酸処理の必要性をなくすために、二酸
化ケイ素を酸洗浄することが好ましい。　　洗浄液とし
ては、フッ化アルミニウムの製造にいずれにせよ必要な
六フッ化ケイ酸を使用できるが、他の酸、たとえば塩酸
も使用できる。　　フッ素は炭化ケイ素の製造に必要な
温度で揮散してしまうので、フッ素含有量をさらに低下
させるための特別な処置は必要ないが、さらに変換する
前に、ＵＳ−ＰＳ４６９３８７８に記載されている方法
でフッ素を除去しておくのが有利な場合がある。

【０００８】本発明の方法では、炭素供給源としてカー
ボンブラック、それも好ましくはガスブラックまたはフ
ァーネスブラックを使用することが目的に適っている。 　　痕跡量の金属を除去するために、ファーネスブラッ
クを洗浄し、最終製品に不純物が混入しないようにする
ことが好ましい。

【０００９】本発明の方法の好ましい実施形態では、洗
浄した二酸化ケイ素をまずボールミルまたはアトライタ
ー中で粉砕するか、ないしは非凝集化する。　　粉砕液
として好ましくは水を使用し、粉砕体としては好ましく
は二酸化ケイ素製の粉砕体、たとえば石英ガラス製のボ
ールまたは丸くした石英砂を使用する。　　とくに好ま
しいのは、「オタワ砂」の名称で知られている粒径約１
ｍｍの石英砂である。　　金属の摩耗による汚染を防止
するために、たとえばポリウレタンのエラストマーでラ
イニングをしたボールミルまたはアトライターを使用す
ることが好ましい。　　この粉砕ないし非凝集化の際に
、核形成に必要なβ−炭化ケイ素粉末を加えるとよい。 　　それに代えて、たとえば本発明により製造した炭化
ケイ素を後に使用するための、焼結助剤を加えることも
可能である。 　　さらに、粉砕ないし非凝集化工程を容易にするため
に、通常の助剤、とくに流動化剤および発泡防止剤を加
えることもできる。　　最適な混合を達成するために、
好ましくはガスブラックまたはファーネスブラックの形
の炭素も、同様にボールミルないしアトライター中に投
入するのが有利である。　　続いて、この分散液から既
知の方法で水を除去し、炭化ケイ素に転換するのに適し
た形にする。　　脱水は好ましくは噴霧乾燥により行な
い、より大きな凝集物が必要な場合には、続いて造粒を
行なうこともできる。

【００１０】反応は、原則的に、必要な温度および滞留
時間が得られる限り、どのような炉中でも行なうことが
できる。　　これは、実験室規模ならルツボ炉またはマ
ッフル炉でよく、工業規模ならたとえばシャフトキルン
、ロータリーキルンまたは渦巻き層炉が適している。　
　補助媒体なしに十分な熱移動が可能なので、ロータリ
ーキルンがとくに好ましい。　　反応温度および滞留時
間は既存の技術により知られていて、たとえば１５００
〜１８００℃および１時間のオーダーである。　　反応
の後は、過剰の炭素を除去する必要のある場合が多い。 　　これには、多くのそれ自体既知の方法がある。　　
たとえば、酸素の存在下で熱をかけて燃焼するか、また
は加圧水素で６００〜１４００℃でメタンを形成するこ
とにより転換することが可能である。　　好ましくは、
８００〜１４００℃、とくに好ましくは１０００〜１２
００℃でアンモニアで処理することにより、炭素を除去
する。〔Ｆ．Ｋ．ｖａｎ　　Ｄｉｊｅｎ，Ｊ．Ｐｌｕｉ
ｊｍａｋｅｒｓ，Ｊ．Ｅｉｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５
，３８５（１９８９）およびｄｏｒｔ　　ｚｉｔ．Ｌｉ
ｔ〕本発明の方法では、アンモニアによる処理を、とり
わけ渦巻き層炉中で行なうのが好ましい。というのは、
この種の炉では、ガスと固体との間の最適な相互作用お
よび良好な熱移動が確保されるためである。

【００１１】過剰の炭素を除去した後、生成物をそのま
まさらに使用するか、またはもう一度粉砕および非凝集
化工程にかける。　　これには、再びボールミルまたは
アトライターを使用することが好ましい。　　粉砕体と
しては、不可避な摩耗により異物が混入しないように、
炭化ケイ素ボールの使用が好ましい。　　同じ理由から
、アトライターはプラスチックまたは（ＳｉＣ）−セラ
ミックでライニングすることが好ましい。　　液体とし
ては、水を使用してもよいし、有機液体たとえばイソプ
ロパノールまたはヘプタンを使用してもよい。　　この
粉砕ないし非凝集化の際は、炭化ケイ素を後で使用する
ための、たとえば焼結助剤を加えることもできる。

【００１２】

【実施例】（実施例１）　　原料の精製ａ）二酸化ケイ
素　　フッ化アルミニウム製造から得た粗製二酸化ケイ
素粉末をまず９５℃で４時間、希釈した（０．６重量％
）六フッ化ケイ酸（１ｋｇの二酸化ケイ素に対して６リ
ットル）とともに攪拌し、次いで濾別した。　　フィル
ターケーキを脱イオン水（１ｋｇの二酸化ケイ素に対し
て１０リットル）で洗浄し、乾燥した。　　この処理に
より、アルミニウム含有量が１．５重量％から１３０ｐ
ｐｍ　に、フッ素含有量が４．５重量％から３．３重量
％に減少した。　　粉末の比表面積は３ｍ２／ｇ、凝集
物の大きさは＜０．１ｍｍであった。

【００１３】ｂ）ファーネスブラック　　市販のファー
ネスブラック「エルフテックス（商標）４７０」を９０
℃で６０分間、希釈した（０．６重量％）水性六フッ化
ケイ酸（１ｋｇのカーボンブラックに対して６リットル
）とともに攪拌し、次いで濾別した。　　フィルターケ
ーキを脱イオン水（１ｋｇのカーボンブラックに対して
５リットル）で洗浄し、乾燥した。　　この処理により
、金属含有量を２０００ｐｐｍ　から１００ｐｐｍ　に
減少させることができた。

【００１４】（実施例２）　　β−ＳｉＣの製造実施例
１で得た１０．５ｋｇの洗浄した二酸化ケイ素を、０．
５ｋｇのβ−ＳｉＣ粉末（核形成剤として）、０．５ｋ
ｇの「トリトンＸ−１００」（流動化剤）、０．１ｋｇ
のシリコーン消泡剤および０．４ｋｇのポリビニルアル
コール（結合剤）とともに２５リットルの脱イオン水に
入れ、ポリウレタンライニングしたボールミル中で、オ
タワ砂（０．８〜１．１ｍｍ）とともに２０分間（有効
粉砕時間）粉砕した。　　続いて、６．９ｋｇのガスブ
ラック「プリンテックス（商標）Ｕ」を加え、さらに１
５分間粉砕した。　　フィルターパトローネを通して砂
を分離した後、分散液を噴霧乾燥したところ、平均粒径
が０．４ｍｍで、残留水分が２％の顆粒が得られた。　
　この顆粒を直径５０ｍｍの黒鉛ルツボに入れ、アルゴ
ン雰囲気中で１７００℃に６０分間加熱した。　　冷却
後、炭化ケイ素粉末を渦巻き層炉中で、アンモニアとと
もに１１００℃に５時間加熱し、残留炭素を除去した。 　　そのようにして得た炭化ケイ素粉末は、下記の特性
を示した。

【００１５】 相構成（Ｘ線回折）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００％β比表面積（ＢＥＴ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５ｍ２／ｇ炭素含有量（合計）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２９．８重量％窒素
含有量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２重量％酸素含有量　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量％金属　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２２０ｐｐｍ（実施例３） １０．５ｋｇの洗浄した二酸化ケイ素および実施例２に
記載した添加剤を１５リットルの脱イオン水に加えた分
散液を、実施例２に記載したようにして、ボールミル中
で２０分間粉砕した。　　続いて、６．６ｋｇの、実施
例１により洗浄したファーネスブラック「エルフテック
ス４７０」および１０リットルの脱イオン水を混合した
。　　その後の工程は、実施例２に記載したようにして
実施した。　　そのようにして得た炭化ケイ素粉末は、
下記の特性を示した。

【００１６】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　二酸化ケイ素およびカーボンブラック
   をβ−炭化ケイ素核の存在下に１２００〜２０００℃に
   加熱し、続いて過剰の炭素を除去することからなるβ−
   炭化ケイ素粉末の製造方法において、二酸化ケイ素とし
   て、水酸化アルミニウムを六フッ化ケイ酸に作用させる
   ことにより生成する無定形二酸化ケイ素を使用すること
   を特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　金属化合物を除去するために、二酸化
   ケイ素を酸で洗浄することを特徴とする請求項１の方法
   。
3. 【請求項３】　　酸として希釈した六フッ化ケイ酸を使
   用することを特徴とする請求項２の方法。
4. 【請求項４】　　カーボンブラックとしてガスブラック
   または洗浄したファーネスブラックを使用することを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかの方法。
5. 【請求項５】　　過剰の炭素を除去するためにアンモニ
   アで１０００〜１２００℃で処理することを特徴とする
   請求項１〜４に記載の方法。
6. 【請求項６】　　アンモニアによる処理を渦巻き層の中
   で行なうことを特徴とする請求項５の方法。
7. 【請求項７】　　二酸化ケイ素をボールミルまたはアト
   ライター中で粉砕および（または）非凝集化することを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかの方法。
8. 【請求項８】　　ボールミルまたはアトライター中の粉
   砕体として、丸くした石英砂を使用することを特徴とす
   る請求項７の方法。
9. 【請求項９】　　二酸化ケイ素およびカーボンブラック
   の反応混合物を噴霧乾燥により乾燥させ、造粒すること
   を特徴とする請求項１〜８のいずれかの方法。
10. 【請求項１０】　　水性分散液を噴霧乾燥することを特
    徴とする請求項９の方法。
11. 【請求項１１】　　二酸化ケイ素とカーボンブラックと
    の反応をロータリーキルン中で行なうことを特徴とする
    請求項１〜１０のいずれかの方法。