NL8802116A

NL8802116A - Werkwijze voor het verwijderen van vrije koolstof en/of metaal-oxide uit keramisch materiaal.

Info

Publication number: NL8802116A
Application number: NL8802116A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1988-08-27
Filing date: 1988-08-27
Publication date: 1990-03-16

Description

WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN VRIJE KOOLSTOFΕΝ/OF METAAL-OXIPE UIT KERAMISCH MATERIAAL

De uitvinding betreft een werkwijze voor het verwijderen vanvrije koolstof en/of metaal-oxide uit keramisch materiaal dat carbideof nitride bevat waarbij het keramisch materiaal bij verhoogde tem¬peratuur in contact wordt gebracht met een gas.

Een dergelijke werkwijze is bijvoorbeeld bekend uitJP-A-60180906 waarin koolstof wordt verwijderd uit keramische poedersmet behulp van CO2 bij een temperatuur van 600-900**C of uit US-4327066waarin koolstof wordt verwijderd uit SÏ3N4 poeder met behulp vanzuurstof bij een temperatuur van 600-1OOOhC.

Een nadeel van deze werkwijzen is dat door de aanwezigheidvan zuurstof in het gas oxidatie optreedt waardoor het zuurstofgehaltein het keramische poeder substantieel toeneemt. In het algemeenbedraagt deze toename meer dan 1 gew.%.

De uitvinding beoogt nu een werkwijze te verschaffen waarbijkeramische materialen met een laag gehalte minder dan 0,5 gew.% aanniet omgezette koolstof en oxide worden verkregen en waarbij geen oxi¬datie optreedt.

Dit wordt volgens de uitvinding hierdoor bereikt dat hetkeramisch materiaal in contact wordt gebracht met een NH3 bevattendgas bij een temperatuur tussen 800 en 1400nc.

Gebleken is namelijk dat het ammoniak gas met de nog aan¬wezige koolstof in het keramisch materiaal reageert onder vorming vanHCN en H2· In plaats van ammoniak kan elke, met vrije C, HCNgenererende verbinding worden toegepast. Op deze wijze is het mogelijkalle vrije koolstof uit het keramisch materiaal te verwijderen zonderdat het keramisch materiaal wordt aangetast. Bovendien is gebleken dat toepassing van een H2/N2 mengsel, zonder NH3, niet het beoogderesultaat opleverde.

De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder vanbelang bij keramische materialen die bereid zijn via de carbother-mische productie methode. In deze processen waarin een metaaloxide metbehulp van koolstof in een eventueel stikstof bevattend, reducerendmilieu wordt omgezet tot Carbide of nitride, is altijd of een over¬maat oxide of een overmaat koolstof aanwezig. Wanneer een overmaatoxide wordt toegepast resulteert dit in de aanwezigheid van oxiden inhet eindprodukt; wanneer een overmaat koolstof wordt toegepastresulteert dit in de aanwezigheid van niet omgezette koolstof in heteindprodukt. Beide situaties zijn ongewenst aangezien dergelijkeverontreinigingen een negatieve invloed hebben op de kwaliteit van depoeders en het keramisch eindprodukt.

Als koolstofbron wordt in dergelijke processen bijvoorbeeldcarbon black, petroleum cokes, naald cokes, hars, suiker, zetmeel etc.toegepast. De koot wordt gebruikt voor de reductie van het metaaloxideonder vorming van CO gas en daarnaast, bij de carbide bereiding, alsgrondstof.

Het behulp van de werkwijze volgens de uitvinding blijkt heteenvoudig mogelijk vrije, ongebonden koolstof uit het eindprodukt teverwijderen. Zelfs blijkt het mogelijk om resten metaaloxide op dezewijze om te zetten in nitriden, hetgeen met name bij de nitridebereiding resulteert in de mogelijkheid te werken met kleine overmaatkoolstof of met een stoechiometrische verhouding metaaloxide totkool.

Bovendien is gebleken dat bij toepassing van de werkwijze opcarbiden alleen vrije, niet tot SiC omgezette, kool wordt verwijderd,en dat het carbide onaangetast blijft. Aangezien het bij de carbidebereiding goed mogelijk is om de aanwezigheid van niet omgezette oxi¬den in het carbide materiaal te vermijden, kan de hier ongewenstenitridevorming tengevolge van resten metaaloxide eenvoudig voorkomenworden door een overmaat koolstof te gebruiken.

Het ammoniak gas wordt in het algemeen gemengd met een inertgas zoals N2 of He. De verhouding ammoniak tot inert gas is niet kri- tisch. In de praktijk blijken mengsels met 5 tot 100 % ammoniak goederesultaten op te leveren.

De verwijdering van koolstof kan zowel voor als na de vorm¬geving plaatsvinden d.w.z. uit het gerede keramische poeder of uit degroenlingen vóór het sinteren. De verwijdering van koolstof uitgroenlingen kan plaatsvinden in elke oven waarin een reducerend milieukan worden gerealiseerd, b.v. een kameroven. Bij de verwijdering vankool uit poeders kan elke reaktor geschikt voor gas-vaste stof reak-ties zoals een fluidbed of een moving bed reaktor worden gebruikt.

De optimale temperatuur waarbij de verwijdering van koolstofplaatsvindt is afhankelijk van het type kool en de daarin aanwezigeverontreinigingen. De pyrolyse van koolstof bij hoge temperatuur, dieplaatsvindt bij de bereiding van nitriden en carbiden heeft een enormnegatieve invloed op de reaktiviteit van de koolstof tijdens het ver-wijderingsproces achteraf. Gebleken is dan ook dat de verwijdering vankoolstof met ammoniak uit keramisch poeder of uit keramische groen¬lingen pas bij hogere temperatuur plaatsvindt vergeleken met de ver¬wijdering van koolstof die niet een hoge temperatuur-behandeling heeftondergaan, zoals bijvoorbeeld koolstof uit polymeer of organisch bin-dermateriaal. De temperatuur ligt in het algemeen tussen 800 en1400«C. Wanneer zuivere kool, b.v. met metallische verontreinigingenbeneden 100 ppm., is toegepast zijn in het algemeen temperaturen inhet hoge temperatuur segment van deze range, bijvoorbeeld 1100-1400nc,voordelig.

De hoeveelheid koolstof die nog aanwezig is in het keramischmateriaal ligt in het algemeen tussen 1 en 25 gew.%. Voor de verwij¬dering van alle niet omgezette koolstof wordt dan per mg vrijekoolstof ten minste 1,4 mg NH3 toegevoegd.

De reaktietijd die nodig is om het keramisch meteriaal volko¬men vrij te maken van niet omgezette koolstof of oxide is afhankelijkvan de zuiverheid van de materialen en varieert van enkele minuten bijzeer onzuiver tot enkele uren meer in het bijzonder 5 tot 20 uur bijzeer zuivere stoffen.

Het proces kan worden uitgevoerd bij atmosferische druk.Werken bij verhoogde druk b.v. 1-50 bar, heeft echter het voordeel dat daardoor kortere reaktietijden kunnen worden aangehouden.

De uitvinding zal nu verder worden toegelicht aan de hand vande volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Een SiC poeder dat na carbothermische synthese 10 gew.% vrijekool bevatte werd getabletteerd. De persdruk bedroeg 100 MPa. Dediameter en de hoogte van de tabletjes was 5 mm. Het SiC met C poederbevatte ongeveer 1000 ppm metalen. 300 g tabletjes reageerden in eengepakt bed bij een temperatuur van 1200bc. Het gasdebiet was 900 lammoniak C1 atm> per uur. De beddiameter was 75 mm. De reactietijd was10 uur. Na afloop van de reactie was het gehalte aan vrije kool minderdan 0,5 gew.%. Het stikstofgehalte van de tabletten was na afloopminder dan 0,5 gew.%. Het zuurstofgehalte na afloop was minder dan 0,5gew.%.

Voorbeeld II

Een SiC poeder met 4 gew.% vrije kool werd getabletteerd. Depersdruk was 100 MPa. De diameter van het tablet was 13 mm en dehoogte was 4 mm. Het SiC met C poeder bevatte 100 ppm metalen. Hettablet werd geplaatst in een microreactor en opgewarmd met 20 K perminuut tot 1190«C. De reactietijd bedroeg 10 uur. Het gasdebiet doorde microreactor was 100 ml (1 atm) per minuut. Het gas bestond voor 40gew.% uit ammoniak en voor óQ gew.% uit stikstof. Na afloop van dereactie was het gehalte aan vrije kool minder dan 0,5 gew.%. Hetgehalte aan zuurstof was na afloop minder dan 0,5 gew.%. Het gehalteaan stikstof was na afloop ook minder dan 0,5 gew.%.

Voorbeeld III

Van siliciumnitride poeder, bereid via reaktie van SiCI4 metNH3, werd een tablet geperst. De persdruk was 100 MPa. De diameter vanhet tablet was 13 mm en de hoogte was 5 mm. Het tablet werd geplaatstin een microreactor. De opwarmsnelheid was 20 K per minuut. De reac-tietemperatuur was 1120nC en de reactietijd was 10 uur. Het gasdebietwas 100 ml per minuut bij kamertemperatuur en 1 atm. Het gas bestond voor 40 gew.% uit ammoniak en voor 60 gew.% uit stikstof. Na afloopvan de reactie bleek dat het zuurstofgehalte gedaald was van 1,0 tot0,5 gew.%

Voorbeeld IV

Een gasroet (printex U, < 400 ppm metalen) werdgetabletteerd. De persdruk was 100 MPa. De diameter van het tablet was13 mm, de hoogte was 5 mm. Het tablet werd opgewarmd tot 1500*»0 met 10K per minuut in een microreactor. Vervolgens werd het tablet afgekoeldvan 1500ac tot kamertemperatuur met 10 K per minuut. De microreactorwerd doorstroomd met 100 ml gasmengsel (1 atm.) per minuut. Hetgasmengsel bestond voor 20 gew.% uit ammoniak en voor 80 gew.% uitstikstof. De samenstelling van de gasstroom na de reactor werd geana¬lyseerd met een massaspectrometer. Een zeer grote reactiesnelheid werdgeconstateerd bij het opwarmen. De grootste reactiviteit bij hetopwarmen werd gemeten rond 1050HC. Een minder grote reactiesnelheidwerd geconstateerd bij het afkoelen. De grootste reactiviteit bij hetafkoelen werd gemeten rond 1150nc.

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van vrije koolstof en metaaloxideuit keramisch materiaal dat carbide of nitride bevat waarbij hetkeramisch materiaal bij verhoogde temperatuur in contact wordtgebracht met een gas, met het kenmerk, dat het keramisch materiaalin contact wordt gebracht met een NH3 bevattend gas bij een tem¬peratuur tussen 800 en 1400bc.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het keramischmateriaal is verkregen via carbothermische produktie uit metaal-oxiden en koolstof.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat hetmetaaloxide silica is.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat alsNH3 bevattend gas een N2/NH3-mengsel wordt toegepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat een gasmengselmet 80-100 % NH3 wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusie 1-5, met het kenmerk, dat detemperatuur ligt tussen 1100 en 1400nC.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat hetkeramisch materiaal in contact wordt gebracht met NH3 bijverhoogde druk.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de druk ligttussen 1 en 50 bar.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat hetkeramisch materiaal een poeder is.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat hetkeramisch materiaal een groenling is.

11. Werkwijze voor het verwijderen van vrije koolstof of oxiden uitkeramisch materiaal zoals beschreven en toegelicht aan de hand vande voorbeelden.

12. Keramisch materiaal verkregen volgens een der conclusies 1-11.