JPS63206305A - 窒化けい素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化けい素粉末の製造方法；とくにα型窒化
けい素（以下「α−３ｌ　３Ｎ４Ｊ、と表示する）の含
有率が高くかつ微細で、粒径の揃った高純度な窒化けい
素粉末の製造についての提案である。なお、窒化けい素
にはα型およびβ型と呼ばれるものがあるが、なかでも
α−３ｔｓＮ４を原料とした焼結体は高温強度が高く耐
熱性にも優れていることから、この粉末は高温下におい
て用いられる構造用セラミックの原料粉末として大いに
期待されている。

Ｓｉ＋Ｎａセラミックスを構造用材料として用いる場合
、そのセラミックスの焼結特性が原料粉末の純度や粒径
等に強く依存するので、不純物の少ない粒径の揃った微
細な高品質のα−３ｉｓＮ４粉末を製造することが非常
に重要となる。

（従来の技術） 窒化けい素粉末の製造方法（合成法）としては、下記（
１）〜（４）に説明するような方法が知られている。

（１）金属けい素粉末を窒素中で長時間加熱し次式のよ
うな反応を導いて窒化させる方法、（３Ｓｉ＋２Ｎｚ→
５ｉ３Ｎ４） （２）四塩化けい素やシランとアンモニアとを次式にも
とづいて反応させる気相反応法、 （３Ｓ　ｉ　（／！、＋４　ＮＨ３−＋Ｓ　１ｆｆＮ、
＋　１２　ＨＣ／り（３）　Ｓ　ｉ　Ｏｘを反応量論比
程度のカーボン（Ｃ）で還元して得たＳｉＯを次式のよ
うな反応を導いて窒化する方法、 （ａＳｉＯ□＋６　Ｃ＋２　Ｎ　ｚ→５ｉ３Ｎ４＋ｔ３
ｃｏ）（４）イミド分解法と言われている方法で、下記
式に示すような反応、すなわち有機溶媒に溶かした５ｉ
Ｃｆａ溶液と液化アンモニアとを反応させ、シリコンジ
イミド（ｓ　ｔ　（ＮＨ）　！　）を生成させ、それを
熱処理してＳｉ３Ｎ、を得る方法。

（Ｓ　ｉＣｌ　ａ　＋　６　Ｎ　Ｈｓ→Ｓ　ｉ　　ＮＨ
）ｔ＋４ＮＨａＣ１゜３Ｓｉ（ＮＨ）ｚ→Ｓ　ｉ　３Ｎ
４　＋　２　Ｎ　Ｈり上述したＳｉ３Ｎ４粉末合成法の
うち、（１）の方法は、Ｓｉの窒化が発熱反応で、その
発熱制御のためプロセス上かなりの工夫を必要とする。

例えば、Ｓｉとしては比較的粗粒のものを選ぶことが必
要で、窒化後に粉砕しなければならないので、このとき
不純物の混入が避けられないという問題点があった。

上記（２）の方法の場合、半導体素子の表面被覆などに
は適するが、無機耐熱材料用の原料粉末の製造としては
量産的な製造法とはいえず工業的製造には不向きである
。

上記（３）の方法は、原料として充分に精製された二酸
化けい素粉末、および炭素粉末を用いる必要があるばか
りでなく、生成物はα−３ｉ３Ｎ４、β−３１３Ｎａ　
、シリコンオキシナイトライド（ＳｉｚＯＮｚ）および
ＳｉＣの混合系になりやすいためにα−３ｉｓＮａの収
率が低いという欠点があった。さらに 上記（４）のイミド分解法は、高純度の５ｉｌＮ４粉末
を得ることはできるが、高価な５ｉＣ１ａを使用するた
めに、本質的に経済的な方法とは言えない。

上述した周知の方法のもつ問題点を克服する改善技術と
して最近では、ＳｉＯ粉末にＣ含有物質、ＳｔおよびＳ
ｉ３Ｎ、粉末を混合し、この混合物を窒化性雰囲気のも
とて加熱処理する方法（特願昭６０−２４２７２８号参
照）が、また、カーボンブラックなどの炭素粉末を分散
した有機溶媒にけい酸エチルを溶解した後加水分解を行
い、得られたけい素と炭素の混合物を還元、窒化処理す
る方法（三人、化学総説、東京化学同人、４８゜１８２
　（１９８５））が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ところで（三人、化学総説、東京化学同人。

４８．１８２　（１９８５））に開示された方法は、微
細で凝集の少ないα−３Ｌ２Ｎ４粉末を得るには適して
いるが、（１）カーボンブラックを分散させるために有
機溶媒を用いる、（２）けい酸エチルを用いる、ために
有機溶媒を用いることによる設備上の問題、安全上の問
題を抱えている。また特願昭６０−２４２７２８号に開
示の方法は、高純度で微細な窒化けい素粉末を安価に製
造できるが、得られたＳｉ、Ｎ、粉末の平均粒径が０．
５〜１．０μｍ程度であり、とくにファインセラミック
ス原料としては、より一層均−で凝集の少ないＳｉ３Ｎ
。

粉末が望まれていた。

本発明の目的は、α−３ｉ３Ｎａの含有率が高く微細で
あるとともにより均一で凝集の少ない５１ｓＮａ粉末を
得るのに有利な製造方法を提案するところにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記の課題に対して鋭意検討を加えた結果
、ＳｉＯ粉末の還元、窒化法において用いるＳｉＯ粉末
、Ｃ粉末およびＳｉ３Ｎ４粉末を加えた原料組成物を、
該組成物の熱処理に先立ち均一な分散状態にすることが
極めて有効であることを見出した。

すなわち本発明は、ＳｉＯ粉末、ＳＬ、Ｎ、粉末および
Ｃ含有物質よりなる混合物もしくは該混合物の成形体を
、窒化性雰囲気中のもとで熱処理することにより窒化け
い素粉末を製造する方法において、前記混合物として、
水にＳｉＯ粉末及び５ｉｚＮａ粉末を解膠したスラリー
と、水にＣ含有物質を解膠したスラリーとを均一に混合
したのち乾燥して得られるＳ　ｉ　０−Ｃ−３１３Ｎａ
系の混合物を用いることを特徴とする窒化けい素粉末の
製造方法である。

（作　用） 本発明で使用するＳｉＯ粉末としては、ＳｉＯが水に分
散しゃすくＣ含有物質との良好な混合状態を得るために
はできるだけ細かいことが好ましく、粒径が１μｍ以下
、より望ましくは０．５μｍ以下が適当である。

こうしたＳｉＯ粉末は、Ｓｉｎｇ　　Ｃ系、Ｓｉｎ、−
３ｔ系などの反応系で高温度反応生成物として得られる
が、いわゆる高温で発生したＳｉＯ蒸気（ＳｉＯ（ｇ）
）が不均化反応（２ＳｉＯ→Ｓｉ＋５ｉＯｚ）を起こさ
ずに、急冷・凝固した場合には、Ｘ線回折法では非晶質
と認められ、また気相を介して得られるので非常に微細
で本発明に好適である。そして、その表面は活性に富み
場合によっては空気中の酸素と反応して表面がＳｉｎ。

になっていたり、また表面のみ窒素と反応して窒化して
いたりするものもある。

本発明においてＳｌＯ粉末を用いる理由は次のような点
にある。シリカ還元法では、 Ｓ　ｉ　Ｏ！　＋Ｃ→Ｓ　ｉ　Ｏ＋ＣＯ・−（１）の反
応により発生するＳｉＯ（ｇ）を、中間体として次式の
ようにＣ共存下のＮｔ雰囲気で反応させて５ｉｚＮ４を
得る方法である。

３Ｓ　ｔｏ（ｇ）＋２Ｎｉ　＋３Ｃ→５ｉｚＮｉ＋３Ｃ
Ｏ−・−（２） この反応において、Ｓｉｎ、はＳｉＯ粉末（ＳｉＯ（ｓ
））に比べて反応活性に乏しく、加熱途中に軟化し、（
１）式で得られたＳ　ｉ　Ｏ（ｇ）の流通を妨げるばか
りか、雰囲気ガス（特にＮ２ガス）の流通をも妨げ、原
料内のＳｉ０分圧、Ｎ２分圧を減少させてβ−３ｉ　Ｃ
，Ｓ　１ｔＯＮｔなども不可、選的に生成しやすく、α
−３ｔｉＮ４の収率を低下させる。しかし、ＳｉＯ粉末
中に（２）式の反応量論比程度、好ましくは反応量論比
より若干多めにＣ粉末を配合し、さらに該反応容器内の
０□分圧を充分減少させて加熱すれば、次式：％式％（
３） の反応の進行に伴うＳｉＯ□の生成を抑制し得る。

さらにＳｉＯ粉末は蒸発しＳｉＯ軸）：ＳｉＯ蒸気とな
り極めて容易に（２）式の反応が進行するからである。

次に、本発明において使用するＣ含有物質としては、と
くに限定しないが、炭素以外の不純物が少な（、またフ
ミン酸アンモニウムなどを分散剤として水に解膠しやす
いものが望ましい０例えばカーボンブラック、熱硬化性
樹脂等がある。この中でとくにファーネスタイプのカー
ボンブラックが最も好適である。

本発明においは、上記のＳｉＯ粉末、Ｃ含有物質の他に
Ｓｉ、Ｎ、粉末を用いるが、その理由は、Ｓｔ：＋Ｎ４
粉末を加えることによりＳｉｓＮｍの生成率が一層向上
し、よりよい製品を得ることができるからである。

次に本発明においては上記の出発原料の均一な分散状態
の混合物を得るに当って、まず、ＳｉＯ粉末、Ｓ　１ｉ
Ｎ４粉末を水に解膠させた５ｉＯ−３ｉ３Ｎａ−水のス
ラリーとＣ含有物質を水に解膠させたＣ含有物質−水の
スラリーを作る必要がある。

１）、Ｓ　ｉＯＳ　１ｓＮ４の水分散系スラリー（以下
第１スラリーと記す）について； ＳｉＯ粉末とＳｉ、Ｎ、粉末を水に均一に分散するには
上記の混合粉１重量部に対し水０．８〜３重量部、ポリ
アクリル酸アンモニウム塩０、００３〜０．０１１重量
部添加したのちボットミル等により混練する。

ここで水を０．８〜３重量部、また、ポリアクリル酸ア
ンモニウム塩を０．００３〜０．０１１重量部とするが
その理由は、上記の範囲を外れた場合、ともにＳｉＯが
凝集するからである。

Ｓ　ｉ　Ｏ，Ｓ　ｉ　３Ｎ４を解膠するために上記のよ
うに分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩が好適
であるが、他にもポリカルボン酸、アンモニウム塩など
も使用することができる。

このときの混合割合としては、Ｏ，ＯＯ５〜０．０１５
重量部が適当である。

なお分散剤は、Ｓ　ｉ　ＯＳ　ｉ　３Ｎａ系スラリーと
Ｃ含有物質系スラリーを混合した際、Ｃ含有物質系スラ
リーに用いる分散剤との相互作用による混合物が凝集し
ないことが肝要である。

２）、Ｃ含有物質の水分散系スラリー（以下第２スラリ
ーと記す）について： Ｃ含有物質として、カーボンブラックを水に分散するに
は、まずフミン酸１重量部に対して０．１〜０．２容量
部の２５％ＮＨａＯＨ水溶液を加えて分散剤としてのフ
ミン酸溶液を得る０次に、カーボンブラック１重量部に
対し０．１０〜０．３０重量部のフミン酸水溶液と１〜
３重量部の水を加えポットミル等により混練する。

ここでカーボンブラック１重量部に対しそれぞれフミン
酸水溶液０．１０〜０．３０重量部、水１〜３重量部と
するのはフミン酸水溶液が上記の範囲を外れるとカーボ
ンブラックが凝集する。また水が１重量部未満ではフミ
ン酸水溶液と同様にカーボンブラックが凝集し、一方３
重量部を超えても経済的に意味がないからである。

Ｃ含有物質を解膠する際用いる分散剤としてのフミン酸
は、石炭化度の低い泥炭、亜炭などの皮類からアルカリ
水溶液で抽出された酸でコロイド状の沈澱として析出す
るフミン酸又は上記の如き皮類を硝酸その他酸化剤によ
り酸化処理したものからアルカリ水溶液で抽出された酸
で、コロイド状の沈澱として析出する再生フミン酸等で
ある。

これらフミン酸又は再生フミン酸（以下両者を単にフミ
ン酸と記す）は、酸不溶、アルカリ可溶の無定形高分子
有機酸と定義される。このフミン酸は親水基として機能
するカルボキシル基やフェノール性水酸基が多数結合し
た芳香族の多縮合環状の物質であり、おおむね無水灰の
換算で、Ｃ：５０〜６０ｗｔ％、Ｈ：３〜９ｗｔ％、Ｎ
：１〜５ｗｔ％、０：３０〜４０ｗｔ％の組成よりなり
、平均分子量は１０３〜１０ｈである。本発明において
は、上記のフミン酸の代わりにＮＨ，で置換したフミン
酸アンモニウムが、水溶性でかつアルカリ金属を含まな
いのでカーボンブラックなどの炭素粉の分散にも役立ち
、とりわけ有利に適合する。なお分散剤としてフミン酸
アンモニウムなどを用いる場合、該フミン酸に含まれる
不純物が熱処理してえられたＳｉ３Ｎ４粉末中に残留す
るおそれがあるので高純度（９９，９％以上）であるこ
とが重要である。

かくして得られた第１スラリーと第２スラリーとを、ポ
ットミル等で混練してＳ　ｉ　０−Ｃ−３１ｓＮａの均
一な混合スラリーとしたのち、このスラリーを噴霧乾燥
した混合物あるいは乾燥した混合物の成形体を還元窒化
することで凝集が少なく微細な５ｉ３Ｎａ粉末を有利に
得ることができるのである。

α−Ｓｉ３Ｎ４粉末を製造するに先立ち第１スサリーと
第２スラリーとを均一に混合して得られる混合物を用い
ることによってとりわけ好適なＳｉ３Ｎ４粉末を得るこ
とができる理由としては、このようにしてＳ　ｉ　０−
Ｃ−５１ｓＮａ系の解膠したスラリーを原料として用い
ることにより、５ｉＯ１Ｃ，Ｓ　１ｓＮａの粒子単位（
０，５μ謡以下）での混合状態が実現可能となり、反応
の不均一性を極力抑制できるため結果的に生成粒子の凝
集が少ないと考えられる。

次に本発明に適合する混合物を得るに先立ち、出発原料
として用いるＳｉＯ粉末と炭素含有物質中の炭素との混
合比は、モル比（Ｃ／５ｉＯ）で０．７〜２．０の範囲
とすることにより、α型窒化けい素粉末の収率を上げる
ことができる。これは次の理由による。すなわち、５ｉ
Ｏ１モルあたりＣが０．７未満では、Ｓｉｎ、の生成が
始まると共に多量のＳｉｚＯＮｇが生成してα型窒化け
い素粉末の生成量が少なくなる。一方、２．０を超える
と、ＳｉＣの生成が認められると共にβ型窒化けい素の
生成が認められ、α型窒化けい素の収率が低下する。

本発明において、原料の配合（Ｃ／５ｉＯ）が大きい場
合、焼成後に炭素が残留することがある。

こうした場合さらに酸化性雰囲気で焼成し、残留した炭
素を酸化することにより除去することができる。酸化性
雰囲気中での焼成温度は生成した窒化けい素粉末が酸化
しないようにすることが好ましく、６００　’Ｃ以下が
好適である。

次に原料粉末中に含有させるＳｉ、Ｎ、粉末（主として
α−３ｉ、Ｎ、粉末）の量は、ＳｉＯ粉末とＣ粉末の混
合物１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲
内とするのが望ましい。

Ｓｉ、Ｎ、粉末が０．１重量部未満のとき、少量のβ−
３ｉ　Ｃ，Ｓ　ｉ、ＯＮ、等が生成し結果としてα−３
ｉ、Ｎ、の生成量が減少する。逆に１００重量部よりも
多いと、必要以上配合することになり、経済的でなくな
る。

なお、本発明に適合するＳ　１Ｏ−Ｃ−３ｉ、Ｎ。

よりなる混合物の使用形態としては、混合物粉末のまま
、あるいは混合物を押し出し成形、圧縮成形して得られ
る成形体や混合物を得る前段階の混合スラリー（ＳｉＯ
Ｃ５ｉ３Ｎａの水分散スラリー）にバインダーを加えて
成形したものが好適である。

ここで上記の成形体にあっては、そのかさ密度が０．８
５　ｇ　７ｃｍ３以下であることが好ましい。これは成
形体のかさ密度が０．８５　ｇ　／ｃｍ’よりも大きい
場合、窒化処理時に成形体内部におけるＮ！分圧が充分
に上がらないため、Ｓｉ、ＯＮ、、ＳｉＣ等の共存が認
められるためである。すなわちＳｉＯから５ｉｚＮａが
合成される反応は次式（４）に示される。

３３　ｉ０＋２Ｎｚ　＋３Ｃ−＋Ｓ　’ｘ３Ｎａ　＋３
ＣＯ−（４”） ＳｉＯ−Ｃ系原料成形体のかさ密度が０．８５ｇ／Ｃｌ
１１’以下の場合、この成形体は多孔質状で、成形体内
部にまで開気孔が存在する。このため窒化性雰囲気で焼
成する際、発生するＣＯがこの開気孔から系外に容易に
逸散し、逆にＮ２が開気孔内に侵入し反応が進行する。

したがって、空孔内でおこる該反応において００分圧が
高まることなく、また空孔内に連続的に供給されるため
容易に該反応（４）が進行し、ＳｉＯが還元、窒化され
る。

またこの様なミクロ空孔内で該反応（４）式が気相系で
起こることにより粉末状の原料から出発するより過飽和
度の上昇も期待でき、微細な５ｉ３Ｎｎ粉末がえられる
ことが期待される。しかし、原料成形体の密度が０．８
５　ｇ　／ｃｔａ３以上の場合、成形体内で発生するＣ
Ｏと侵入するＮ２のガス交換がスムースにおこなわれな
くなり、成形体内の００分圧の上昇、Ｎ２分圧の減少を
招き、反応（４）式％式％ 生成を招くと思われる。

次に、加熱焼成の温度は、１４００〜１８００°Ｃの範
囲が選ばれる。この温度範囲限定の理由は、１４００°
Ｃ未満ではＳｉ、Ｎ、の生成が難しく、ならびに５ｉｚ
ＯＮｚやＳｉｎ、が生成しやすい。

また１　８０　Ｑ　’Ｃを超えるとβ−３ｉｓＮａの生
成量が増加し、結局所望のα−３ｔ、Ｎ、粉末の収率が
減少するばかりか、炭素含有量の多い場合にはＳｉＣの
生成が見られるからである。

本発明において、混合粉末を焼成する際には窒化性ガス
雰囲気中のＮ２分圧を１気圧以上、好ましくは３気圧以
上に保つ。その理由は、１気圧未満ではＳｉＣの生成量
が多くなり、低温のとき特にその傾向が著しい。その結
果として５ｉｓＮ４の生成量が減少するためである。圧
力の効果については次の様に考えられる。

すなわち、Ｎ２雰囲気下でｓｉｃと５ｉ３Ｎａの平衡を
考えると、 ３ＳｉＣ＋２Ｎｔ→５ｉ３Ｎａ＋３Ｃ曲（５）の反応が
考えられる。この反応式かられかるように、Ｎ２分圧が
高いほど、Ｓｉ、Ｎ４が安定であることがわかる。特に
該反応温度領域では３気圧以上保持することが、Ｓｉ、
Ｎ、生成に一層有利であることは明白である。

（実施例） 実施皿上 原料として、平均粒径０．１μｍのＳｉＯ粉末とカーボ
ンブラック（三菱化成製ＣＦ−９）および平均粒径０．
５μｍのα−３ｉ、Ｎ４粉末を用い、第１スラリーと第
２スラリーを下記の要領で得た。

ｌ）、第１スラリーについて： ＳｉＯ粉末とα−３ｉ、Ｎ、粉末よりなる混合粉末１重
量部に、水１重量部、ポリアクリル酸アンモニウム塩０
．００５重量部を添加しプラスチック製のボットミルで
２４ｈｒ混合した。

２）、第２スラリーについて： カーボンブラック１重量部に水１重量部、フミン酸水溶
液０．２５重量部（フミン酸アンモニウム１重量部に２
５％ＮＨ，ＯＨ水溶液０．１５重量部加、えたもの）を
加え、プラスチック製のボットミルで２４ｈｒ混合した
（粘度：　８５ｃｐｓ）。

なおり−ボンブラックとＳｉＯ粉末との混合比（Ｃ／５
ｉＯ）はモル比で１．２０　、またα−３ｉｉＮ４と、
カーボンブラックおよびＳｉＯ粉末との混合比（α−３
１ｓＮ４／　（Ｃ＋Ｓ　ｉＯ）は重量比で０．１とした
。

次に得られｔ２．種のスラリーをプラスチック製のボッ
トミルで２４ｈｒ混練して完全に解膠したＳ　ｉ　０−
Ｃ−３ｉ　、Ｎ、系のスラリーを得た。得られたスラリ
ーの粘度は１０３ｃｐｓであった。

次にこうして得られたスラリーをスプレードライにより
造粒したのち、この造粒粒末的２ｋｇをカーボンるつぼ
に軽く充てんし、Ｎ２雰囲気中（１０気圧）のもとて１
５００°ＣＸ２時間熱処理を行った。

熱処理で得た生成物につき調査した結果Ｓｉ、Ｎ。

の生成率は１００％、また、α化率は９０％で凝集が少
なくかつ微細で均一な粉末（解砕後手均粒径０．６６μ
ｍ）を得ることができた。

１隻±１ 実施例１と同様の要領で得たＳｉＯＣ５ｉｉＮ４の混合
スラリーを、乾燥したのち解砕し押し出し成形して原料
成形体を得た。この成形体のかさ密度は０．４　ｇ　／
Ｃ１１’であった。

次にこの成形体的２ｋｇを脱脂してＮ２雰囲気中（１０
気圧）のもとて１５００°ＣＸ２時間熱処理を行った。

得られた焼成体を解砕したのちの粉末は５ｉｚＮａの生
成率が１００％、α化率９０％また平均粒径０．７μｍ
（マイクロトラック法）であり、凝集の極めて少ない微
細で均一な粉末であった。

止較五土 原料として、平均粒径０．１μｍのＳｉＯ粉末とカーボ
ンブラック（三菱化成製ＣＦ−９）および平均粒径０．
５μｍのα−３ｉ、Ｎ、粉末を実施例１と同様の配合割
合で混合したものを、防曝形の万能混練機を用いてアセ
トン中で１時間混練したのち、乾燥、解砕した。次に得
られた混合粉末を押し出し成形して、かさ密度が、０−
４　ｇ　／ｃｍ３になる原料成形体を得た。そしてこの
原料成形体約２ｋｇを脱脂後Ｎ、雰囲気中１０気圧のも
とで１５００°ＣＸ２時間熱処理を行った。得られた粉
末は５１３Ｎ４の生成率が９７％、α化率が９０％、ボ
ールミル中１５　ｈｒ湿湿式粉砕子平均粒径０７μｍで
あったが凝集が認められた。。

（発明の効果） 本発明によれば、α−３ｉ、Ｎ、の含有率が高くかつ微
細で、粒径の揃った凝集の極めて少ない窒化けい素粉末
を、製造コストの上昇を伴わず容易に製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＳｉＯ粉末、Ｓｉ＿３Ｎ＿４粉末およびＣ含有物質
   よりなる混合物もしくは該混合物の成形体を、窒化性雰
   囲気中で熱処理することにより窒化けい素粉末を製造す
   る方法において、前記混合物として、水にＳｉＯ粉末お
   よび Ｓｉ＿３Ｎ＿４粉末を解膠したスラリーと、水にＣ含有
   物質を解膠したスラリーとを均一に混合したのち乾燥し
   て得られるＳｉＯ−Ｃ−Ｓｉ＿３Ｎ＿４系の混合物を用
   いることを特徴とする窒化けい素粉末の製造方法。