JPS58185424A - 炭化ケイ素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化ケイ素の製法に関するものてあり、特に菖
強度炭化ケイ素焼結体を製造するための１９科として好
適な微細炭化ケイ素粉末の製法に関する０ 炭化ケイ素は高温安定性、高弾性、熱伝導性に優れた材
料であり、焼結体として高温ガスタービン部材など各種
高温構造用材料への応用が期待さィ１ている。これら焼
結体の熱的、機械的性質は焼結（、ｈ　５２　Ｌ）の性
状１こ依存するところが大きく、炭化ケイ素として）’
；：＋純度で粒径が小さく、粒径および粒子ｌのばら−
〕きが少ない粉末が望まれている。

従来、炭化ケイ素の合成法としては （ｉｉ　　、＋７１山ケイ索と炭素の反りこ：（１１）
　　四ｎ１１化ケイ索、水素、炭素の反応＋ｍ＋　　７
リカ（８１０２）と炭素の反応グｊどが甜らイ１ている
。

こ４１らの方法の中で、（ｉｉｉｌの方法は１京料が安
価であり、反応操作が中線容易であること、装置を腐的
ＩするおそれのあるＩＱＱ１０用いないこと、など工”
ｆ＜　ｏ・、Ｈに利点のρい方法である。

しかしｔがら、１ｉｉｌυ）方法で微細粉末を得るのは
内勤であり、また粒径および形状にばらつきがみられる
のが斥通である。

したがって、（ｔｉｌ＋の方法で微細粉末を得るための
改良法がいくつか提案されている。改良の一つの方間は
Ｉｔ、！＄４として微＃Ｉぼ炭素粉末および微細なＳ　
ｉ　（＋２粉末を用いることにより微細な炭化ケイ素を
得ようとするものである。しかし固体の粉末を混合した
原料では混合の均一性、接触性に限度があるためか、未
反応の５ｌＯ２が残存する軸間があり、フッ酸による５
ｉ０２除去が必要な場合が多い。そして、００１μの微
細な５１０２を原料に用いた場合でも、生成する炭化ケ
イ素の粒径は０６μ程度の小ささにしかならない（特開
昭５４−１２６６９９参照）Ｑ 本発明者らは、炭素質とシリカ賀を含むＩ＋Ｊ＜　’ｉ
ｔ　紮非酸化性雰囲気中で加熱して炭化ケイ素を得るＩ
Ｂｉ＋の方法において、シリカ實として従来用いられて
いる固体状シリカではなく、液状のケイ酸を川し・ると
、粒径の小さい炭化ケイ素が容易に得られるという新し
い知見を見出し、先に特許出願（特細昭Ｆ１５−１５９
８５６　）Ｌ、た この方法はシリカ粉末の代りにケイ酸液を用いるという
単純間易な手段により、商純度の微細炭化ケイ素を得る
ことができる優れた方法である、。

本発明者らは、ケイ酸液を使用することによるメリット
を生かしつつ、実用化にさらに自利な力法を１１０γす
べく検討の結果、炭素質原料とケイ酸液を接触させ、つ
いで沈殿させる方法を見出し、本発明に至−）たちので
ある。

すなわち、本発明は、シリカ實と炭素質とを含む１１．
口（を、）１１々ＩＬ性雰囲気中で加熱して炭化ケイ素
を７Ｈ４る方法において、原料として炭素もしくは炭系
１１１ノ賢旬７′Ｊの粉末、または、炭素前駆物賀の溶
成τｊｒ　、（酸液または変性ケイ酸液と接触させつい
て、ｒｔ殿して得られる混合物を用いることを特徴とす
て５炭化ケイ索の製法である。

＋発明によれは、溶媒の大半の除去は濾過もしくは→心
Ｉｆ　１４１Ｌ、プレス脱水など熱を要しない通常の１
−曲１し５１離十投により行ない得るので、エネルギー
コストの土で（］′−＋１１であるばかりでなく、反応
により１１判の均一度が旨く微細な炭化ケイ素が得られ
る。。

以ト、本発明を５１紬ζこ説明する。本発明でケイ酸と
は、８１（ｔ＋Ｈ’）４もしくはその脱水縮合物を意味
する。ケイ酸はうト知の種々の方法により容易に作成す
ることができる。例えば、ケイ酸アルカリを原料古して
、その水溶液の酸分解、電解」５析あるいはイオン交換
法による脱アルカリにより作成する方法、エチルシリケ
ートナどケイ酸エステルあるいはハロゲン化ケイ素のよ
うな加水分解性ケイ累化合物を原料として加水分解によ
り作成するツノ法などで容易に得ることができる。

本発明でケイ酸液とは、ケイ酸の浴液および／またはゾ
ルを意味する。

溶媒もしくは分散媒としＣは水が一般的であるが、有機
溶剤も己〈は有機溶剤と水の混合物で−ｂつでも差支え
ない。ケイ酸原料の棹類、ケイ酸の作成方法によって都
合のよい溶媒もしくは分散媒を選べばよい。例えば、ケ
イ酸アルカリのイオン交換樹脂による脱アルカリにより
ケイ酸を作成する時は水が好都合であり、ケイ酸エステ
ルの加水分解によりケイ酸を作成する時は水−有機溶剤
糸が好都合である。有機溶剤としては、ケイ酸に対する
混和性の高い極性有機溶剤、例えばアルコール、ケトン
、エステル、自゛機酸、ハロゲン化炭化水累、アミド、
スルホキシドなどが好ましいが、′ｆ（ＩＩＩ’、：’
　ｋ　＋Ｉｉ出させＩ５い限り他の有機溶剤が混入して
も文ＩＪ・Ｉ？ない。

ブイ酸１１夕中のケイ酸はｍ解していてもよいし、ゾル
としてコ［１イドの状聾であってもよい。しかし、ｌｌ
疋イＩＩをυ１１え杓ｆ″径を十ｍμ以上に成長させて
あろ１１ハ謂＝１０イダルシリ力は純度の面などで高強
度焼結体用の炭化ケイ素の原料として好ましくない まｌ二本発明において、変性ケイ酸液とはアンモニア水
・イオン、自機アミン、第４級アンモニウムイオンから
へる群から選ばれた少くとも一つを溶存しているケ斗酸
溶液もしくはゾルを意味する。

＋発明で用いる変性ケイ酸液は公知の神々の方法によっ
て゛容易に作成することができる。例えばγイｌ’＋＋
２　？ルカリを１１．；口・［とじて、イオン交換樹脂
によるイオン交換によって作成する方法、エチルシリケ
ートζどケイ酸エステルあるいはハロゲン化ケイ素のよ
うなυ１１水分解性ケイ素化合物を原料として、アンモ
ニア水、有機アミン、第４級アンモニウムンＩどを加え
て加水分解して作成する方法などがあり、もちろんケイ
酸液とアンモニウム化合物、有機アミン、第４級アンモ
ニウム化合ｒ／Ａ　ｊｉどの溶液とを混合して作成して
も差支えない。もっとも工業的に好ましいのは、ケイ酸
アルカリ水溶液をアンモニウムイオン、有機アミンもし
くは第４級アンモニウムイオンを保持するイオン父換樹
脂で処理する方法である。

変性ケイ酸液中のアンモニウムイオンなど駿性剤の量は
ケイ酸のＳｉに対して４倍モル以下、辿常は２倍モル以
下が経済的にみて好ましいが、過動に存在していても技
術的に不都合はない。

ケイ酸液もしくは変性ケイ酸液中のケイ酸濃度は、５０
重量％以下、安Ｔ化していない場合は２０車量に以下、
特に１５重量に以下が好ましい。

高濃度ではゲル化し易く、ゲル化すると炭素′員粉末も
しくは炭素前駆物質の処理が不均一となり、本発明の目
的が達せられない。濃度の低限は経竹性によりきまるが
、０５重量に以上、特に１東門％以上が好ましい。

本発明で用いられる炭素質粉末としては、カーポンプ”
ンツタ、°、し鉛、活性炭など種々あるが、カーボンブ
ラックが微細で丙表面積、高純度である。

本発明で炭素前駆物質とは訓温で炭素を生成する物°Ｌ
′１、すｆ５わち２００〜１５００℃の温度範囲内のい
ずれかの１ｆｉＡ度に、少くとも非酸化性雰囲気トてす
１１熱した場合に災索實残悄物となる有機物を意味する
。例えは、澱粉、セルロース、ヘミセルロース、ペクチ
ン、天然ガム、デキストリン、デキストランなど多糖類
およびその誘導体、蔗糖、マルトース、グルコースなど
少糖類、単糖類およびその誘導体、グルテンなどタンパ
ク質およびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリｍ酸ビニル、ポリブタジェンあるいはこれらを主
成分とする共重合体などビニル車合体およびその誘導体
、フェノール樹脂、ユリア樹脂など熱硬化ヤ’＋！脂、
その他木相、籾殻、ヤシ殻、など多くのものがある。特
に糖類が洲純度、且つ経済的である。

本発明において炭素前駆物質は固体もしくは溶液状態で
用いることができる。

炭素質粉末もしくは炭素前駆物質とケイ酸液もしくは変
性ケイ酸液の割合は、ケイ酸液もしくは変性ケイ酸液中
のケイ酸分を８１０２に換算して、その８１０２１重量
部に対し、炭素質粉末もしくは炭素前駆物質中のｃ　Ｏ
，Ｆｌ〜５車量部、特に０６〜２車葉部が好ましい。Ｃ
が少なすぎると、未反＋、５、の８１０□分の残存がみ
られる。Ｃが多すぎても、特（こ不都合はないが、経済
的に好ましくない。

このような割合で、炭素質をケイ酸液または変性ケイ酸
液と接触させる。なお、本発明におけろ炭素質とケイ酸
液または変性ケイ酸液の接触は、炭素質の存在する系内
においてケイ酸を生成せしめてなる接触ではなく、別個
の系で生成せしめたケイ酸液で行なうものである。具体
的には、イダ］えは、ケイ酸液中に炭素もしくは炭素前
駆物質のわｊ末を加えて冒速ミキサーで攪拌、混合する
とよいまた、炭素前駆物質の溶液もしくはゾルとケイ酸
液を混合してもよいし、炭素前駆物質をケイ酸液に添加
して溶解させて混和してもよい。要するに、炭素または
炭素前駆物質とケイ酸液組しくは友性ケｆ　ＦＩ’Ｆ液
を均一な混合状態にすることが肝要であるζ・ なお、両者の糸にさらに反応の促進、生成物の品″ｎ１
焼結性同上などのため第３成分を除却してもよい。

例えば、両者の混合をさらに円滑にするために界面〆占
性４りをｂ≧加することができる。

炭素もしくは炭素前駆物質とケイ酸液もしくは斐ヤトケ
イ酸毅とを均一に混合してから、ケイ酸もしく（：↓変
性ケイ酸を沈殿させた後、固形分と液を分１ｆｉｌｊ、
　Ｌ反応に供する。

”ｒイ酸の沈殿は、アンモニウム塩存在下でのｐＨ−一
、１　’ｒ１４、界＋ｕｉ活性剤存在下でのｐＨ調整、
非溶媒の利ＨＪ１ｉど神々の方法を用い得る。

微釉へ炭化ケイ素粉末を得るのに、特に有効な／ｉＸ殿
法は、界面活性剤Ｕイｆ下でのｐＨ調整による方法、溶
液状の炭素前駆物質をケイ１古液と混合して、両番をＪ
（に沈殿させる方法である。

また、生成した沈〃ｑを含む１＾１形分と液の分離は、
濾過、遠心分離など通常の固液分離の方θ冒こよ、ＩＬ
ばよい。分離した後、乾燥もしくは乾燥せずして反応に
供する。

炭化ケイ素生成反応（ま非酸化性雰囲気中、例そハ窒累
、−酸化炭素、アルゴン、アンモニア、水素、ヘリウム
などの雰囲気中で、１３ＦｌＯ〜１８５０’ｔ（窒素、
アンモニアの場合は１５５０℃以上）、好ましくは１４
００〜１７００　’Ｃに加熱しておこなえばよい。

従来のシリカ粉末と炭素粉末から出発する方法では固相
混合法のために重置状態が不均一とｌｊりそのため反応
の進行が不均一となり、禾反Ｌ１１：　Ｌ！　本１の残
存、副成物の生成、結晶相の不均一５ハどが認められる
場合があった。それに比較して本発明の方法は液相混合
法なので重台状態が→めて均一に保たれるため、上記の
ようζ欠陥がおこりにくく、粒形、粒径のばらつきの少
ない微細粉末を得ることができる。

さらに本発明の方法の別の利点としては、固体ではなく
液体を出発原料とするために、出発１１．ｌ料イオン交
懐ｂ４脂などにより容易であり、高純度の炭化ケイ素を
７４４ることができることがあげられる。

さらに、本発明の利点として、ケイ酸液に由米子るｍ媒
の除去が濾過、遠心分離など省エネルギー的ｆ、Ｃ間鷺
す手段で行い得ることがあげられる。

次に実弛例を挙げて本発明を例証する。

なお、以下の実施例において生成した炭化ケイ素の結晶
相の固定はＸ線回折（Ｃｕ−にα、２θ　）図より長谷
らの方ｔハ（窯業協会誌ｌユ、５７６（１９７９）　）
−にしたがっておこなった。

実地トＪ　１ 水ガラス３号希釈水溶液（濃度：　５ｉ０２　分８に）
６（）７を陽イオン交侠樹脂アンバーライ）２００Ｃ（
ＩＩ　Ｑ’４　）　６０　ｒｎｌを充填したカラム（径
１ｃｍ×長さ９０ｃｍ、保冷外管付きガラスカラム）に
流速４、５　ｍｅ／　ｓｉで通して脱ナトリウムをおこ
ない、ケイ酸水溶液（濃度：　Ｓ］［１２分５車量％）
を得た。

１；ｔられたケイ酸水浴液９０９にカーボンブラック４
ｇおよび塩化アンモニウム４ノを加え、ホモジナイザー
で１５分間処理した後、２％アンモニア水でｐＨ７，２
に調整、濾過して沈殿物を得た。これをヘリウム雰囲気
中、１４４０℃に４時間加熱して炭化ケイ素を得た。

粒径０．１〜０．２　ｉｔ、結晶相３Ｃ９０９６’、２
Ｈ１０％であり、残存５ｉ０２はＸ線では認められなか
った。

実施例２ ノニオン界面活性剤（日本油脂、ＮＳ−２３０）０３％
溶液１０９をカーボンブラック１．８９に加えて混合し
、さらに６％ケイ酸水溶液３０９を加えた。よく攪拌し
ながら、これに２％エチレンジアミン水溶液を加えｐＨ
７，１に中和し、直ちに濾過して沈殿物を得た。

これを実施例１と同様に反応させ、炭化ケイ素を得た。

粒径０１〜０２μであり、残４８ｉｏ２はＸ線では認め
られなかった。結晶相は３０８２％、２Ｈ１８％であっ
た。

実施例３ 水ガラス３号希釈液（５ｉ０２分７５％）を７にアンモ
ニア水で処理、水洗したイオン交換樹脂ア、ンパーラー
トＩＲＣ５０のカラムに通して、変性ケイ酸液を得た。

この変性ケイ酸液およびアルギン酸アンモニウムを用い
て、アルギン酸アンモニウム３５％−ケイ酸（８ｔＯ２
として１５％）混合水溶液を作成した。

こイ’Ｌを、はげしく攪拌している２　Ｘ　ＨＣｌ　−
１０％団１４Ｃ４水浴液にｈｘ加し、微粉状の凝固物を
得、７に洗してから、反応に供した。

反応は、減圧−ド（５ｏ＊ＬＨ５＋）、１６８０℃、１
時間ＩＪＩ＋熱しておこなった。得られた炭化ケイ素は
粒径０１〜０２μ、結晶相３Ｃ８６％、２Ｈ１４にであ
った。

実施例４ ノニオン界面゛活性剤（ＮＳ２０８　　、日本油脂（株
）製品）０８％水溶液７２０　ｗｒｌをカーボンブラッ
ク４８ノに加えて混合し、さらに６％ケイ酸水浴液１１
０００　Ｆを加えた。室温でよく攪拌しながらＯ，Ｆｔ
　９ｃアンモニア水溶液を滴下しｐＨ５に調整した後、
６０℃に４１１間保った。減圧濾過して沈澱を得、この
沈澱を１２０℃で熱風乾燥して反応原料とした。

この反応原料６６９をとり、ヘリウム雰囲気下１６３０
℃に３０分加熱し炭化ケイ素を得た。粒径Ｏ１〜０３μ
、結晶相３ｃ８３％、残存５ｉｏ２０．１７％、であっ
た。

出願人　旭ダウ株式会社 代理人　豊　１）善　雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）シリカ實と炭素質とを含む原料を、非Ｍ１１”−性
   雰囲気中で加熱して炭化ケイ素を得る方法に丁）いて、
   原料として炭素もしくは炭素前駆物質員の粉末、または
   炭素前駆物質の溶液をケイ酸液または変性ケイ酸液と接
   触させついで、沈殿してｆ′Ｌられる混合物を用いるこ
   とを特徴とする炭化ケイ素の製法。