KR101392232B1 - 오존 처리되어 친수성 작용기를 갖는 탄소섬유의 습식침강에 의한 탄소종이 제조방법, 그에 따라 제조된 탄소종이 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오존 처리되어 친수성 작용기를 갖는 탄소섬유의 습식침강에 의한 탄소종이 제조방법, 그에 따라 제조된 탄소종이 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 습식 공정에 의한 탄소종이 제조방법에 있어서, 오존 처리에 의해서 표면이 산화된 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 분산액을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소종이 제조방법, 그에 따라 제조된 탄소종이 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄소섬유들이 비등방성 배열을 가지며 고르게 분산됨으로써 우수한 전기전도도 및 기체투과도를 갖는 탄소종이를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소섬유들이 비등방성 배열을 가지며 고르게 분산됨으로써 우수한 전기전도도 및 기체투과도를 갖는 탄소종이를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 오존 처리되어 친수성 작용기를 갖는 탄소섬유의 습식침강에 의한 탄소종이 제조방법, 그에 따라 제조된 탄소종이 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 전기가 발생하는 발전부, 개질기, 연료탱크 및 연료펌프 등으로 구성된다. 발전부는 연료전지의 본체를 형성하며, 연료펌프는 연료탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기를 통하여 수소 가스가 발생하고 펌프에 의해 발전부로 연료가 공급되어 전기 화학 반응에 의해 전기 에너지를 발생시킨다. 상기 발전부는 애노드, 캐소드 및 고분자 전해질 막으로 이루어진 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)로 구성될 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드는 각각 연료전지용 전극과 촉매층을 포함한다. 상기 애노드 또는 캐소드 각각에서 연료 또는 산소가 연료전지용 전극을 통하여 촉매층에 이동하면 촉매층에서 촉매 반응이 일어나며, 이러한 촉매 반응의 결과물이 서로 반응하여 전기와 물이 생성된다. 예를 들어, 직접메탄올 연료전지에서는 애노드에 메탄올이 공급되며, 상기 공급된 메탄올이 촉매층의 산화반응에 의해 수소이온, 전자 및 이산화탄소로 분해되고, 수소이온은 고분자 전해질 막을 통하여 캐소드로 이동하며 전자는 외부회로를 통해 캐소드로 이동한다. 캐소드에서는 공기 중에서 유입된 산소, 외부 회로를 통해 이동된 전자, 및 막을 통해 이동한 수소이온이 촉매층에서 반응하여 물이 생성된다.
한편, 이러한 연료전지의 성능은 전극반응의 효율성에 따라 결정되며, 상기 전극반응의 효율성은 연료와 산화제의 물질전달 능력 및 전극반응으로 생성된 물의 배출능력에 따라 결정된다. 자동차와 같이 높은 전류밀도가 요구되는 분야에서는 전류밀도가 높은 영역에서 연료전지가 작동하므로, 단위 면적당 발생하는 물의 양도 증가한다. 따라서, 이러한 조건에서는 많은 양의 연료 및 산화제가 지속적으로 공급되고, 많은 양의 물을 지속적으로 배출하는 것이 중요한데, 상기 생성되는 물의 배출능력은 연료전지용 가스확산층의 소수성에 크게 의존한다.
종래 일반적으로 연료전지용 가스확산층으로는 기체투과성과 전자전도성이 우수한 발수성 탄소종이가 사용되어 왔다. 종래의 탄소종이 제조방법에 있어서, 습식 (wet-laid) 공정에 의해서 탄소종이를 제조하는 경우에, 먼저 탄소섬유를 수용액 등에 분산시키고, 습식 종이형성장치를 통하여 탈수 및 초지 공정을 거친 다음 건조시켜서 탄소섬유 웹 (web)을 제조한다. 제조된 탄소섬유 웹은 열경화성 수지 등에 함침시킨 다음 열과 압력을 가하여 경화시키고, 이러한 경화 과정을 통해서 탄소 시트가 형성되면, 마지막으로 성형된 시트 중의 열경화성 수지를 탈지 및 고온 탄화시킴으로써 제조하게 되면 탄소종이가 완성된다.
그러나, 이러한 습식 공정에 의해서 제조된 탄소종이는 이를 구성하는 탄소섬유가 서로 엉겨붙어 고르게 분산되지 못하는 특성을 나타내며, 이는 결과적으로 제조된 탄소종이의 전기전도도 및 기체투과도를 떨어뜨리는 결과를 초래한다.
관련하여, 대한민국 공개특허공보 제2004-70397호에서는 기계적 물성이 개선된 탄소섬유 강화 복합재료의 제조방법을 개시하고 있으며, 더욱 구체적으로는 항공 산업, 자동차 산업 등에 고강도 소재로 널리 사용되는 탄소섬유 강화 복합재료를 제조함에 있어서, 이러한 복합재료의 층간파괴인성 또는 층간전단강도와 같은 기계적 계면특성을 향상시키기 위해서 열경화성 고분자 수지용액을 오존으로 표면처리된 탄소섬유에 함침시켜 프리프레그 (prepreg)를 제조하고, 적층 및 열경화시킴으로써 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술은 탄소섬유 강화 복합재료의 기계적 특성 향상에 관한 기술로서, 연료전지의 가스확산층으로 사용되는 탄소종이의 전기전도도 및 기체투과도를 향상시키기 위한 방안을 제시하고 있지는 못하다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 탄소종이의 구성 물질이 되는 탄소섬유의 분산성을 조절함으로써, 제조된 탄소종이 내에서 탄소섬유들이 비등방성 배열을 가지며 고르게 분산되도록 하고, 이를 통하여 결과물인 탄소종이의 전기전도도 및 기체투과도를 향상시킬 수 있는 탄소종이 제조방법, 그에 따라 제조된 탄소종이 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위해서,
습식 공정에 의한 탄소종이 제조방법에 있어서, 오존 처리에 의해서 표면이 산화된 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 분산액을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소종이 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소섬유 표면 중 산소 원자의 함량은 1% 내지 10%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 오존 처리는 10 g/m3 내지 200 g/m3 농도의 오존 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 오존 처리는 10 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 0.08 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소섬유는 3.0 mm 내지 8.0 mm의 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 분산액 중 상기 탄소섬유는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 함량으로 분산될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 분산액은 카르복시메틸 셀룰로오즈 (Carboxymethyl cellulose: CMC), 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethylene oxide: PEO), 폴리에틸렌 글리콜 (Polyethylene glycol: PEG), 히드록시에틸 셀룰로오즈 (Hydroxyethyl cellulose: HEC), 아크릴계 증점제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 증점제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 습식 공정은,
상기 분산액을 습식 종이 성형장치를 통하여 탈수, 초지 및 건조시킴으로써 탄소섬유 웹을 제조하는 단계;
상기 탄소섬유 웹에 열경화성 수지를 함침시킨 다음 열 및 압력을 가하여 경화시키는 단계; 및
상기 열경화성 수지를 탄화시키는 단계
에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 경화 단계 중 열을 가하는 단계는 120 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 경화 단계 중 압력을 가하는 단계는 0.2 bar 내지 5 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 탄화 단계는 800 ℃ 내지 2100 ℃의 온도에서 0.2 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위해서,
상기 방법에 의해서 제조된 탄소종이를 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위해서,
기체확산층으로서 상기 방법에 의해서 제조된 탄소종이를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소섬유들이 비등방성 배열을 가지며 고르게 분산됨으로써 우수한 전기전도도 및 기체투과도를 갖는 탄소종이를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소종이의 제조방법에 있어서, 오존 처리에 의해서 탄소섬유 표면이 산화되는 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명에 따른 탄소종이의 제조방법에 있어서, 오존 처리 전의 3.5 mm 길이의 탄소섬유 (2a), 4.5 mm 길이의 탄소섬유 (2b), 및 오존 처리 후의 3.5 mm 길이의 탄소섬유 (2c), 4.5 mm 길이의 탄소섬유 (2d)에 대한 주사전자현미경 (SEM) 관찰 사진들이다.
도 3은 오존처리 전 (위쪽 그래프)과 후 (아래쪽 그래프), 4.5mm 길이의 탄소섬유에 대한 라만 분석 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 4는 오존처리 전 (위쪽 그래프)과 후 (아래쪽 그래프)의 4.5mm 길이의 탄소섬유에 대한 X선 분말 회절 (X-Ray Powder Diffraction, XRPD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5a 및 5b는 오존처리 전 (도 5a)과 후 (도 5b)의 4.5mm 길이의 탄소섬유에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 오존처리 전과 후의 원소조성을 도시한 도표이다.
도 7 및 도 8은 오존 처리 전과 오존 처리 후의 CMC 농도에 따른 4.5 mm 길이의 탄소섬유 분산 정도 (도 7) 및 3.0 mm 길이의 탄소섬유 분산 정도 (도 8)를 관찰한 사진을 도시한 도면이다.
도 9는 오존처리 후 4.5mm 길이의 탄소섬유의 침강속도를 도시한 그래프이다.
도 10a 내지 10d는 탄소 웹의 SEM 사진들을 도시한 도면이다.
도 11a 내지 11d는 탄소 웹에 페놀 수지를 함침하고 탄화된 탄소종이의 SEM 사진들을 도시한 도면이다.
도 12는 탄화처리되어 최종적으로 제조된 탄소종이의 사진을 도시한 도면이다.
도 13은 압축력에 따른 탄소종이의 두께 변화를 도시한 그래프이다.
도 14는 압축력에 따른 탄소종이의 인-플레인 (In-plane) 기체투과도를 도시한 그래프이다.
도 15는 압축력에 따른 탄소종이의 저항을 도시한 그래프이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명에 따른 탄소종이의 제조방법에 있어서, 오존 처리 전의 3.5 mm 길이의 탄소섬유 (2a), 4.5 mm 길이의 탄소섬유 (2b), 및 오존 처리 후의 3.5 mm 길이의 탄소섬유 (2c), 4.5 mm 길이의 탄소섬유 (2d)에 대한 주사전자현미경 (SEM) 관찰 사진들이다.
도 3은 오존처리 전 (위쪽 그래프)과 후 (아래쪽 그래프), 4.5mm 길이의 탄소섬유에 대한 라만 분석 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 4는 오존처리 전 (위쪽 그래프)과 후 (아래쪽 그래프)의 4.5mm 길이의 탄소섬유에 대한 X선 분말 회절 (X-Ray Powder Diffraction, XRPD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5a 및 5b는 오존처리 전 (도 5a)과 후 (도 5b)의 4.5mm 길이의 탄소섬유에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 오존처리 전과 후의 원소조성을 도시한 도표이다.
도 7 및 도 8은 오존 처리 전과 오존 처리 후의 CMC 농도에 따른 4.5 mm 길이의 탄소섬유 분산 정도 (도 7) 및 3.0 mm 길이의 탄소섬유 분산 정도 (도 8)를 관찰한 사진을 도시한 도면이다.
도 9는 오존처리 후 4.5mm 길이의 탄소섬유의 침강속도를 도시한 그래프이다.
도 10a 내지 10d는 탄소 웹의 SEM 사진들을 도시한 도면이다.
도 11a 내지 11d는 탄소 웹에 페놀 수지를 함침하고 탄화된 탄소종이의 SEM 사진들을 도시한 도면이다.
도 12는 탄화처리되어 최종적으로 제조된 탄소종이의 사진을 도시한 도면이다.
도 13은 압축력에 따른 탄소종이의 두께 변화를 도시한 그래프이다.
도 14는 압축력에 따른 탄소종이의 인-플레인 (In-plane) 기체투과도를 도시한 그래프이다.
도 15는 압축력에 따른 탄소종이의 저항을 도시한 그래프이다.
이하, 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 탄소종이의 구성 물질이 되는 탄소섬유의 분산성을 조절함으로써, 제조된 탄소종이 내에서 탄소섬유들이 비등방성 배열을 가지며 고르게 분산되도록 하고, 이를 통하여 결과물인 탄소종이의 전기전도도 및 기체투과도를 향상시키고자 한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 탄소종이의 제조방법은, 습식 공정에 의한 탄소종이 제조방법에 있어서, 오존 처리에 의해서 표면이 산화된 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 분산액을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 탄소종이를 구성하는 탄소섬유가 분산된 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 이용하여 탄소섬유 웹을 제조하는 단계; 상기 탄소섬유 웹을 경화시키는 단계; 및 탄화 단계로 이루어지는 종래의 습식 탄소종이 제조방법에 있어서, 탄소섬유에 미리 오존 처리를 가해줌으로써 탄소섬유 표면을 산화시키게 되면 우수한 분산성을 갖는 탄소섬유 분산액을 제조할 수 있고, 이는 결과적으로 제조된 탄소종이 내에 탄소섬유가 비등방성 특성을 가지며 배열되게 함으로써 탄소종이의 전기전도도 및 기체투과도를 향상시킬 수 있다는 점에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다. 도 1에는 본 발명에 따른 탄소종이의 제조방법에 있어서, 오존 처리에 의해서 탄소섬유 표면이 산화되는 과정을 개략적으로 도시하였으며, 도 1을 참조하면, 탄소섬유에 본 발명에 따른 오존 처리를 수행하게 되면, 탄소섬유 표면에 오존화 반응에 의해서 -O3 잔기가 결합하게 되고, 이러한 -O3 잔기는 추가적 반응에 의해서 다양한 산화물의 형태로 탄소섬유 표면에 결합하게 된다. 이와 같이, 탄소섬유 표면의 산화가 이루어지면 산화된 탄소섬유 상호 간에 반발력이 증가하고 이러한 반발력이 분산액 중에서 탄소섬유의 고른 분산을 야기하는 것으로 추정된다.
상기 탄소섬유 표면 중 산소 원자의 함량은 1% 내지 10%인 것이 바람직한데, 산소 원자 함량이 1% 미만인 경우에는 충분한 탄소섬유의 분산 효과를 달성할 수 없다는 문제점이 있고, 10%를 초과하는 경우에는 탄소섬유의 전기전도성이 떨어지는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다. 전술한 산소 함량을 얻기 위해서, 구체적으로, 본 발명에 따른 오존 처리는 상기 오존 처리는 10 g/m3 내지 200 g/m3 농도의 오존 기체 분위기 하에서, 10 ℃ 내지 250 ℃의 온도로, 0.08 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
분산액 중의 탄소섬유로는 PAN계 탄소섬유 또는 Pitch계 탄소섬유 등과 같은 다양한 탄소섬유가 사용될 수 있으며, 이러한 탄소섬유의 길이는 3.0 mm 내지 8.0 mm인 것이 바람직한데, 탄소섬유의 길이가 3.0 mm 미만인 경우에는 전기전도성이 낮아지고, 굴곡강도 및 인장강도가 떨어지는 문제점이 있고, 8.0 mm를 초과하는 경우에는 수용액에서 분산성이 떨어지는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 또한, 이러한 탄소섬유는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 함량으로 분산될 수 있다. 분산액 중의 탄소섬유 함량이 0.02 중량% 미만인 경우에는 후속 공정에서 탄소섬유 웹을 형성하기가 어렵다는 문제점이 있고, 탄소섬유 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 탄소섬유의 분산성이 떨어지고, 후속공정에서 비등방성을 갖는 탄소종이를 성형하기 어렵다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 탄소섬유 분산액은 점도 조절을 위해서 별도의 증점제를 추가적으로 더 포함할 수도 있다. 이러한 증점제의 구체적인 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, CMC, PEO, PEG, HEC, HISOL과 같은 아크릴계 증점제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 증점제를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 따라서 탄소종이를 제조하기 위해서는, 상기 제조된 탄소섬유 분산액을 습식 종이 성형장치를 이용하여 종이 형태로 성형하고, 탈수, 초지 및 건조 과정을 거쳐서 탄소섬유 웹을 제조한 다음, 제조된 탄소섬유 웹에 열경화성 수지를 함침시키고 열 및 압력을 가하여 경화시키는 과정을 수행하게 된다. 마지막으로, 적절한 탄화 과정에 의해서 상기 열경화성 수지를 탄화시키게 되면 본 발명에 따른 탄소종이를 제조할 수 있다.
상기 경화 단계는 열경화성 수지가 함침된 탄소섬유 웹을 120℃ 내지 300℃의 온도 및 0.2 bar 내지 5 bar의 압력 조건 하에서 0.1 시간 내지 2 시간 동안 처리함으로써 수행될 수 있는데, 온도 및 압력이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 경화가 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 열경화성 수지 및 탄소섬유의 손상이 발생될 수 있다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 열경화성 수지로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다양한 열경화성 수지가 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에 따라서 제조된 탄소종이는 탄소섬유들이 비등방성 배열을 가지며 고르게 분산되기 때문에 전기전도도 및 기체투과도가 종래 방법에 의해서 제조된 탄소종이에 비해서 월등하다. 따라서, 본 발명에서는 또한 위와 같이 제조된 탄소종이를 연료전지 중의 기체확산층으로서 채용한 연료전지를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
4.5 mm의 길이를 갖는 탄소섬유 및 3.0 mm의 길이를 갖는 탄소섬유를 CHCl2 유기용매 중에서 3시간 동안 교반하여 탄소섬유 표면에 코팅된 에폭시 고분자를 제거하였고, 이어서 오븐 내에서 110℃로 12시간 동안 가열함으로써 유기용매를 모두 제거하였다. 위와 같이, 표면에 존재하는 고분자가 모두 제거된 탄소섬유를 160 ℃, 오존 (O3) 분위기 하에서 30분 동안 반응시킴으로써 탄소섬유의 표면 산화를 유도하였다.
도 2a 내지 2d에는 오존 처리 전의 3.5 mm 길이의 탄소섬유 (2a), 4.5 mm 길이의 탄소섬유 (2b), 및 오존 처리 후의 3.5 mm 길이의 탄소섬유 (2c), 4.5 mm 길이의 탄소섬유 (2d)에 대한 주사전자현미경 (SEM) 관찰 사진들을 도시하였다. 도 2a 내지 2d로부터 알 수 있는 바와 같이, 전술한 오존 처리에 따른 탄소섬유의 표면 손상은 관찰되지 않았다. 한편, EDX실험을 통하여 탄소섬유 표면 원자의 산화상태를 확인하였으며, 그 결과 3.3%, 5.0 %의 산소 원자를 포함하고 있다는 것을 알 수 있었다.
도 3에는 오존처리 전 (위쪽 그래프)과 후 (아래쪽 그래프), 4.5mm 길이의 탄소섬유에 대한 라만 분석 스펙트럼을 도시하였다. 그래파이트 표면을 갖는 탄소섬유는 대략 1372 cm-1 (D 밴드) 및 1580 cm-1 (G 밴드)에서 2개의 주된 피크들을 갖는다. 오존 처리된 탄소섬유 및 미처리된 탄소섬유에 대한 피크 높이들에 기초한 강도 비율 (D/G 비율)은 0.95 및 1.05였으며, 이로부터 오존에 의해서 산화된 탄소섬유가 미처리된 탄소섬유보다 더 결함 (defect)이 많은 것을 알 수 있다.
도 4에는 오존처리 전 (위쪽 그래프)과 후 (아래쪽 그래프)의 4.5mm 길이의 탄소섬유에 대한 X선 분말 회절 (X-Ray Powder Diffraction, XRPD) 패턴을 도시하였다. 비록, 탄소섬유의 산화에 의해서 구조적 결함들이 야기되었지만, XRPD 패턴으로부터 오존처리된 탄소섬유가 여전히 결정성을 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한, 탄소섬유의 XRPD 패턴은 26.0°에서 강한 피크를 나타내며, 이는 0.34nm 간격의 중간층을 갖는 그래파이트 002 평면에 해당된다.
도 5a 및 5b에는 오존처리 전 (도 5a)과 후 (도 5b)의 4.5mm 길이의 탄소섬유에 대한 XPS 스펙트럼을 도시하였다. 특히, 표면 변형을 더욱 잘 이해하기 위해서, 오존처리된 탄소섬유에 대한 XPS 분석을 수행하였으며, 오존처리된 탄소섬유에 대한 C1s XPS 스펙트럼을, 각각 C-O, C=O 및 O-C=O에 해당하는 285 eV, 286.5 eV, 288 eV 및 289 eV의 4개 서브피크들로 디콘볼루션 (decovolution)하였다 (도 5b 중, 흑색선 = 관찰 데이터, 회색선 = 디콘볼루션된 스펙트럼의 총합, 적색선 = C-C, 청색선 = C-O, 녹색선 = C=O, 자주색선 = O-C=O).
도 6에는 오존처리 전과 후의 원소조성을 도시하였다. 도 6에 도시된 표와 도 5b의 그래프를 참조하면, 오존 처리된 탄소섬유의 산소 함량은 미처리된 탄소섬유의 그것에 비해서 2배가량 더 높다는 사실을 알 수 있다.
도 7 및 도 8에는 오존 처리 전과 오존 처리 후의 CMC 농도에 따른 4.5 mm 길이의 탄소섬유 분산 정도 (도 7) 및 3.0 mm 길이의 탄소섬유 분산 정도 (도 8)를 관찰한 사진을 도시하였다. 도 7을 참조하면, 4.5 mm 길이의 탄소섬유에 있어서, 오존 처리되지 않은 탄소섬유의 경우, CMC의 농도가 0.15 중량%까지 증가해도 탄소섬유가 거의 분산되지 않았으나, 본 발명에 따라서 오존 처리된 탄소섬유의 경우에는 CMC의 농도가 약 0.15 중량% 정도까지 증가하면 우수한 분산성을 나타낸다는 사실을 알 수 있다. 유사한 결과가 3.0 mm 길이의 탄소섬유에 대해서도 관찰되었으며, 도 8을 참조하면, 오존 처리되지 않은 탄소섬유의 경우, 약 0.15 중량% 이상의 CMC 농도에서 우수한 분산성을 나타내지만, 본 발명에 따라서 오존 처리된 탄소섬유의 경우에는 0.05 중량% 정도의 CMC에서도 우수한 분산성을 나타낸다는 사실을 알 수 있다.
도 9에는 오존처리 후 4.5mm 길이의 탄소섬유의 침강속도를 도시하였다. 이는 습식 공정에 대한 오존처리된 탄소섬유의 침강속도를 도시한 것이며, 0.1% CMC 용액 중에 분산된 오존처리된 탄소섬유는 0.15% CMC 용액 중에 분산된 것에 비해서 2배 더 빠른 침강속도를 나타내었는데, 이는 용액의 점도가 낮기 때문이다.
부직 탄소 웹을 제조하기 위해서, 통상적인 습식 방법을 사용하였으며, 이는 하기 단계들을 포함한다: 분산, 정밀 스크린 상에서의 탈수 및 건조 (문헌: (a) O. J. Rojas and M. A. Hubbe, J. Disper . Sci . Technol ., 2004, 25, 713-732. (b) Sh. H. S Yousfani, R. H. Gong and I. Porat, Fibers Text. East Eur., 2012, 20, 61-67.) 도 10a 내지 10d에는 탄소 웹의 SEM 사진들을 도시하였다. 부직 탄소 웹의 SEM 이미지들은 오존처리된 탄소섬유들이 서로 잘 분리되어 있음을 보여준다. 페놀 수지가 높은 탄소 수율을 갖고 (카본화 이전/이후에 존재하는 탄소 비율은 ~ 50 %), 열분해 이후에 전기 전도성을 갖기 때문에 탄소 웹 중에서 탄소섬유들을 바인딩시키는데 사용되었다. 페놀 수지를 탄소 웹 상에 스프레이하고, 400℃에서 1시간 동안 중합시킨 다음, 1200℃에서 2시간 동안 탄화시켰다.
도 11a 내지 11d에는 탄소 웹에 페놀 수지를 함침하고 탄화된 탄소종이의 SEM 사진들을 도시하였다. 탄소종이에 대한 SEM 이미지들로부터, 탄소섬유들이 페놀 수지의 열분해에 의해서 서로 조밀하게 연결되어 있다는 사실을 알 수 있다. 또한, 도 11a 및 11b로부터, 탄소종이가 여전히 다공성을 유지하고 있다는 사실을 알 수 있다. 수은 침투 다공도 측정법 (mercury intrusion porosimetry)에 의해서 측정된 종이의 다공도는 81.4%였으며, 이는 보고된 수치와 상응하는 것이다.
도 12에는 탄화처리되어 최종적으로 제조된 탄소종이의 사진을 도시하였다.
도 13에는 압축력에 따른 탄소종이의 두께 변화를 도시하였다. 탄소종이들의 두께, 기체 투과도 및 저항은 연료전지에서의 스택 압력을 고려하여 실온에서 압축력을 증가시키며 동시에 측정하였다. 압축되지 않은 탄소종이는 292 nm의 두께를 나타내었다. 압축력을 16 bar까지 증가시킴에 따라, 두께는 168 nm까지 감소하였으며, 이는 초기 수치에 비해서 42.5 %가 감소한 값이다.
도 14에는 압축력에 따른 탄소종의의 인-플레인 (In-plane) 기체투과도를 도시하였다. 건조 공기에 대한 인-플레인 (In-plane) 및 쓰루-플레인 (through-plane) 절대 투과도는 다씨의 법칙 (Darcy's law)에 의해서 측정하였다. 두께가 감소함에 따라서, 탄소종이의 인-플레인 기체 투과도는 1.11 × 10-10 m2로부터 1.86 × 10-11 m2로 감소하였는데, 이는 탄소종이의 조밀한 구조에 기인한 것이다. 압축이 해제되는 경우, 기체 투과도는 3.79 × 10-11 m2로 증가하였다. 압축이 없는 경우, 탄소종이의 쓰루-플레인 투과도는 2.13 × 10-11 m2였다.
도 15에는 압축력에 따른 탄소종이의 저항을 도시하였다. 탄소종이의 저항값 역시 압축력이 증가함에 따라서 21 mΩcm2로 감소하였다. 이러한 본 발명에 따른 탄소종이의 투과도 및 저항값은 보고된 물질들의 투과도 및 저항값에 상응하거나 또는 이보다 우수한 수치라는 점에 주목할 필요가 있다.
Claims (14)
- 습식 공정에 의한 연료전지용 탄소종이 제조방법에 있어서, 오존 처리에 의해서 표면이 산화됨으로써 표면 중 산소 원자의 함량이 1 at% 내지 10 at%인 탄소섬유 및 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 히드록시에틸 셀룰로오즈, 아크릴계 증점제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 증점제를 포함하는 탄소섬유 분산액을 이용하되, 상기 습식 공정은,
상기 탄소섬유 분산액을 습식 종이 성형장치를 통하여 탈수, 초지 및 건조시킴으로써 탄소섬유 웹을 제조하는 단계;
상기 탄소섬유 웹에 열경화성 수지를 함침시킨 다음 열 및 압력을 가하여 경화시키는 단계; 및
상기 열경화성 수지를 탄화시키는 단계
에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 오존 처리는 10 g/m3 내지 200 g/m3 농도의 오존 기체 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 오존 처리는 10 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 0.08 시간 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 3.0 mm 내지 8.0 mm의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분산액 중 상기 탄소섬유는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 함량으로 분산되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 경화 단계 중 열을 가하는 단계는 120℃ 내지 300℃의 온도에서 0.1시간 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 단계 중 압력을 가하는 단계는 0.2 bar 내지 5 bar의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화 단계는 800℃ 내지 2100℃의 온도에서 0.2시간 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 탄소종이 제조방법.
- 제1항, 제3항 내지 제6항, 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 연료전지용 탄소종이.
- 제13항에 따른 탄소종이를 기체확산층으로서 포함하는 연료전지.
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