KR20210015240A - 흑연 시트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연 시트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 분율이 50 % 이상인 섬유를 포함하는 종이와 같은 3차원 섬유 기재를 전구체를 이용하고, 탄화 및 흑연화, 압연 공정을 진행함으로써 열전도도, 특히 수직방향의 열전도도가 향상된 흑연 시트를 제조할 수 있다.

Description

흑연 시트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAPHITE SHEET}
본 발명은 흑연 시트의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기 고기능화, 고집적화, 경박단소화 되는 추세에 비추어 볼 때, 전자기기 구동시 발생하는 열을 효과적으로 방출하는 것은 필수적이다. 이를 위해 다양한 방열 소재들이 개발되고 있으며, 방열 패드, 방열 시트, 방열 도료 등의 형태로 적용되고 있다. 그 중 방열 시트는 흑연 시트(graphite sheet), 고분자-세라믹 복합시트, 다층코팅 금속박막 시트 등의 형태로 제작되고 있는데, 흑연 시트의 경우 경량(light weight)이고 박형(slim)이면서도 우수한 내열성, 내약품성, 고열 전도성을 가질 뿐만 아니라 특히, 열전도도가 구리 이상으로 매우 높아 여러 전자기기에 폭넓게 사용되고 있다.
흑연 시트의 제조 방법의 예로서, 「익스팬드(팽창) 그라파이트법」이라고 불리는 방법이 있다. 이 방법에서는, 천연 그라파이트를 진한 황산과 진한 질산의 혼합액 등에 침지시킨 후 급격히 가열함으로써 인공적 그라파이트를 제조한다. 이후 팽창된 그라파이트는 세정에 의하여 산을 제거하고, 고압 프레스 혹은 롤(roll) 등에 의하여 필름 형상으로 가공된다. 그러나, 상기 방법을 통해 제조된 흑연 시트는 강도가 약하고, 다른 물리적 특성치도 우수하지 않으며, 또한 잔류 산의 영향이 우려되는 등의 문제점을 갖는다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 고분자 필름을 직접 열처리하여 흑연화하는 고분자 흑연화법이 개발되었다. 구체적으로, 고분자 흑연화법은 흑연 시트용 전구체인 고분자 필름을 통상적으로 1,200 ~ 1,400 ℃의 온도에서 탄화시키는 공정과 최대 2,800 ℃의 온도에서 탄화처리된 흑연 시트용 전구체를 흑연화 시키는 공정을 차례로 실시하여 흑연 시트를 제조하는 방법이다. 이때 사용되는 고분자 필름으로는, 예를 들어 폴리옥사디아졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸, 및 폴리아미드 필름 등을 들 수 있다.
이러한 고분자 흑연화법은, 종래의 익스팬드 그라파이트법과 비교하여 훨씬 간략한 방법으로, 본질적으로 산 등의 불순물의 혼입을 일으키지 않는 방법이고, 또한 단결정 흑연에 가까운 우수한 열전도성이나 전기전도성이 얻어진다는 특징이 있다.
그러나, 이와 같은 고분자 흑연화법으로 제조된 흑연 시트는 수평방향의 열전도도(열확산율)은 높으나, 수직방향의 열전도도가 낮고, 고분자 필름으로 고가의 폴리이미드 필름을 사용함에 따라 제조비용이 비싸다는 단점이 있다.
이러한 흑연 시트의 낮은 수직방향의 열전도성은 방열 소재로 적용시 충분한 성능을 확보할 수 없는 바, 이를 개선하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0081874호는 흑연 시트의 전구체로 탄소나노튜브, 질화붕소 등의 열전도성 물질을 포함하는 폴리이미드 필름을 사용함으로써 흑연 시트의 수직방향의 열전도성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제1855281호는 수평 및 수직방향의 열전도성이 우수한 방열 시트의 제조방법으로 고분자, 탄화된 고분자 또는 흑연을 포함하는 코팅액으로 코팅된 기재를 열처리하여 제조된 흑연 시트를 타공한 후, 이의 일면 또는 양면을 금속으로 코팅하는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다.
이들 특허들은 열전도 특성이 우수한 물질을 첨가하거나 이를 이용하여 코팅층을 형성함으로써 흑연 시트의 수직방향의 열전도성을 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 이들 특허에서 제시하는 방법은 고가의 폴리이미드 필름을 사용하거나 공정이 복잡하여 제조비용이 높다는 문제점이 있다. 따라서, 수평 및 수직방향의 열전도성이 모두 우수한 흑연 시트를 경제적으로 제조할 수 있는 흑연 시트의 제조방법의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2017-0081874호 대한민국 등록특허 제1855281호
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 흑연 시트의 제조시 전구체로 섬유 기재를 사용하고, 상기 섬유 기재에 열전도성 계면 물질을 함침시키고, 탄화 및 흑연화 전ㆍ후에 압연 공정을 수행하는 경우 최종 제조되는 흑연 시트의 수직방향의 열전도도가 향상되고, 유연성이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 열전도도, 특히 수직방향의 열전도도가 향상된 흑연 시트를 간편하면서도 경제적으로 제조할 수 있는 흑연 시트의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (S1) 단섬유를 이용하여 섬유 기재를 제조하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 섬유 기재에 열전도성 계면 물질을 함침시켜 복합 기재를 제조하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 복합 기재를 열처리하여 탄화 및 흑연화시켜 흑연 시트를 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 흑연 시트의 열전도도를 향상시키기 위해 압연하는 단계를 포함하는 흑연 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 흑연 시트의 제조방법은 전구체로 고밀도 섬유 기재를 사용하고, 탄화 및 흑연화 후에 압연 공정을 진행함으로써 우수한 수직 및 수평방향의 열전도도를 갖는 흑연 시트를 제조할 수 있다. 또한, 전구체로 고가의 폴리이미드 고분자 필름을 사용하지 않기 때문에 제조비용이 절감되며, 이에 따라 제조공정의 경제성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 섬유 기재 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 섬유 기재 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에 따른 섬유 기재 단면에 대한 압연 전과 후의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에 따른 복합 기재의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험예 4에 따른 복합 기재 단면에 대한 압연 후의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예 5에서 탄화 및 흑연화에 따른 흑연 시트의 표면에 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되고 있는 용어 흑연 시트의 “수평방향의 열전도도(열확산율)”이라는 용어는 흑연 시트의 평면상 길이방향과 폭방향의 열전도도 모두를 의미한다.
본 발명에서 사용되고 있는 용어 흑연 시트의 “수직방향의 열전도도(열확산율)”이라는 용어는 흑연 시트의 평면상 길이방향 및/또는 폭방향과 직각을 이루는 흑연 시트의 두께방향(높이방향)의 열전도도는 물론 흑연 시트의 평면상 길이방향과 경사각을 이루는 흑연 시트의 두께방향(높이방향) 열전도도를 모두 의미한다.
최근 전자기기는 경박단소화, 고기능화, 고집적화로 인한 열밀도의 증가로 열의 방출이 요구되고 있으며, 이러한 방열 특성은 전자기기의 성능뿐만 아니라 신뢰성과 수명과 밀접한 관련이 있어 매우 중요하다.
최근 전기자동차 및 재생에너지 자동차의 보급에 따라 전자부품 사용이 많아지고, 발열이 심한 배터리를 주 동력원으로 사용하기 때문에 발열에 대한 대책은 꼭 필요하다. 특히, 자율주행자동차는 이동통신 기술, 조명, 카메라, 디스플레이, 배터리 등 모든 전기전자 산업의 집약체로, 발열 문제를 해결하지 않으면 개발 및 보급에 한계가 있다.
또한, 휴대용 전자기기 및 통신기기를 비롯한 여러 전자기기의 경량화, 슬림화가 진행됨에 따라, 전자 소자들의 고집적화로 인한 열밀도의 증가로 발열 제어가 지속적인 문제로 제기되고 있다. 전기전자 산업에서는 초전도체(저항 = 0)를 사용하지 않는 이상 발열 문제가 발생할 수 밖에 없으며, 이러한 발열 문제를 전자기기의 성능뿐만 아니라 신뢰성과 수명과 밀접한 관련이 있는 바, 전자기기에서 발생하는 열을 효율적으로 배출하여 줄 수 있는 차세대 방열 소재에 대한 요구가 급증하고 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 폴리이미드 등의 고분자 필름을 고온에서 열처리를 통해 제조된 흑연 시트가 사용되고 있다. 이러한 고분자 흑연화법에 의해 제조된 필름 기반 흑연 시트는 구조상 그래핀 층(graphene layer)이 2D 방향으로 배열되어 수평방향으로는 1,000 W/m·K 이상의 열전도도를 갖지만, 수직방향으로는 최고 20 W/m·K까지 보고되었으나, 통상적으로는 5 W/m·K 이하의 수평방향 대비 낮은 열전도도를 갖는다. 이러한 열전도 특성은 전자기기의 특정 부분이 국소적으로 높은 온도까지 상승하는 핫 스폿(hot spot)영역에서 발생하는 열을 방출함에는 문제가 없었다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 최근 전자기기에 집적화된 고성능 및 소형 부품의 사용이 많아지면서 종래 흑연 시트의 낮은 수직방향의 열전도도는 더 이상 발생하는 열을 효과적으로 방출하는데 한계가 있다.
이에 본 발명에서는 기존 방열 소재의 한계로 지적되었던 흑연 시트의 수직방향의 열전도도를 개선하기 위해 섬유 소재(fiber type)를 흑연 시트의 전구체(precursor)로 사용하는 흑연 시트의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 흑연 시트의 제조방법은 (S1) 단섬유를 이용하여 섬유 기재를 제조하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 섬유 기재에 열전도성 계면 물질을 함침시켜 복합 기재를 제조하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 복합 기재를 열처리하여 탄화 및 흑연화시켜 흑연 시트를 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 (S4) 단계에서 얻은 흑연 시트를 압연하는 단계를 포함한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는 단섬유를 이용하여 섬유 기재를 제조한다.
본 발명에 있어서, 상기 섬유 기재는 흑연 시트의 전구체로 3차원 형태로 배향된 단섬유(chopped　fiber)를 포함한다. 특히, 본 발명의 경우 흑연 시트의 전구체로 단섬유를 포함하는 섬유 기재를 사용함으로써 3차원 형태의 결정구조를 갖기 때문에 수평방향의 결정구조만을 갖는 고분자 필름을 전구체로 사용하는 종래의 흑연 시트에 비해 수직방향의 열전도도가 향상된 흑연 시트를 제조할 수 있다. 또한, 종래 흑연 시트의 제조방법인 고분자 흑연화법에서 사용하는 고분자 필름, 구체적으로 고가의 폴리이미드 필름을 대신하여 비교적 저렴한 단섬유를 포함하는 섬유 기재를 사용함으로써 제조비용을 낮춰 경제성과 생산성이 개선되는 이점을 갖는다.
상기 단섬유는 장섬유를 소정 길이로 절단한 것을 의미하며, 그 길이는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 3 내지 56 ㎜ 범위일 수 있다.
상기 단섬유는 메타 아라미드(m-aramid), 파라 아라미드(p-aramid) 등의 아라미드(aramid); 폴리아미드이미드(poly(amideimide), PAI), 폴리에테르이미드(poly(etherimide), PEI) 등의 폴리이미드(polyimide, PI); 폴리아미드(polyamide, PA); 폴리스티렌polystyrene, PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethyleneterephthalate), PET), 폴리염화비닐(poly(vinyl chloride), PVC), 폴리염화비닐리덴(poly(vinylidene chloride), PVDC), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르에테르케톤(poly(etheretherketone)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아릴에테르케톤(poly(aryletherketone)), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 및 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체(acrylonitrile styrene acrylate, ASA) 등의 열가소성 고분자(thermoplastic polymer); 및 에폭시(epoxy), 페놀(phenol), 불포화 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 멜라민(melamine), 요소(urea) 등의 열경화성 고분자(thermoset polymer); 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 피치(pitch), 셀룰로오스(cellulose)에서 유래된 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 단섬유는 아라미드, 폴리이미드 및 열경화성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 섬유 기재는 전술한 단섬유가 3차원 형태로 배향된 것으로, 단섬유를 사용하는 경우 단섬유 자체가 통상적으로 초기 토출속도 대비 1.5 ~ 20배 수준의 연신이 들어가는데, 연신비율 1.5배 미만의 무연신으로 제조되는 폴리이미드 고분자 필름 대비 고배향 구조로 형성되어 흑연화 공정을 통해 높은 열전도도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 섬유 기재를 흑연 시트를 형성하기 위한 원료로 사용시 3차원적인 등방성 구조를 가지고 있어, 수평방향과 수직방향에 대한 열전도도 차이가 2차원 구조인 고분자 필름에 비해 상대적으로 낮기 때문에 흑연 시트의 수직방향 열전도도 개선에 효과적이다.
상기 섬유 기재는 내부에 공극을 포함하는 3차원 다공성 구조체로 시트상, 직물상 또는 웹상의 형태일 수 있다.
따라서, 상기 섬유 기재는 페이퍼(paper), 부직포(nonwoven), 직물(woven), 편물(knit), 펠트(felt), 매트(mat), 프리프레그(prepreg) 또는 나노 웹(nano web) 등일 수 있다.
상기 섬유 기재의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다. 예를 들어, 건식법(dry laid), 습식법(wet-laid), 방사법(spinning), 에어레이드법(air-laid), 멜트블로운법(melt-blown), 적층연신법 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 섬유 기재는 상기 단섬유 이외에 통상적으로 사용되는 물질을 더 포함할 수 있다. 일례로, 섬유 기재를 구성하고 있는 단섬유들을 접착시키고 섬유 기재를 견고하게 만들기 위한 바인더 섬유, 계면 활성제, 분산제, 증점제 등을 더 포함할 수 있다.
여기서 후속 단계에서의 가공을 용이하게 하기 위해 섬유 기재의 강도를 증가시키고, 섬유 기재 내부에 존재하는 공극을 최소화하기 위해, 3차원 다공성 구조로 내부 즉, 단섬유 사이에 공극을 포함하며, 부피밀도(bulk density)가 고유밀도(inherent density)의 10 내지 60 % 수준인 초기 섬유 기재에 있어, 최종적으로 상기 섬유 기재 내부에 존재하는 공극에 포함된 공기는 열 전도에 있어 저항으로 작용하므로 압연을 통해 이를 제거하여 섬유 기재의 부피밀도를 증가시킴으로써 최종 제조되는 흑연 시트의 열전도 특성, 특히 수직방향의 열전도도 개선 효과를 확보할 수 있다.
상기 압연은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다. 압연의 온도 및 압력은 상기 섬유 기재 또는 이에 포함된 단섬유에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 압연은 80 내지 200 ℃의 온도와 연속생산 방식인 경우 30 내지 200 ㎏f/㎝의 압력에서 수행할 수 있으며 시트 압연방식인 경우 연속생산 방식의 선압 효과와 유사한 수준으로 맞출 수 있다.
상기 압연 후 섬유 기재의 두께는 압연을 수행하기 전의 섬유 기재의 두께의 40 내지 80 %인 것이 최종제품인 흑연 시트의 열전도도와 기타 물성을 개선하는데 바람직하다. 상기 압연 후 섬유 기재의 공기 투과도는 상기 압연을 수행하기 전의 섬유 기재의 공기 투과도의 0.1 내지 45 %인 것이 최종제품인 흑연 시트의 열전도도와 기타 물성을 개선하는데 바람직하다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계에서는 상기 (S1) 단계에서 얻은 섬유 기재에 열전도성 계면 물질(thermal interface material, TIM) 을 함침시켜 복합 기재를 제조한다.
본 발명에 있어서, 상기 복합 기재는 상기 (S1) 단계로부터 제조된 섬유 기재의 공극에 열전도성 계면 물질이 함침을 통해 채워짐으로써 공기를 완전히 제거하고, 단섬유 간의 계면 접촉을 증가시켜 최종 제조되는 흑연 시트의 수평 및 수직방향의 열전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 열전도성 계면 물질은 분자 구조식상 탄소 성분의 분율이 50 % 이상인 고분자라면 종류에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 열전도성 계면 물질은 폴리이미드(polyimide, PI), 리그닌(lignin), 아라미드(aramid), 폴리아미드이미드(poly(amideimide), PAI), 폴리프로필렌 (polypropylne, PP)과 같은 화학경화된 열가소성 수지와 페놀(phenol) 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게, 상기 열전도성 계면 물질은 상대적으로 탄소 성분의 분율이 높고 점도의 제어가 용이한 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 복합 기재는 상기 열전도성 계면 물질을 포함하는 바니쉬(varnish) 조성물에 상기 (S1) 단계에서 얻은 섬유 기재를 함침 함으로써 얻을 수 있다.
상기 함침 방법의 예로는, 상기 열전도성 계면 물질을 함유하는 바니쉬 조성물에 상기 섬유 기재를 침지하는 방법, 각종 코팅기(coating machine)에 의해 기 열전도성 계면 물질을 함유하는 바니쉬 조성물을 상기 섬유 기재에 도포하는 방법, 스프레이에 의해 상기 열전도성 계면 물질을 함유하는 바니쉬 조성물을 상기 섬유 기재에 침투시키는 방법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 상기 열전도성 계면 물질을 함유하는 바니쉬 조성물에 상기 섬유 기재를 침지하는 방법이 섬유 기재에 대한 바니쉬 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 바니쉬 조성물 내 상기 열전도성 계면 물질의 함량은 바니쉬 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 열전도성 계면 물질의 함량이 상기 범위 미만이면 기재 내의 공극을 충분히 채우지 못해 밀도를 증가시키는데 한계가 있어 저항을 증가시키는 문제가 발생할 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 점도가 너무 높아 함침 균일성이 저하될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바니쉬 조성물이 함침된 상기 섬유 기재를 경화 및 건조하여 복합화함으로써 복합 기재를 제조한다. 이때 상기 경화 및 건조 조건은 사용된 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다.
이에 따라, 상기 복합 기재 내 상기 열전도성 계면 물질의 함량은 복합 기재 100 중량%를 기준으로 40 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 복합 기재는 열전도도 개선 효과를 도모하기 위해 충진제(filler)를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 세라믹계 또는 고분자계 재질일 수 있고, 고분자계일 경우 상기 섬유 기재를 구성하는 단섬유와 동일한 재질일 수 있다. 또한, 상기 섬유 기재 내부의 공극을 메우기 위한 것이라는 점에서 상기 충진제의 형태는 찹(chop) 또는 섬유(fiber) 형태가 아닌 입자 또는 분말 형태인 것이 바람직하다.
상기 충진제는 단일벽 탄소나노튜브(single-well carbon nanotube, SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-well carbon nanotube, MWCNT) 등의 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene), 흑연분말(graphite powder), 전도성 카본블랙(carbon black) 및 질화붕소 나노튜브(boron nitride nanotube, BNNT)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 직경이 4 내지 50 ㎚이고, 길이가 1 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
상기 질화붕소 나노튜브는 직경이 0.01 내지 3 ㎛, 바람직하기로는 0.1 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 직경 및 길이와 질화붕소 나노튜브의 직경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 최종 제조된 흑연 시트의 수직방향 열전도도 개선 효과가 미약하게 되거나 공정상 문제가 발생될 수 있다.
상기 충진제는 전술한 바의 바니쉬 조성물에 함께 포함되어 상기 섬유 기재에 함침될 수 있다.
또한, 상기 복합 기재 내 상기 충진제의 함량은 복합 기재 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이하가 바람직하다.
상기 (S2) 단계로부터 제조된 복합 기재는 3차원 다공성 구조로 내부 즉, 단섬유 사이에 공극을 포함하며, 부피밀도(bulk density)가 고유밀도(inherent density)의 10 내지 60 %수준이다. 후속 단계인 탄화 흑연화 공정에서 탄소를 제외한 많은 성분들이 열휘발되어 중량이 감소하게 되므로 가공을 용이하게 하기 위해 복합 기재의 강도를 증가시키고, 섬유 기재 내부에 존재하는 공극을 최소화하여야 한다.
또한, 상기 복합 기재 내부에 존재하는 공극에 포함된 공기는 열 전도에 있어 저항으로 작용하므로 압연을 통해 이를 제거하여 복합 기재의 부피밀도를 증가시킴으로써 최종 제조되는 흑연 시트의 열전도 특성, 특히 수직방향의 열전도도 개선 효과를 확보할 수 있다.
상기 압연의 온도 및 압력은 상기 섬유 기재 또는 상기 바니쉬 조성물에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 압연은 100 내지 350 ℃의 온도와 연속생산 방식인 경우 30 내지 250 ㎏f/㎝의 압력에서 수행할 수 있으며 시트 압연방식인 경우 연속생산 방식의 선압 효과와 유사한 수준으로 맞출 수 있다.
상기 압연을 수행한 복합 기재의 두께는 압연을 수행하기 전의 섬유 기재의 두께의 95 % 이하인 것이 최종제품인 흑연 시트의 열전도도와 기타 물성을 개선하는데 바람직하다.
상기 압연에 의한 부피밀도의 증가율은 섬유 기재와 열전도성 계면 물질의 평균 밀도의 40 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 부피밀도의 증가율이 상기 범위 미만인 경우 후속의 탄화 및 흑연화 공정 이후 너무 많은 기공이 형성되어 방열 효과가 감소하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 최종제품인 흑연 시트의 유연성이 저하되어 쉽게 부스러지게 된다.
(S3) 단계
상기 (S3) 단계에서는 상기 (S2) 단계에서 얻은 복합 기재를 열처리하여 탄화 및 흑연화시켜 흑연 시트를 제조한다.
상기 열처리는 복합 기재의 열적 특성을 증가시키기 위한 것으로, 통상적으로 고분자 및/또는 섬유를 탄화 및 흑연화하기 위한 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄화 온도는 800 내지 1,500 ℃, 바람직하게는 900 내지 1,400 ℃일 수 있다. 또한 상기 흑연화는 2,600 내지 3,000 ℃, 바람직하게는 2,700 내지 2,900 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 탄화 및 흑연화는 상기 복합 기재가 공기와 반응하여 산화되지 않도록 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 분위기 유지에 이용되는 매체는 특별히 제한되는 것은 아니면, 질소 또는 아르곤 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 탄화 및 흑연화 시간은 상기 복합 기재를 구성하는 물질에 따라 조절될 수 있다.
(S4) 단계
상기 (S4) 단계에서는 상기 (S3) 단계에서 얻은 흑연 시트를 압연한다.
본 발명에 있어서, 상기 압연은 상기 (S3) 단계에서 열처리시 발생하는 가스로 인해 팽창된 흑연 시트의 부피밀도와 유연성을 증가시키고, 수평 및 수직 방향의 열전도도를 보다 개선시키기 위한 것이다.
상기 압연은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다.
상기 압연의 압력은 제조된 흑연 시트의 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 압연은 10 내지 300 ㎏f/㎝의 압력에서 수행할 수 있다.
본 발명의 흑연 시트의 제조방법에 따르면, 흑연 시트의 전구체로 섬유 기재를 사용하고, 상기 섬유 기재에 열전도성 계면 물질을 함침시키고, 탄화 및 흑연화 전ㆍ후에 압연 공정을 수행함으로써 수평방향의 열전도도 뿐만 아니라 수직방향의 열전도도가 우수한 흑연 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 흑연 시트의 제조방법은 전구체로 고가의 고분자 필름을 사용하지 않고도 우수한 수평 및 수직방향의 열전도도를 갖는 흑연 시트를 단순한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있다.
상술한 바의 제조방법으로 제조된 흑연 시트는 수평방향의 열전도도가 1,000 내지 2,000 W/m·K이고, 수직방향의 열전도도가 열전도도가 10 내지 40 W/m·K이며, 평균 두께가 10 내지 200 ㎛일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 흑연 시트는 종래 흑연 시트의 수직방향 열전도도의 한계값 이상의 수직방향의 열전도도를 나타내며, 유연성이 향상되어 다양한 전자기기의 방열 시트 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
길이 6 ㎜인 아라미드 단섬유, 아라미드 펄프, 바인더 섬유로 길이 3 ㎜인 폴리비닐알코올을 25:72:3의 중량 비율로 혼합하여 습식법을 이용하여 섬유 기재를 제조하였다.
상기 섬유 기재를 120 ℃ 온도 및 148 ㎏f/㎝의 압력으로 압연하였다.
이어서, 패더 맹글(padder mangle)에서 상기 압연한 섬유 기재를 폴리이미드를 10 중량%로 포함하는 바니쉬 조성물에 함침시킨 후 130 ℃에서 건조하고, 350 ℃에서 경화시켜 복합 기재를 제조하였다.
상기 복합 기재를 200 ℃ 온도 및 200 ㎏f/㎝의 압력으로 압연하였다.
상기 압연한 복합 기재를 1,200 ℃의 질소 분위기에서 탄화하였다.
이어서, 상기 탄화된 복합 기재를 2,800 ℃의 아르곤 분위기에서 흑연화한 후, 30 ㎏f/㎝의 압력으로 압연하여 흑연 시트를 제조하였다.
[실시예 2]
복합 기재 제조시 폴리이미드를 20 중량%로 포함하는 바니쉬 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 흑연 시트를 제조하였다.
[실시예 3]
섬유 기재 제조시 단섬유, 펄프, 바인더 섬유를 50:47:3의 중량 비율로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 흑연 시트를 제조하였다.
[실시예 4]
섬유 기재 제조시 단섬유, 펄프, 바인더 섬유를 50:47:3의 중량 비율로 사용하고, 복합 기재 제조시 폴리이미드를 20 중량%로 포함하는 바니쉬 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 흑연 시트를 제조하였다.
[실시예 5]
섬유 기재 제조시 단섬유, 펄프, 바인더 섬유를 60:37:3의 중량 비율로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 흑연 시트를 제조하였다.
[실시예 6]
섬유 기재 제조시 단섬유, 펄프, 바인더 섬유를 60:37:3의 중량 비율로 사용하고, 복합 기재 제조시 폴리이미드를 20 중량%로 포함하는 바니쉬 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 흑연 시트를 제조하였다.
[실시예 7]
섬유 기재 제조시 단섬유, 펄프, 바인더 섬유를 70:27:3의 중량 비율로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 흑연 시트를 제조하였다.
[실시예 8]
섬유 기재 제조시 단섬유, 펄프, 바인더 섬유를 70:27:3의 중량 비율로 사용하고, 복합 기재 제조시 폴리이미드를 20 중량%로 포함하는 바니쉬 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 흑연 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
두께가 75 ㎛인 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화시켜 흑연 시트를 제조하였다. 이때, 탄화는 900 ℃에서 실시하였고 흑연화는 2,800 ℃에서 수행하였다.
실험예 1. 섬유 기재의 물성 평가 및 주사 전자 현미경 분석
실시예 1, 3, 5, 및 7에서 제조된 섬유 기재의 단위면적당 중량, 두께 및 공기 투과도를 측정하였다. 이때 공기 투과도는 공기 투과도 시험기(Air Permeability Tester)(FX3300, Textest Instruments사 제조)를 통해 측정하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 섬유 기재의 표면 및 단면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다.
이때 얻어진 결과는 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
단위면적당 중량(g/㎡) 두께(㎛) 공기 투과도
실시예 1 30.0 126 5.53
실시예 3 34.5 140 22.7
실시예 5 32.0 123 17.0
실시예 7 42.1 210 63.2
도 1을 참조하면, 아라미드 단섬유로 구성되며, 내부에 공극이 형성된 3차원 다공성 구조체의 섬유 기재가 제조되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 압연에 따른 섬유 기재의 물성 평가 및 주사 전자 현미경 분석
실시예 1, 3, 5, 및 7에서 제조된 섬유 기재를 압연한 후의 단위면적당 중량, 두께 및 공기 투과도를 측정하였다. 이때 공기 투과도는 공기 투과도 시험기 (FX3300, Textest Instruments사 제조)을 통해 측정하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 섬유 기재에 대하여 압연 전과 후의 단면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다.
이때 얻어진 결과는 표 2 및 도 3에 나타내었다.
단위면적당 중량(g/㎡) 두께(㎛) 공기 투과도
실시예 1 30.0 52 0.927
실시예 3 34.5 79 5.95
실시예 5 32.0 69 3.89
실시예 7 42.1 84 14.0
도 3 및 상기 표 2를 참조하면, 압연에 의해 섬유 기재의 두께와 공기 투과도가 감소함을 알 수 있다.
실험예 3. 복합 기재의 물성 평가 및 주사 전자 현미경 분석
실시예 1에서 제조된 복합 기재의 단면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다.
이때 얻어진 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 바니쉬 조성물이 섬유 기재에 균일하게 함침되어 있는 것을 알 수 있다.
실험예 4. 압연에 따른 복합 기재의 물성 평가 및 주사 전자 현미경 분석
실시예 1 내지 8에서 제조된 복합 기재에 대하여 압연한 후의 중량 및 압연한 전과 후의 두께를 측정하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 복합 기재에 대하여 압연 후의 단면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다.
이때 얻어진 결과는 표 3 및 도 5에 나타내었다.
열전도성 계면 물질의 농도(중량%) 중량(g) 압연 전 압연 후
두께(㎛)
실시예 1 10 0.398 58 46
실시예 2 20 0.471 64 54
실시예 3 10 0.629 122 83
실시예 4 20 0.778 128 89
실시예 5 10 0.392 72 52
실시예 6 20 0.460 78 55
실시예 7 10 0.586 130 85
실시예 8 20 0.799 139 99
도 5 및 상기 표 3을 참조하면, 압연에 의해 복합 기재의 두께가 감소함을 알 수 있다.
실험예 5. 흑연 시트의 물성 평가 및 주사 전자 현미경 분석
실시예 1 내지 8에서 제조된 흑연 시트에 대하여 탄화 및 흑연화에 따른 중량 및 수율을 측정하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 복합 기재에 대하여 탄화 및 흑연화에 따른 흑연 시트의 표면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다.
이때 얻어진 결과는 표 4 및 도 6에 나타내었다.
탄화 흑연화 총 수율(%)
중량(g) 수율(%) 중량(g) 수율(%)
실시예 1 0.183 46.0 0.122 66.7 30.7
실시예 2 0.241 51.2 0.183 75.9 38.9
실시예 3 0.286 45.5 0.229 80.1 36.4
실시예 4 0.385 49.5 0.315 81.8 40.5
실시예 5 0.191 48.7 0.139 72.8 35.5
실시예 6 0.218 47.4 0.172 78.9 37.4
실시예 7 0.283 48.3 0.217 76.7 37.0
실시예 8 0.405 50.7 0.320 79.0 40.1
도 6을 통해 복합 기재의 색깔이 탄화 후에 검은색, 흑연화 후에 은색으로 변화함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 4를 통해 복합 기재의 탄화 수율은 45 내지 51 %, 흑연화 수율은 66 내지 81 %이고, 총 수율은 30 내지 40 % 임을 알 수 있다.
실험예 6. 흑연 시트의 열전도도 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 흑연 시트에 대해 수평방향 및 수직방향의 열전도도를 측정하였다. 이때 수평방향 및 수직방향의 열전도도는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 흑연 시트를 광교류법에 의한 열확산율 측정 장치(Netsch사 제품「LFA447 Nanoflash」)를 사용하여 25 ℃의 온도에서 각각 5번 이상씩 측정하여 평균값으로 나타내었다. 이때 얻어진 결과는 표 5에 나타내었다.
수평방향 열전도도
(W/m·K)		 수직방향 열전도도
(W/m·K)
실시예 1 800 23
비교예 1 1,200 5
상기 표 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 흑연 시트의 열전도도가 비교예 1에 비하여 높은 것을 알 수 있으며, 특히 수직방향의 열전도도에 있어 비교예 1에 비해 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. (S1) 단섬유를 이용하여 섬유 기재를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 섬유 기재에 열전도성 계면 물질을 함침시켜 복합 기재를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 복합 기재를 열처리하여 탄화 및 흑연화시켜 흑연 시트를 제조하는 단계; 및
    (S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 흑연 시트를 압연하는 단계를 포함하는 흑연 시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단섬유는 아라미드, 폴리이미드, 열가소성 고분자, 열경화성 고분자 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 흑연 시트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 3차원 다공성 구조체인, 흑연 시트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 시트상, 직물상 또는 웹상인, 흑연 시트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 계면 물질은 폴리이미드, 리그닌, 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌 및 페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 흑연 시트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 기재는 충진제를 더 포함하는, 흑연 시트의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 충진제는 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연분말, 전도성 카본블랙 및 질화붕소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 흑연 시트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화는 800 내지 1,500 ℃의 온도에서 수행하는, 흑연 시트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흑연화는 2,600 내지 3,000 ℃의 온도에서 수행하는, 흑연 시트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 및 흑연화는 불활성 분위기에서 수행하는, 흑연 시트의 제조방법.
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