CN117923472A - 一种功能性单壁碳纳米管及其制备导电浆料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能性单壁碳纳米管及其制备导电浆料的方法，属于功能性单壁碳纳米管的分散技术领域，本发明对单壁碳纳米管进行烷基化改性得到功能性单壁碳纳米管，然后采用该功能性单壁碳纳米管制备导电性较强、分散性良好的导电浆料，经过测试，本发明制备的导电浆料的稳定度最高可达0.958，功能性单壁碳纳米管导电浆料的电阻率可达1298.624Ω/cm，而且功能性单壁碳纳米管可以均匀地分布在表面活性剂溶液中。
Description
技术领域
本发明属于功能性单壁碳纳米管的分散技术领域，尤其涉及一种功能性单壁碳纳米管及其制备导电浆料的方法。
背景技术
功能性单壁碳纳米管作为一种材料，具有广泛的应用潜力。在电子传输领域，碳纳米管表现出优异的电导性能和导电特性，可作为高性能电子器件的基本组件。在热量传输方面，碳纳米管具有出色的热导率，可应用于高效散热和热管理领域。在机械性能方面，碳纳米管的高强度和刚度使其成为增强复合材料的理想选择。此外，碳纳米管还显示出在电磁波吸收和芯片制备等领域的潜力，为隐身材料、电磁波吸收涂料以及下一代芯片技术的发展提供了新的可能性。这些应用潜力使得碳纳米管成为当今科学研究和工业应用中备受关注的材料之一。
锂离子电池导电浆料主要是由碳系导电浆料构成的。碳系导电浆料一般来说主要包括导电炭黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管及其制备的混合浆料等。传统意义上的导电浆料主要包含有炭黑以及石墨。炭黑作为导电浆料中的材料具有多重特点。首先，导电炭黑和导电石墨具有优异的导电性能和分散性，能够提供高效的电导率、维持均匀以及稳定的导电性能分布。除此之外，导电炭黑和导电石墨还具有高耐久性和化学稳定性。然而，某些类型的炭黑和石墨可能含有有害物质或有毒物质，会导致环境以及安全的问题。炭黑的制备需要特定的设备和工艺，并且原材料的成本比较高，会对产品的价格造成一定影响。石墨烯作为导电浆料的材料具有优秀的导电性能、导电性能分布、强度和弹性，并具有可调控性，适用于多种应用。然而，石墨烯的制备困难、成本较高且其分散性存在挑战。因此，在选择导电材料制备适用于锂离子电池的导电浆料时，需要综合考虑这些特点，选择性价比较高的生产原料以满足具体应用的需求。
相对于导电石墨、导电炭黑、石墨烯等传统材料，碳纳米管在制备锂离子电池方面是一种性价比最为合适的材料。碳纳米管可以分为功能性单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，是近年新发展起来的导电材料。碳纳米管与活物质呈点线接触形式，在导电网络中不仅起到“引线”作用，同时还具有双电层效应，对于增强电解液吸收、提高电池容量、倍率性能、电池循环寿命和降低电池极化都具有积极作用，是较为理想的导电材料。多壁碳纳米管尽管价格低廉，但是其导电性能方面较功能性单壁碳纳米管差。因此，制备电池导电浆料需要使用导电性能更为优异且廉价的材料来代替多壁碳纳米管。功能性单壁碳纳米管是一种在制备导电材料的领域(包括锂离子电池电极浆料以及电子器件、催化剂、传感器和复合材料等领域)具有潜力的材料。这是由于功能性单壁碳纳米管沿线性方向具有卓越的导电特性，使其本身就具有较高的固体电导率。此外，尽管功能性单壁碳纳米管在成本上高于多壁碳纳米管，但是其导电性能和更高的性价比相对于传统的导电炭黑以及导电石墨能够起到较强的替代作用。对功能性单壁碳纳米管的继续进行研究和探索预计将进一步确立其在锂离子电池领域技术进步中的重要性。通过将功能性单壁碳纳米管代替多壁碳纳米管制备成用于锂离子电池的导电浆料，能够使其导电性能得到明显的提升。
但是，目前功能性单壁碳纳米管在溶剂中的分散程度有待于进一步提升，其影响了导电浆料的性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种功能性单壁碳纳米管及其制备导电浆料的方法。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种功能性单壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将单壁碳纳米管分散于无水液氨中，低温浴冷凝无水液氨，加入烷基化剂，反应结束后，撤去低温浴并待液氨挥发完毕，使用环己烷和水进行萃取，通过真空抽滤法收集固体产物，干燥，得到功能性单壁碳纳米管。
进一步地，在所述功能性单壁碳纳米管的制备方法中，所述烷基化剂为十二烷基锂。
更进一步地，所述功能性单壁碳纳米管的制备方法如下：
使用充分干燥的四颈烧瓶作为反应容器，向其中加入50-100mg SWCNT，使用80-120mL充分干燥的无水液氨作为反应溶剂，在低温浴-78℃条件下冷凝液氨，并将SWCNT均匀分散其中，添加200-250mg十二烷基锂作为烷基化剂，反应持续1.5-3小时并进行搅拌。反应结束后，撤去低温浴并待液氨挥发完毕。使用环己烷和纯水进行多次萃取使水相由无色偏混浊状态变澄清，通过真空抽滤法收集固体产物，并在60℃鼓风干燥箱中烘干12-16h，得到功能性单壁碳纳米管。
一种根据上述方法制备的功能性单壁碳纳米管。
一种导电浆料，原料中上述功能性单壁碳纳米管。
一种所述的导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂加入水中，搅拌均匀得到含表面活性剂的水溶液；
将功能性单壁碳纳米管加入所述含表面活性剂的水溶液中，形成分散液；
将所述分散液混合均匀，剪切，得到导电浆料。
进一步地，在所述导电浆料的制备方法中，所述表面活性剂、水和功能性单壁碳纳米管的质量比为(80-100)∶(910-940)∶(4-7)，即功能性单壁碳纳米管在导电浆料中的质量比为0.38wt％-0.71wt％，优选为80∶(910-940)∶(4-7)。过多的表面活性剂可能会导致浆料中高分子链之间相互缠结，降低了浆料的流动性，出现凝胶现象，从而影响材料的性能。过少的表面活性剂可能会导致浆料的分散性变差而产生团聚现象，从而影响材料的性能。水加多了会稀释浆料，使得浆料的浓度降低，这可能导致浆料的导电性能下降，因为功能性单壁碳纳米管的含量相对较低。另外，过多的水可能会影响浆料的粘结性能和稳定性。水加的少会导致表面活性剂在水中的溶解性不良，会导致浆料的分散性变差以及产生团聚现象。单壁碳纳米管加多了可能会增加浆料的导电性能，但同时也会增加浆料的黏稠度。过多的单壁碳纳米管制备的浆料会严重影响锂离子电池加工工艺，导致其过黏而无法正常涂覆在极片。另外，过多的单壁碳纳米管可能会导致浆料的分散性变差。
进一步地，在所述导电浆料的制备方法中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基苯磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，优选为PVP。CTAB、SDS、SDBS以及PVP都是在市场上相对容易获取的化学品，价格相对较低，能够降低制备过程中的成本。这些表面活性剂在导电浆料的制备中起到分散剂的作用，能够有效地将颗粒分散在溶液中。CTAB、SDS和SDBS均属于离子型表面活性剂，通过与颗粒表面形成静电吸附层，使颗粒带电并相互排斥，从而实现分散。而PVP则是一种非离子型表面活性剂，通过其高分子量和极性基团的存在，能够与颗粒表面发生相互作用，提高颗粒的分散性。综上所述，选择这几种表面活性剂主要考虑到它们的廉价易得以及分散性强的特点，能够满足导电浆料制备过程中的需求。
进一步地，在所述导电浆料的制备方法中，将表面活性剂加入水中后的搅拌时间为80-120min。
更进一步地，所述导电浆料的制备方法如下：
将80-100g表面活性剂加入到910-940g水中搅拌80-120min形成稳定均一的溶液；
将4-7g功能性单壁碳纳米管与上述表面活性剂的水溶液混合形成分散液；
将所述分散液放入捏合机中混合30-60min，得到捏合好的浆料粗品；
将捏合好的浆料粗品倒入高速剪切机中，以1公斤浆料粗品为单位剪切进料12次以上，得到高度分散的含功能性单壁碳纳米管的导电浆料。
进一步地，捏合机的生产效率为0.2kW/h。可以根据捏合机的功率大小来进行捏合时间的调整。
所述的功能性单壁碳纳米管在制备导电浆料中的应用。
一种测试所述导电浆料的稳定度的方法，包括如下步骤：
使用手按移液器，对导电浆料进行提取形成一个悬浮液样本，将所述样本放入血清小瓶中，并用渗透水将其稀释，以得到功能性单壁碳纳米管浓度为0.001wt％的分散液；
通过摇动血清小瓶，混合溶液成分，得到合成溶液，合成溶液是颜色为棕色至黑色之间的均匀液体，并且无不分散的物质片；
将所述合成溶液放入分光光度计比色皿中，并以一个500nm的波长，测量样本的光学吸收度，记为P1，使用渗透水作为参考样本；
制备用于离心分离的悬浮液：
使用手按移液器，对导电浆料进行提取形成一个悬浮液样本，将该样本放入用于离心分离的试管中，并用渗透水将其稀释，以得到功能性单壁碳纳米管浓度为0.01wt％的分散液；
盖严试管，并通过摇动，混合溶液成分，得到合成溶液，合成溶液是颜色为棕色至黑色之间的均匀液体，并且无不分散的物质片；
用离心机以7000rpm(5910g)的转速离心60min；
提取离心分离后所形成的一个上清液样本，并将该样本放入一个血清小瓶中，用渗透水将其稀释，以得到浓度为0.001wt％的功能性单壁碳纳米管分散液；
通过摇动血清小瓶，混合溶液成分，得到合成溶液，合成溶液应是一个颜色为棕色至黑色之间的均匀液体，并且无不分散的物质片；
将合成溶液放入分光光度计比色皿中，并以一个500nm的波长，测量样本的光学吸收度，记为P2，使用渗透水作为参考样本；
利用以下公式，计算出稳定度：
T＝P2/P1
其中：T是悬浮液的稳定度；
P1是在离心分离之前的光学吸收度(AU)；
P2是在离心分离之后的光学吸收度(AU)。
本发明通过对比离心一定时间以及稀释前后的样本在500nm的波长条件下光学吸光度来判断导电浆料的稳定度。此方法简单便捷，通过多次测量能够得出较为精确的稳定性结果。经过测试，本发明导电浆料的稳定度最高达0.958。采用电阻率测试仪测试导电浆料的电阻率，结果显示功能性单壁碳纳米管的导电浆料的电阻率高达1298.624Ω/cm，说明功能性单壁碳纳米管已经均匀地分布在表面活性剂溶液中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
水作为溶剂存在于导电浆料中，起到溶解和扩散其他成分的作用。水对单壁碳纳米管的分散具有重要作用，可以有效地将单壁碳纳米管分散在导电浆料中，防止它们在制备过程中聚集。表面活性剂在导电浆料中起到分散剂的作用，帮助将单壁碳纳米管均匀分散在水中或其他溶剂中。它们可以降低单壁碳纳米管之间的相互作用力，防止它们重新聚集。表面活性剂还可以提高与其他成分之间的相容性，增强导电浆料的稳定性和流动性。这些成分的相互作用和适当的配比对于导电浆料的性能非常重要，可以影响电池的导电性、储能能力和循环寿命。本发明将功能性单壁碳纳米管、表面活性剂以及水按照一定的质量比混合以获得导电性较强、分散性良好的导电浆料。
本发明工艺简单，测试方法完备，适合于工业化大规模量产。
本发明制备的含功能性单壁碳纳米管的导电浆料产品具有较为优异的分散性和高电导率。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的功能性单壁碳纳米管粉体的扫描电子显微镜图(1μm)；
图2为实施例1制备的功能性单壁碳纳米管粉体的拉曼光谱图；
图3为实施例2制备的功能性单壁碳纳米管粉体的扫描电子显微镜图(1μm)；
图4为实施例2制备的功能性单壁碳纳米管粉体的拉曼光谱图；
图5为实施例3制备的功能性单壁碳纳米管粉体的扫描电子显微镜图(1μm)；
图6为实施例3制备的功能性单壁碳纳米管粉体的拉曼光谱图；
图7为实施例4制备的功能性单壁碳纳米管粉体的扫描电子显微镜图(1μm)；
图8为实施例4制备的功能性单壁碳纳米管粉体的拉曼光谱图；
图9为实施例1制备的功能性单壁碳纳米管导电浆料生物显微镜测量图；
图10为实施例2制备的功能性单壁碳纳米管导电浆料生物显微镜测量图；
图11为实施例3制备的功能性单壁碳纳米管导电浆料生物显微镜测量图；
图12为实施例4制备的功能性单壁碳纳米管导电浆料生物显微镜测量图；
图13为实施例1-4制备的功能性单壁碳纳米管导电浆料电导率测量图，横坐标的序号代表的是测量次数。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到，作为示例，SWCNT购自Sigma-Aldrich(型号773735)。以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
功能性单壁碳纳米管的合成：使用充分干燥的四颈烧瓶作为反应容器，向其中加入50mg SWCNT，使用80mL充分干燥的无水液氨作为反应溶剂，在低温浴-78℃条件下冷凝液氨，并将SWCNT均匀分散其中。添加200mg十二烷基锂作为烷基化剂，反应持续1.5小时并进行搅拌。反应结束后，撤去低温浴并待液氨挥发完毕。使用环己烷和纯水各萃取3次，固体产物通过真空抽滤法收集，并在60℃鼓风干燥箱中烘干12h，得到功能性单壁碳纳米管，记为烷基化SWCNT-1。扫描电镜图见图1，由图1可以看出，SWCNT不易聚集成束状且分散均匀。拉曼光谱图见图2，由图2可以看出SWCNT的GD比高达106.9。GD比越高代表浆料的石墨化程度越高，说明导电浆料中单壁碳纳米管被剪切破坏的程度越小。导电浆料内部的单壁碳纳米管起到主要的导电作用。单壁碳纳米管导电过程是沿着管长来传输电荷。单壁碳纳米管越长其导电性越好。而团聚的单壁碳纳米管又会导致不良的导电现象，所以需要分散。只有对单壁碳纳米管进行剪切才会导致更好的分散效果。然而，在制备导电浆料的过程中单壁碳纳米管受到剪切而断裂可能会影响其应用在锂电池过程中的导电性。所以尽量在保证单壁碳纳米管在导电浆料里面的高分散程度，又要保证单壁碳纳米管不被剪切过短影响导电性能。
为了将功能性单壁碳纳米管制备成分散性良好的导电浆料：
将100g十六烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到916g水中搅拌80min形成稳定均一的溶液；
将4g功能性单壁碳纳米管烷基化SWCNT-1与十六烷基苯磺酸钠(SDBS)的水溶液混合30min形成分散液；
将分散液放入捏合机中混合30min，得到捏合好的浆料粗品；
将捏合好的浆料粗品倒入高速剪切机中，以1公斤浆料粗品为单位剪切进料12次，以得到高度分散的含功能性单壁碳纳米管的导电浆料(本实施例中功能性单壁碳纳米管在导电浆料中的质量分数为0.4wt％)，生物显微镜测量图见图9，由图9可知SWCNT被剪切成段且分散较为均匀，但是静置3小时后有少量部分的SWCNT聚集，可能是SDBS具有亲水头基和疏水烷基，当浓度较高时，SDBS分子之间的疏水相互作用会促使颗粒聚集形成团聚体。测试功能性单壁碳纳米管导电浆料的稳定度的方法如下：
使用手按移液器，对导电浆料进行提取形成一个悬浮液样本(在取样之前，对导电浆料进行摇动使其混合均匀，减少误差)，将该样本放入血清小瓶中，并用渗透水将其稀释，以得到功能性单壁碳纳米管浓度为0.001wt％的分散液；
通过摇动血清小瓶，混合溶液成分，得到合成溶液，合成溶液应是一个颜色为棕色至黑色之间的均匀液体，并且无不分散的物质片；
将合成溶液放入分光光度计比色皿中，并以一个500nm(P1)的波长，测量样本的光学吸收度。使用渗透水作为参考样本。
制备用于离心分离的悬浮液：
使用手按移液器，对导电浆料进行提取形成一个悬浮液样本(在取样之前，对导电浆料进行摇动使其混合均匀)，将该样本放入用于离心分离的试管中，并用渗透水将其稀释，以得到功能性单壁碳纳米管浓度为0.01wt％的分散液；
盖严试管，并通过摇动，混合溶液成分，得到合成溶液，合成溶液应是颜色为棕色至黑色之间的均匀液体，并且无不分散的物质片；
用离心机以7000rpm(5910g)的转速离心60min；
提取离心分离后所形成的一个上清液样本，并将该样本放入一个血清小瓶中，用渗透水将其稀释，以得到浓度为0.001wt％的功能性单壁碳纳米管分散液；
通过摇动血清小瓶，混合溶液成分，得到合成溶液，合成溶液应是颜色为棕色至黑色之间的均匀液体，并且无不分散的物质片；
将合成溶液放入分光光度计比色皿中，并以一个500nm(P2)的波长，测量样本的光学吸收度。使用渗透水作为参考样本。
利用以下公式，计算出稳定度：
T＝P2/P1
其中：T是悬浮液的稳定度；
P1是在离心分离之前的光学吸收度(AU)；
P2是在离心分离之后的光学吸收度(AU)。
采用电阻率测试仪测试含功能性单壁碳纳米管的导电浆料的电阻率。
实施例2
功能性单壁碳纳米管的合成：使用充分干燥的四颈烧瓶作为反应容器，向其中加入100mg SWCNT，使用120mL充分干燥的无水液氨作为反应溶剂，在低温浴-78℃条件下冷凝液氨，并将SWCNT均匀分散其中。添加250mg十二烷基锂作为烷基化剂，反应持续1.5小时并进行搅拌。反应结束后，撤去低温浴并待液氨挥发完毕。使用环己烷和纯水各萃取3次。固体产物通过真空抽滤法收集，并在60℃鼓风干燥箱中烘干12h，得到功能性单壁碳纳米管，记为烷基化SWCNT-2。图3为SWCNT-2的扫描电子显微镜图(1μm)；图4为SWCNT-2的拉曼光谱图；由图3和图4可以看出SWCNT不易聚集成束状且分散均匀，SWCNT的GD比高达96.9。
为了将功能性单壁碳纳米管制备成分散性良好的导电浆料：
将80g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到920g水中搅拌80min形成稳定均一的溶液；
将5g功能性单壁碳纳米管烷基化SWCNT-2与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液混合30min形成分散液；
将分散液放入捏合机中混合30min，得到捏合好的浆料粗品；
将捏合好的浆料粗品倒入高速剪切机中，以1公斤浆料粗品为单位剪切进料12次，以得到高度分散的含功能性单壁碳纳米管的导电浆料(本实施例中功能性单壁碳纳米管在导电浆料中的质量分数为0.498％)，生物显微镜测量图见图10，由图10可知SWCNT被剪切相对较长的段且分散均匀，静置24小时后未产生聚集。
功能性单壁碳纳米管导电浆料的稳定度的测试方法同实施例1。
功能性单壁碳纳米管导电浆料的电阻率测试方法同实施例1。
实施例3
功能性单壁碳纳米管的合成：使用充分干燥的四颈烧瓶作为反应容器，向其中加入50mg SWCNT，使用80mL充分干燥的无水液氨作为反应溶剂，在低温浴-78℃条件下冷凝液氨，并将SWCNT均匀分散其中。添加220mg十二烷基锂作为烷基化剂，反应持续3小时并进行搅拌。反应结束后，撤去低温浴并待液氨挥发完毕。使用环己烷和纯水各萃取3次。固体产物通过真空抽滤法收集，并在60℃鼓风干燥箱中烘干16h，得到功能性单壁碳纳米管，记为烷基化SWCNT-3。图5为的SWCNT-3的扫描电子显微镜图(1μm)；图6为SWCNT-3的拉曼光谱图；由图5-6可以看出，SWCNT不易聚集成束状且分散均匀，SWCNT的GD比高达130.5，静置24小时后未产生聚集。
为了将功能性单壁碳纳米管制备成分散性良好的导电浆料：
将80g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到930g水中搅拌80min形成稳定均一的溶液；
将6g功能性单壁碳纳米管烷基化SWCNT-3与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液混合30min形成分散液；
将分散液放入捏合机中混合30min，得到捏合好的浆料粗品；
将捏合好的浆料粗品倒入高速剪切机中，以1公斤浆料粗品为单位剪切进料12次，以得到高度分散的含功能性单壁碳纳米管的导电浆料(本实施例中功能性单壁碳纳米管在导电浆料中的质量分数为0.591％)，生物显微镜测量图见图11，由图11可知SWCNT被剪切相对较长的段且分散均匀。
功能性单壁碳纳米管导电浆料的稳定度的测试方法同实施例1。
功能性单壁碳纳米管导电浆料的电阻率测试方法同实施例1。
实施例4
功能性单壁碳纳米管的合成：使用充分干燥的四颈烧瓶作为反应容器，向其中加入50mg SWCNT，使用80mL充分干燥的无水液氨作为反应溶剂，在低温浴-78℃条件下冷凝液氨，并将SWCNT均匀分散其中。添加230mg十二烷基锂作为烷基化剂，反应持续1.5小时并进行搅拌。反应结束后，撤去低温浴并待液氨挥发完毕。使用环己烷和纯水各萃取3次。固体产物通过真空抽滤法收集，并在60℃鼓风干燥箱中烘干14h，得到功能性单壁碳纳米管，记为烷基化SWCNT-4。图7为SWCNT-4的扫描电子显微镜图(1μm)；图8为SWCNT-4的拉曼光谱图；由图7-8可以看出，SWCNT的GD比高达104.95。
为了将功能性单壁碳纳米管制备成分散性良好的导电浆料：
将80g十二烷基硫酸钠(SDS)加入到940g水中搅拌80min形成稳定均一的溶液；
将7g功能性单壁碳纳米管烷基化SWCNT-4与十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液混合30min形成分散液；
将分散液放入捏合机中混合30min，得到捏合好的浆料粗品；
将捏合好的浆料粗品倒入高速剪切机中，以1公斤浆料粗品为单位剪切进料12次，以得到高度分散的含功能性单壁碳纳米管的导电浆料(本实施例中功能性单壁碳纳米管在导电浆料中的质量分数为0.682wt％)，生物显微镜测量图见图12，由图12可知SWCNT被剪切相对较长的段且分散均匀，静置24小时后未产生聚集。
功能性单壁碳纳米管导电浆料的稳定度的测试方法同实施例1。
功能性单壁碳纳米管导电浆料的电阻率测试方法同实施例1。
对比例1
功能性单壁碳纳米管的合成方法同实施例1。
导电浆料的制备方法同实施例1，不同之处仅在于表面活性剂、水和功能性单壁碳纳米管的质量比为110∶916∶4，即将110g十六烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到916g水中搅拌80min形成稳定均一的溶液；将4g功能性单壁碳纳米管烷基化SWCNT-1与十六烷基苯磺酸钠(SDBS)的水溶液混合30min形成分散液。
本对比例由于增加了表面活性剂的质量，所以分散性能相比于实施例1更差，电导率有所下降。可能是SDBS具有亲水头基和疏水烷基。当浓度较高时，SDBS分子之间的疏水相互作用会促使颗粒聚集形成团聚体。
对比例2
同实施例1，不同之处仅在于表面活性剂、水和功能性单壁碳纳米管的质量比为80∶920∶8，即将80g十六烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到916g水中搅拌80min形成稳定均一的溶液；将80g功能性单壁碳纳米管烷基化SWCNT-1与十六烷基苯磺酸钠(SDBS)的水溶液混合30min形成分散液。本对比例由于增加了SWCNT的质量，所以分散性能相比于实施例1更差，但是电导率有所提升，这是基于SWCNT本身具有优异的导电性。
对比例3
同实施例2，不同之处仅在于在制备导电浆料的过程中直接将5g功能性单壁碳纳米管烷基化SWCNT-1与80g PVP混合30min形成分散液，再加入920g水中搅拌80min形成稳定均一的溶液。
本对比例由于未将表面活性剂先溶于水中再与功能性单壁碳纳米管混合，而是直接将功能性单壁碳纳米管与表面活性剂混合再溶于水，导致单壁碳纳米管少量团聚，由于分散性变差导致电导率变差。
与对比例3相比，实施例2的导电浆料性能提高的原因有：首先，烷基基团可以覆盖碳纳米管表面，形成疏水性保护层，阻挡外部杂质的吸附和干扰。这可能有助于减少导电路径上的杂质散射，提高导电性能。其次，烷基基团可能填补碳纳米管表面的缺陷，如空位和边缘不完整性。这些缺陷会导致电子在碳纳米管中的传输受阻，而烷基化可以修复这些缺陷，提高导电性能。此外，烷基基团的引入可能增加碳纳米管表面的平滑度，减少电子在表面的散射，从而降低电阻。这有助于提高导电性能。
对比例4
同实施例2，不同之处仅在于在未对单壁碳纳米管进行烷基功能化，直接采用单壁碳纳米管制备导电浆料。
本对比例由于未对单壁碳纳米管进行烷基功能化，而是直接采用未改性的单壁碳纳米管制备导电浆料，导致单壁碳纳米管导电性不足以及少量团聚，电导率下降。
实施例1-实施例4制备的功能性单壁碳纳米管导电浆料离心前的吸光度情况见表1。
表1
实施例1-实施例4制备的功能性单壁碳纳米管导电浆料离心后的吸光度情况见表2。
表2
由表1和表2可知，本发明通过对比离心一定时间以及稀释前后的样本在500nm的波长条件下光学吸光度来判断导电浆料的稳定度，此方法简单便捷，通过多次测量能够得出较为精确的稳定性结果。经过测试，本发明导电浆料的稳定度最高可达0.958。
实施例1-实施例4制备的含功能性单壁碳纳米管的导电浆料的电阻率见图13(横坐标的序号代表的是测量次数)，可知电导率大小顺序排列为SWCNT-2>SWCNT-4>SWCNT-3>SWCNT-1。CTAB、SDS和SDBS属于离子型表面活性剂，通过与颗粒表面形成静电吸附层，使颗粒带电并相互排斥，从而实现分散。而PVP则是一种非离子型表面活性剂，通过其高分子量和极性基团的存在，能够与颗粒表面发生相互作用，提高颗粒的分散性。因此，实施例2基于非离子表面活性剂优异的分散性SWCNT-2制备的导电浆料具有最为优异的电导率。实施例4中的SWCNT-4加入了较多的量。基于SWCNT-4制备的导电浆料具有的优异导电性是基于SWCNT本身的高导电能力。而SWCNT加入过多的情况下有可能导致其束状团聚的可能性增大导致电导率略有下降(所以实施例2导电浆料的电导率高于实施例4)。实施例1、实施例3中的表面活性剂SDBS以及CTAB分散性较差导致浆料导电性明显不足。除此之外，利用SDBS为表面活性剂制备的导电浆料具有较差的稳定性，导致SWCNT在浆料中分散不均匀造成其电导率严重下降。因此综合实验结果，以SWCNT-3制备的导电浆料的导电性明显优于以SWCNT-1制备的导电浆料。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种功能性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单壁碳纳米管分散于无水液氨中，低温浴冷凝无水液氨，加入烷基化剂，反应结束后，撤去低温浴并待液氨挥发完毕，使用环己烷和水进行萃取，通过真空抽滤法收集固体产物，干燥，得到功能性单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的功能性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述烷基化剂为十二烷基锂。
3.一种功能性单壁碳纳米管，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到。
4.一种导电浆料，其特征在于，原料中含有权利要求3所述的功能性单壁碳纳米管。
5.一种权利要求4所述的导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将表面活性剂加入水中，搅拌均匀得到含表面活性剂的水溶液；
将功能性单壁碳纳米管加入所述含表面活性剂的水溶液中，形成分散液；
将所述分散液混合均匀，剪切，得到导电浆料。
6.根据权利要求5所述的导电浆料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂、水和功能性单壁碳纳米管的质量比为(80-100)∶(910-940)∶(4-7)。
7.根据权利要求6所述的导电浆料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求5所述的导电浆料的制备方法，其特征在于，将表面活性剂加入水中后的搅拌时间为80-120min。
9.权利要求3所述的功能性单壁碳纳米管在制备导电浆料中的应用。
10.一种测试权利要求4所述的导电浆料的稳定度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
使用手按移液器，对导电浆料进行提取形成一个悬浮液样本，将所述样本放入血清小瓶中，并用渗透水将其稀释，以得到功能性单壁碳纳米管浓度为0.001wt％的分散液；
通过摇动血清小瓶，混合溶液成分，得到合成溶液，合成溶液是颜色为棕色至黑色之间的均匀液体，并且无不分散的物质片；
将所述合成溶液放入分光光度计比色皿中，并以一个500nm的波长，测量样本的光学吸收度，记为P1，使用渗透水作为参考样本；
制备用于离心分离的悬浮液：
使用手按移液器，对导电浆料进行提取形成一个悬浮液样本，将该样本放入用于离心分离的试管中，并用渗透水将其稀释，以得到功能性单壁碳纳米管浓度为0.01wt％的分散液；
盖严试管，并通过摇动，混合溶液成分，得到合成溶液，合成溶液是颜色为棕色至黑色之间的均匀液体，并且无不分散的物质片；
用离心机以7000rpm的转速离心60min；
提取离心分离后所形成的一个上清液样本，并将该样本放入一个血清小瓶中，用渗透水将其稀释，以得到浓度为0.001wt％的功能性单壁碳纳米管分散液；
通过摇动血清小瓶，混合溶液成分，得到合成溶液，合成溶液应是一个颜色为棕色至黑色之间的均匀液体，并且无不分散的物质片；
将合成溶液放入分光光度计比色皿中，并以一个500nm的波长，测量样本的光学吸收度，记为P2，使用渗透水作为参考样本；
利用以下公式，计算出稳定度：
T＝P2/P1
其中：T是悬浮液的稳定度；
P1是在离心分离之前的光学吸收度(AU)；
P2是在离心分离之后的光学吸收度(AU)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410124119.3A CN117923472A (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 一种功能性单壁碳纳米管及其制备导电浆料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CN202410124119.3A CN117923472A (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 一种功能性单壁碳纳米管及其制备导电浆料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117923472A true CN117923472A (zh) | 2024-04-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410124119.3A Pending CN117923472A (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 一种功能性单壁碳纳米管及其制备导电浆料的方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN117923472A (zh) |
-
2024
- 2024-01-30 CN CN202410124119.3A patent/CN117923472A/zh active Pending
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