CN106356115A - 导电膜及其制造方法 - Google Patents

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猿山俊夫
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Abstract

本发明的导电膜含有(A)石墨烯和/或氧化石墨烯、和/或它们的衍生物、及(B)具有磺酸基的化合物、和/或其衍生物，所述导电膜的体积电阻率为1×104Ω·cm以下。本发明的导电膜的制造方法使含有(A)石墨烯和/或氧化石墨烯、和/或它们的衍生物、及(B)具有磺酸基的化合物、和/或其衍生物的成分分散于分散介质而制成分散液，将所述分散液在基板上进行涂布、干燥之后，在超过100℃温度下进行热处理。由此，提供一种可适用于含有石墨烯类的广范围的复合体的、导电性高的导电膜及其制造方法。

Description

导电膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有高的导电性的导电膜及其制造方法。详细而言，涉及一种可以以涂层材料、叠层体、膜等形状使用的导电膜及其制造方法。
背景技术
包含碳纤维、石墨、碳纳米管等的碳材料由于具有高的弹性模量或高的导电性、高的导热性，因此备受关注，具有石墨烯(graphene)结构的碳材料也为其中一种。在具有石墨烯结构的碳材料(以下记载为“石墨烯类”)中，不仅包含单层石墨烯，而且也包含具有2层以上石墨烯结构的材料。作为具有2层以上石墨烯结构的材料的氧化石墨烯可以由石墨比较容易地制造，另外，在复合材料用途中，也期待经济地平衡的批量生产。
在非专利文献1中公开有：将氧化石墨烯(GO)的表面用氨基磺酸(sulfamic acid、NH2SO3H)磺化，得到磺化氧化石墨烯(S-GO)，将其与聚乙烯乳液混合而制作纳米复合物。磺化的效果在于，使乙烯单体(亲油性)分散于水而能够进行乳液聚合，在聚乙烯乳液中高分散填充氧化石墨烯。磺化氧化石墨烯的结构、作用通过IR、XPS、AFM、光学显微镜、SEM、TEM等而得知。这样，非专利文献1提出了通过将氧化石墨烯进行磺化，可以合成聚乙烯-氧化石墨烯的高分散纳米复合物。但是，对导电性、导热性没有任何提及。进而，对纳米复合物的制作(乳液聚合)温度为70℃、干燥温度也为50℃、通过加热而将氧化石墨烯还原并迅速地提高导电性或导热性没有任何提及。在非专利文献2中公开有通过在作为燃料电池膜材料有用的氟系聚合物膜中填充磺化后的氧化石墨烯，在实现耐热性的同时提高100℃以上的高温下的水的扩散速度，谋求高温下的燃料电池膜的性能提高。非专利文献2中的氧化石墨烯的磺化通过使3-氨基-1-丙磺酸(3-amino-1-propanesulfonic acid)与氧化石墨烯反应而进行。具体而言，将氧化石墨烯分散混合于Nafion溶液，将混合液涂布于基材上之后，在40℃下进行干燥，得到复合物。此时加热引起的氧化石墨烯的还原等没有提及。对得到的复合物膜，将水、甲醇、醋酸等的扩散系数从室温至130℃左右进行测定，但其仅为用于特性测定的温度设定，没有设想氧化石墨烯的还原或导电性、导热性的提高。如上，非专利文献1和2中，使用磺化氧化石墨烯，通常而言，磺化氧化石墨烯与氧化石墨烯相比导电性较低，并且由于未将磺化氧化石墨烯从干燥状态在100℃以上加热，可推定未提高导电性达1×104Ω·cm以下的程度。作为其它的提案，公开有使用石墨烯类作为导电助剂的蓄电池用电极的制造方法和蓄电池(专利文献1～2)。也正在进行含有聚合物的复合材料的研究开发。提出了通过含有氧化石墨烯而将聚乙烯醇系纤维进行高弹性模量化(专利文献3)。在专利文献4中，也提出了通过在具有羧基、羧酸酐基、磺酸基、氨基、酰胺基、环氧基、卤基、腈基、异氰酸酯基等的树脂中加入氧化石墨烯，使机械强度和耐冲击性的平衡提高。另外，在专利文献5中，提出了包含热塑性树脂和石墨烯类、及含有羧基、羰基、磺酸基、羟基、异氰酸酯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯、芳基、氨基、醚基、酯基、酰胺基、硫醇基、(甲基)丙烯基、环氧基等的反应性多官能化合物的、机械强度高的组合物。这些提案叙述了通过各种官能团提高石墨烯类与聚合物的反应性而提高机械强度。但是，对含有石墨烯类的聚合物组合物的导电性或导热性没有任何暗示。本发明人的一部分对石墨烯类的导电性、导热性进行有效利用的研究，提出了包含聚(3,4-乙烯二氧)噻吩、聚乙烯磺酸及石墨烯类的组合物具有高的导电性，作为导电性涂料是有用的(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-199793号公报
专利文献2：日本特开2014-209472号公报
专利文献3：日本特开2013-155461号公报
专利文献4：日本特开2013-079348号公报
专利文献5：日本特开2013-213177号公报
专利文献6：日本特开2013-035966号公报
非专利文献
非专利文献1：Colloid Polymer Science,(2013),291:2061-2068页
非专利文献2：The Journal of Physical Chemistry C2014,118,24357-24368页
发明内容
发明要解决的课题
但是，所述现有技术存在导电性还不足的问题。
本发明提供一种可适用于含有石墨烯类的广范围的复合体的、导电性高的导电膜及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的导电膜含有(A)石墨烯和/或氧化石墨烯、和/或它们的衍生物、及(B)具有磺酸基的化合物、和/或其衍生物，所述导电膜的体积电阻率为1×104Ω·cm以下。
本发明的导电膜的制造方法通过使含有(A)石墨烯和/或氧化石墨烯、和/或它们的衍生物、及(B)具有磺酸基的化合物、和/或其衍生物的成分分散于分散介质而制成分散液，将所述分散液在基板上进行涂布、干燥之后，在超过100℃温度下进行热处理，由此得到体积电阻率为1×104Ω·cm以下的导电膜。
发明效果
本发明的导电膜通过在所述(A)成分及(B)成分的存在下进行加热，可以提高(A)成分的导电性。即，认为(A)成分原本因共轭双键而导电性高，但本发明的导电膜通过在(B)成分的共存下在超过100℃温度下进行加热处理，C-O键减少，sp2键(C＝O键)及共轭双键增加，在石墨烯内π电子的流动变得顺畅，导电性提高。本发明不仅能够仅以所述两种成分灵活运用，而且，通过加入其它成分，也可以根据用途赋予适合的物性、粘接性等。例如，通过加入覆膜形成性的聚合物，可以提高涂膜或膜的强度。
具体实施方式
在本发明中，将石墨烯和/或氧化石墨烯和/或它们的衍生物作为(A)成分使用。石墨烯为薄层石墨，不仅包含单层石墨，而且也包含2层以上的石墨。氧化石墨烯一般将石墨进行氧化而制造。不仅包含单层氧化石墨，而且也可以包含2层以上的薄层石墨。石墨烯及氧化石墨烯的大小可以用光散射法进行测定。对本发明中使用的石墨烯、或氧化石墨烯的粒度分布没有特别限制。但是，为了得到高的导电性和覆膜形成性，优选平均粒径为2μm以上的石墨烯或氧化石墨烯。在有用地使用高的导电性或导热性的许多用途中，大多情况下制成除含有(A)成分和(B)成分之外也含有各种物质的复合材料。此时，(A)成分的分散性为重要的要素，在该方面，优选氧化石墨烯。
作为本发明的(B)成分使用的具有磺酸基的化合物为分子结构中含有磺酸基的化合物，没有特别限定。可以使用例如硫酸、氟磺酸、氯磺酸等无机磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、己磺酸、十二烷磺酸等脂肪族磺酸类、三氟甲烷磺酸、氨基甲烷磺酸、3-氨基丙磺酸等取代脂肪族磺酸类、甲氧基苯胺磺酸、乙氧基苯胺磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对氯苯磺酸、对苯酚磺酸、苯磺酸、对氯苯磺酸、对苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸类、磺酸基键合邻苯二甲酸酯类、乙烯基磺酸类、磺酸型阳离子交换树脂等。另外，也可以使用1,5-萘二磺酸之类的多官能性磺酸类。
所述(B)成分的具有磺酸基的化合物优选芳香族磺酸，其中，进一步优选含有磺酸基键合苯环的有机化合物。这是因为有益于导电性的提高。具体而言，优选甲氧基苯胺磺酸、乙氧基苯胺磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对氯苯磺酸、对苯酚磺酸、苯磺酸、对氯苯磺酸、对苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸及1,5-萘二磺酸等。
具有磺酸基的聚合物也可以作为(B)成分使用。也可以使用例如异戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸等、具有磺酸基的化合物的均聚物、或苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丁二烯等的共聚物。也可以有用地使用磺酸基键合氯乙烯、磺酸基键合聚酯、聚苯乙烯磺酸、磺化聚苯乙烯等。
也可以使用上述的磺酸化合物的盐等磺酸衍生物。进而，也可以使用具有磺酸基的聚苯胺磺酸、聚氨基苯甲醚磺酸等。
就本发明的导电膜而言，从为了得到高的导电性或导热性而为有利的等理由出发，大多优选提高(A)成分的比率。因此，(B)成分可以为选自具有磺酸基的单体、低聚物及聚合物中的至少一种物质、和/或其衍生物。作为一例，(B)成分可以为分子量800以下的低分子量物质。
对(A)成分和(B)成分的组成比例没有特别限定，相对于(A)成分100质量份，(B)成分优选为3质量份以上200质量份以下，(B)成分的质量特别优选为5质量份以上100质量份以下。(B)成分少于3质量份时，不易发挥提高导电性或导热性的效果，(B)成分超过200质量份时，失去作为导电性材料或导热性材料的机械特性等，因此，难以得到本发明的导电膜的效果。
就本发明而言，为了得到优异的导电性或导热性，优选在超过100℃且250℃以下进行热处理。100℃以下的热处理温度不能得到优异的导电性或导热性，或需要非常长的热处理时间，因此必须避免。在超过250℃的温度下，产生导电膜的热分解，因此必须避免。热处理温度更优选为130～200℃。对热处理时间没有特别限制，优选10分钟～6小时，更优选为30分钟～5小时。
本发明的导电膜的体积电阻率为1×104Ω·cm以下，优选为1×10-5Ω·cm以上1×104Ω·cm以下。更优选为1×10-5Ω·cm以上5×103Ω·cm以下，进一步优选为1×10-4Ω·cm以上1×103Ω·cm以下。如果为所述的范围，则成为高的导电性。为了降低体积电阻率(提高导电率)，通过调整氧化石墨烯的氧化度可以实现。
所述导电膜的厚度优选为0.001～1.0mm，更优选为0.003～0.5mm，进一步优选为0.004～0.1mm。如果为所述的厚度，则既可以原封不动附加于基材，也可以在制造导电膜之后，从基材剥离并将导电性膜进行分离而使用。为了加厚膜厚，通过进行重涂、即涂敷、干燥，将其多次重复可以实现。
对本发明的导电膜的制造法没有限制，但一般为通过将(A)成分和(B)成分使用水和/或适合的有机溶剂而制成分散液、将该分散液涂布于适合的基板并进行干燥来制造。
水或水溶性有机溶剂大多与(A)成分、(B)成分这两者亲和性高，因此优选。作为水溶性有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇等水溶性醇、丙酮等水溶性酮、四氢呋喃等水溶性含氧环衍生物、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。在(A)成分和(B)成分与有机溶剂的亲和性高的情况下，也可以使用其它有机溶剂。可列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系溶剂、氯仿、二氯甲烷等含卤溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、戊醇、苄醇等。
用于制造本发明的导电膜的热处理一般在将分散液进行涂布、干燥之后进行。加热条件如上所述。
在本发明的导电膜中，可以使用聚合物作为(C)成分。通过使用(C)成分，可以提高成膜性，提高覆膜的机械强度，提高对基板的粘接性。作为(C)成分的基质聚合物，可列举例如：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、氯化聚烯烃、氟化聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等。另外，也可以使用在将本发明中使用的组合物进行涂布、干燥之后，通过加热或紫外线等而固化的环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、及其前体。这些基质聚合物不管是最终成为树脂状的聚合物，还是弹性体状，都可以使用。
并不因基质聚合物的性质而限定使用，但从操作性方面考虑，优选使用对水亲和性高的聚合物。作为所述的基质聚合物，可以例示聚乙烯醇、水分散性聚酯、水分散性丙烯酸聚合物等。在(A)成分和(B)成分与有机溶剂亲和性高的情况下，可以使用以上所例示的其它聚合物或前体。只要维持本发明的效果，(C)成分的使用量没有限制，根据本发明的导电膜的使用目的而确定(C)成分的使用量。
在本发明的导电膜中，只要不损害本发明的导电膜的性能，可以根据用途等而含有其它导电性赋予剂、导电性聚合物、导热性填充剂、其它填充剂、阻燃材料、耐热剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、偶联剂等。
本发明中使用的组合物可以在基材上进行涂布、干燥、热处理等，作为涂层剂使用。基材没有特别限制。优选使用例如玻璃、氧化铝等陶瓷、铜、铝等金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂等塑料膜等。
另外，也可以在适合的基材上进行涂布、干燥、热处理之后，从基材上剥离并制成膜或片状而使用。
本发明的导电膜为含有(A)石墨烯和/或氧化石墨烯、和/或它们的衍生物、及(B)具有磺酸基的化合物、和/或其衍生物、在超过100℃且250℃以下进行了热处理的导电膜。根据X射线光电子分光法(XPS)的分析认为，通过在(B)成分的存在下进行加热处理，(A)成分的C-O键减少，sp2键合(C＝O键)及共轭双键增加，在石墨烯内π电子的流动变得顺畅，导电性提高。已知容易移动的导电膜中的共轭系π电子对传递热也有效地起作用。因此，不仅可以作为仅含有该两种成分的材料灵活运用，而且通过加入其它成分，也可以赋予各种各样的根据用途适合的物性、粘接性等。例如，通过加入覆膜形成性的聚合物，可以提高涂膜或膜的强度。进而，通过根据需要使用基质聚合物，也可以提高成膜性或机械强度。因此，可以灵活运用于需要导电性或导热性的各种各样的用途。
实施例
以下，通过实施例及比较例，对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。平均粒径利用大塚电子社制、ζ电势·粒径测定分析器、制品名“ELS-Z”、用光散射法进行测定。
(实施例1)
在试管中加入仁科材料社制、氧化石墨烯水分散液、商品名“GO-10”(固体成分浓度1.0质量％、平均粒径13μm)10g、稀释为浓度1.0质量％的十二烷基苯磺酸(DBSA)10g(氧化石墨烯/DBSA质量比＝100/100)，加入玻璃珠之后，用超声波分散装置混合30分钟。在载玻片上滴加500μl并进行涂布、干燥之后，在100℃下热处理1小时，由此制造导电膜。测定表面电阻，根据该值算出体积电阻值。在计算体积电阻值时，试样的厚度根据由氧化石墨烯和DBSA的密度和组成比的算术平均的密度、滴加于载玻片的500μm中的固体成分质量计算。导电膜的厚度为6μm。予以说明，通过热处理，膜厚没有变化。
将表面电阻的测定结束的试样接着在130℃下热处理1小时，与上述同样地进行，求出体积电阻值。使用相同的试样，接着依次在150℃、170℃、200℃下进行热处理，与上述同样地进行，求出体积电阻值。
将上述结果示于表1。表中的组成(质量比)以氧化石墨烯和DBSA的固体成分的质量比计、将氧化石墨烯作为100表示。
(实施例2～5)
在4根试管中加入仁科材料社制、氧化石墨烯水分散液、商品名“GO-10”(固体成分浓度1.0质量％、平均粒径13μm)10g、稀释为浓度1.0质量％的十二烷基苯磺酸(DBSA)各5.0g、2.5g、1.25g、0.625g(氧化石墨烯/DBSA质量比各自为100/50、100/25、100/12.5、100/6.25)，与实施例1同样地，在100℃、130℃、150℃、170℃、200℃下依次进行热处理，重复表面电阻的测定。将所测定的数据归纳于表1。就热处理后的导电膜的厚度而言，实施例2为6μm，实施例3为6μm，实施例4为5μm，实施例5为5μm。
(比较例1)
用与实施例1同样的方法，但是不添加DBSA而仅使用氧化石墨烯水分散液，与实施例1同样地制造膜，在100℃下干燥1小时。得到的膜的体积电阻率为5.3×103Ω·cm。另外，得到的膜的厚度为5μm。
【表1】
如表1所示，在使十二烷基苯磺酸(DBSA)共存的覆膜中，通过130～200℃热处理，体积电阻率的降低与100℃热处理相比超过10000倍，实现0.1Ω·cm以下的体积电阻值。可以确认氧化石墨烯覆膜的导电性因DBSA的共存而大大提高。
(实施例6～10)
除将十二烷基苯磺酸变更为甲氧基苯胺磺酸(MASA)之外，与实施例1～5同样地进行，制备5种覆膜，测定体积电阻值。将导电膜的制造条件和体积电阻值示于表2。就热处理后的导电膜的厚度而言，实施例6为5μm，实施例7为5μm，实施例8为5μm，实施例9为5μm，实施例10为5μm。
【表2】
如表2所示，在使甲氧基苯胺磺酸(MASA)共存的覆膜中，通过130～200℃热处理，体积电阻率的降低与100℃热处理相比超过10000倍，体积电阻值达到0.1Ω·cm以下。显示氧化石墨烯覆膜的导电性因MASA的共存而大大提高。
(实施例11～15)
除将十二烷基苯磺酸变更为聚乙烯磺酸(PSS)以外，与实施例1～5同样地进行，制备5种覆膜，测定体积电阻值。将导电膜的制造条件和体积电阻值示于表3。就导电膜的厚度而言，实施例11为7μm，实施例12为6μm，实施例13为6μm，实施例14为6μm，实施例15为6μm。
【表3】
如表3所示，在使作为聚合物的聚乙烯磺酸(PSS)共存的覆膜中，与低分子量磺酸(实施例1～10)相比，体积电阻值的降低小。但是，尽管如此，通过150～170℃的热处理，体积电阻率的降低成为氧化石墨烯单独的3～10倍。显示氧化石墨烯覆膜的导电性因PSS的共存而提高。
(实施例16)
制作将仁科材料社制、氧化石墨烯水分散液SP-1(固体成分浓度1.0质量％、平均粒径10μm)和十二烷基苯磺酸(DBSA)以成为固体成分比氧化石墨烯/DBSA＝5/1的方式混合成的混合分散液。将东洋纺社制、商品名“Vylonal MD-1200”(将固体成分稀释为3质量％)约1g注入于试管，进一步以成为氧化石墨烯/DBSA/MD-1200＝42/8.4/50的方式加入上述混合分散液，加入玻璃珠，用超声波分散30分钟。在载玻片上滴加上述分散液500μl并干燥之后，在100℃下热处理1小时，接着在130℃下热处理1小时，由此制造含有聚合物的导电膜。测定表面电阻，与实施例1同样地进行，算出体积电阻值。将表面电阻的测定结束的试样接着在150℃下热处理1小时，与上述同样地进行，求出体积电阻值。使用相同的试样，接着在170℃下热处理1小时，与上述同样地进行，求出体积电阻值。将上述结果示于表4。导电膜的厚度为22μm。
(实施例17)
除将十二烷基苯磺酸变更为甲氧基苯胺磺酸(MASA)之外，与实施例16同样地进行，制造含有聚合物的导电膜，依次进行热处理而求出体积电阻值。将该结果示于表4。导电膜的厚度为36μm。
(实施例18)
除将十二烷基苯磺酸变更为聚乙烯磺酸(PSS)之外，与实施例16同样地进行，制造含有聚合物的导电膜，依次进行热处理，求出体积电阻值。将该结果示于表4。导电膜的厚度为27μm。
(比较例2)
不使用磺酸，与实施例16同样地进行，制造含有聚合物的组合物的覆膜，在100℃下干燥1小时。得到的膜的体积电阻率为3.1×109Ω·cm。另外，得到的膜的厚度为15μm。
【表4】
如表4所示，得知：即使为以提高覆膜形成性的方式加入有聚合物的导电膜，通过含有磺酸，利用热处理可得到导电性。另外得知：通过包含不仅低分子磺酸、而且包含含有磺酸基的聚合物，也可得到高的导电性。
(实施例19)
除将东洋纺社制、商品名“Vylonal MD-1200”变更为可乐丽社制、聚乙烯醇、商品名“PVA505”(将固体成分稀释为3质量％)之外，与实施例16同样地进行，制造含有聚合物的导电膜。但是，不进行170℃的热处理。将体积电阻值的测定结果示于表5。导电膜的厚度为39μm。
(实施例20)
除将东洋纺社制、商品名“Vylonal MD-1200”变更为可乐丽社制、聚乙烯醇、商品名“PVA505”(将固体成分稀释为3质量％)之外，与实施例18同样地进行，制造含有聚合物的导电膜。但是，不进行170℃的热处理。将体积电阻值的测定结果示于表5。导电膜的厚度为23μm。
(比较例3)
除不使用磺酸之外，与实施例19同样地进行，制造含有聚合物的组合物的覆膜，在130℃下热处理1小时。得到的膜的体积电阻率为109Ω·cm以上。另外，得到的膜的厚度为36μm。
【表5】
如表5所示，得知：在使聚合物为聚乙烯醇的情况下，通过含有磺酸，通过热处理也可以得到导电性。另外，由于不仅含有低分子磺酸，而且包含含有磺酸基的聚合物，从而也可以得到高的导电性。
产业上的可利用性
如以上说明的那样，本发明的导电膜可以以涂层材料、叠层体、膜、片材等形状使用，其用途有膜或塑料等防静电、防静电涂层、电容器用固体电解质等。本发明的导电膜的导电性为通过石墨烯所具有的共轭系π电子的容易移动而得到的特性。已知有容易移动的导电膜中的共轭系π电子对传递热也有效地起作用。因此，本发明的导电膜作为导热性覆膜也是有用的，对电致发光设备、移动设备等放热用途也是有用的。

Claims (14)

1.一种导电膜，其特征在于，含有：
(A)石墨烯和/或氧化石墨烯、和/或它们的衍生物、以及
(B)具有磺酸基的化合物、和/或其衍生物，
所述导电膜的体积电阻率为1×104Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
所述导电膜的体积电阻率为1×10-5Ω·cm以上。
3.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
所述(B)成分的具有磺酸基的化合物为芳香族磺酸化合物。
4.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
所述(B)成分为选自具有磺酸基的单体、低聚物及聚合物中的至少一种物质、和/或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
就所述(A)成分和(B)成分的组成比例而言，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为3质量份以上且200质量份以下。
6.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
所述导电膜的厚度为0.001～1.0mm。
7.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
在所述导电膜中，还含有聚合物作为(C)成分。
8.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
所述(C)成分为非导电性聚合物。
9.根据权利要求1所述的导电膜，其中，
所述(A)成分为含有通过石墨的氧化分解而制造的多层体的氧化石墨烯。
10.一种导电膜的制造方法，其特征在于，
使含有(A)成分和(B)成分的成分分散于分散介质而制成分散液，通过将所述分散液在基板上进行涂布、干燥之后，在超过100℃温度下进行热处理，得到体积电阻率为1×104Ω·cm以下的导电膜，
其中所述(A)成分为石墨烯和/或氧化石墨烯、和/或它们的衍生物，所述(B)成分为具有磺酸基的化合物、和/或其衍生物。
11.根据权利要求10所述的导电膜的制造方法，其中，
所述热处理的条件是温度超过100℃且为250℃以下。
12.根据权利要求10所述的导电膜的制造方法，其中，
所述热处理的条件为10分钟～6小时。
13.根据权利要求10所述的导电膜的制造方法，其中，
所述分散介质为水或有机溶剂。
14.根据权利要求10所述的导电膜的制造方法，其中，
制造所述导电膜之后，从基材剥离而将导电膜进行分离。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111133339A (zh) * 2017-10-19 2020-05-08 住友理工株式会社 静电电容耦合式传感器及其制造方法
CN111925697A (zh) * 2019-05-13 2020-11-13 中国科学院化学研究所 一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106653221B (zh) * 2016-12-30 2018-03-02 深圳市华星光电技术有限公司 一种石墨烯透明导电膜及其制备方法
WO2018167976A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 株式会社仁科マテリアル 分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られる、ナノカーボンその有機溶媒分散液及びそれらの製造方法
JP7120570B2 (ja) * 2018-08-31 2022-08-17 国立大学法人群馬大学 積層体ならびにその製造方法および用途
CN111778715A (zh) * 2019-04-03 2020-10-16 上海水星家用纺织品股份有限公司 石墨烯织物的制备方法
CN114621546B (zh) * 2022-03-31 2023-10-27 上海天马微电子有限公司 一种散热膜、复合散热片及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101945959A (zh) * 2008-02-13 2011-01-12 拜尔材料科学股份公司 用于制备导电涂层的可印刷组合物及其制备方法
JP2013035966A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 導電性塗料
CN103839608A (zh) * 2014-01-06 2014-06-04 沈阳化工大学 一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7658901B2 (en) * 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
TWI386420B (zh) * 2005-12-06 2013-02-21 Mitsubishi Rayon Co 含碳奈米管組成物、複合體以及其製造方法
US7449133B2 (en) * 2006-06-13 2008-11-11 Unidym, Inc. Graphene film as transparent and electrically conducting material
JP5212377B2 (ja) * 2007-11-07 2013-06-19 コニカミノルタホールディングス株式会社 透明電極及び透明電極の製造方法
WO2012133303A1 (ja) 2011-03-30 2012-10-04 積水化学工業株式会社 樹脂複合材料及びその製造方法
US20120256139A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Bayer Materialscience Llc Uv-curable coating containing carbon nanotubes
KR101237351B1 (ko) * 2011-05-27 2013-03-04 포항공과대학교 산학협력단 전극 및 이를 포함한 전자 소자
CN102391508B (zh) * 2011-08-30 2013-10-16 上海大学 柔性电极用氧化石墨烯复合材料及其制备方法
JP2013079348A (ja) * 2011-10-05 2013-05-02 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物
KR101329796B1 (ko) * 2011-11-02 2013-11-18 한국과학기술연구원 폴리아크릴로나이트릴계 전기 전도성 복합재료용 조성물, 상기 복합재료의 제조 방법 및 그에 따른 복합재료
JP2013152928A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Unitika Ltd 透明導電膜
JP5811871B2 (ja) 2012-01-31 2015-11-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリビニルアルコール系コンポジット繊維及びその製造方法
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
US9734954B2 (en) * 2012-09-24 2017-08-15 Nanyang Technological University Conducting polymer/graphene-based material composites, and methods for preparing the composites
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
US20150274924A1 (en) * 2014-04-01 2015-10-01 Council Of Scientific & Industrial Research Electrostatic dissipative foams and process for the preparation thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101945959A (zh) * 2008-02-13 2011-01-12 拜尔材料科学股份公司 用于制备导电涂层的可印刷组合物及其制备方法
JP2013035966A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 導電性塗料
CN103839608A (zh) * 2014-01-06 2014-06-04 沈阳化工大学 一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111133339A (zh) * 2017-10-19 2020-05-08 住友理工株式会社 静电电容耦合式传感器及其制造方法
CN111925697A (zh) * 2019-05-13 2020-11-13 中国科学院化学研究所 一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法
CN111925697B (zh) * 2019-05-13 2021-08-31 中国科学院化学研究所 一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法

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