JP5403738B2

JP5403738B2 - Ｃｎｔ分散剤及びそれを用いたｃｎｔ分散液

Info

Publication number: JP5403738B2
Application number: JP2009105681A
Authority: JP
Inventors: 信之尾崎
Original assignee: Senka Corp
Current assignee: Senka Corp
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: JP2010241668A

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略す）を均一に分散させる分散剤及びその分散剤を用いた分散液の製造方法に関する。より詳しくはＣＮＴを水に均一に分散させる分散剤及びその分散剤を用いた分散液の製造方法に関する。

ＣＮＴはナノオーダーの直径を有すること、炭素原子のみで構成されることから導電性、熱伝導性、機械的強度など特異な性質を示すことから様々な用途への利用が期待される物質である。

ＣＮＴがこのような物性を示すためには溶媒に均一に分散していることが有益である。また、環境への影響を考慮すると、溶媒は水であることが好ましい。カーボンナノチューブを溶媒に分散させる方法としてアセトンにＣＮＴを添加し、超音波分散を行うことにより分散させる方法（特許文献１）、ＣＮＴをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液に添加し、分散させる方法（特許文献２）、ＣＮＴを酸化性の酸に添加し、ＣＮＴ表面に官能基を導入する方法（特許文献３）などが開示されている。

しかしながら、特許文献１に示される方法では有機溶剤への分散は行えるものの、水への分散は困難である。特許文献２に記載される方法では水への分散は行えるものの、その分散濃度は１％以下と低く、有効な手段とは言い難い。特許文献３に記載される方法では操作が複雑になり、不必要な表面欠損を招き、ＣＮＴの特性が発揮されない可能性がある。特許文献４には５％以上の濃度まで分散させる方法が開示されているが、ＣＮＴの種類、が異なり、評価方法は粘度５０００ｍＰａ・ｓ以上になることから十分な分散性を得られているとは言い難い。

特開２０００−０８６２１９号公報特開平６−２２８８２４号公報特開２００３−０９５６２４号公報特開２００５−２６３６０８号公報

本発明は上記のような実情を考慮し、ＣＮＴの機能を低下させることなく、ＣＮＴを水に短時間で高濃度に分散させることを目的とし、なされたものである。

上記目的は（１）ジアリルアミン系カチオン性ポリマーと（２）アニオン性界面活性剤、（３）ノニオン性界面活性剤からなる分散剤を含む水溶液にＣＮＴを添加し分散させることによって達成される。

本発明では、分散剤によるＣＮＴ同士の相互作用の緩和と機械的分散によりＣＮＴを分散させるため、ＣＮＴ表面を直接化学修飾することはなく、不必要な表面欠損を招く恐れはない。また、カチオン性ポリマーとアニオン性界面活性剤がイオンコンプレックスをつくることにより、ＣＮＴ表面と相互作用を示す部分と疎水性を示す部分が有効に働き、分散効果が向上するものである。

本発明によれば、ＣＮＴの機能を低下させることなく、ＣＮＴを水に短時間で高濃度に分散させることができる。

本発明は、（１）ジアリルアミン系カチオン性ポリマーと（２）アニオン性界面活性剤、（３）ノニオン性界面活性剤からなる分散剤を含む水溶液にＣＮＴを添加分散させることによって達成される。

本発明に使用される分散剤は（１）ジアリルアミン系カチオンポリマーと（２）アニオン性界面活性剤、（３）ノニオン性界面活性剤からなる分散剤を含む水溶液を作成することでイオンコンプレックスにより部分疎水化されたポリマーと界面活性剤の作用によりＣＮＴを一本一本に孤立させ、高濃度に分散させるものである。

ＣＮＴはアーク放電法、ＣＶＤ法、レーザー・アブレーション法などの方法で製造されるが、本発明の分散剤はいずれの方法で作成したＣＮＴにも適用される。また、ＣＮＴはその層の構成数から一層構造のシングルウォールカーボンナノチューブ（以下ＳＷＣＮＴと略す）、二層構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（以下ＤＷＣＮＴと略す），二層以上の構造のマルチウォールカーボンナノチューブ（以下ＭＷＣＮＴ略す）などに分けられるが、本発明の分散剤はＳＷＣＮＴ，ＤＷＣＮＴ，ＭＷＣＮＴのいずれのＣＮＴにも使用可能である。

ＣＮＴは直径数〜数十ｎｍ、長さ１〜５００μｍの構造を有しているが、本発明の分散剤は上記の範囲の大きさであればいずれの大きさにも対応可能である。

本発明の分散剤は（１）ジアリルアミン系カチオンポリマーと（２）アニオン性界面活性剤、（３）ノニオン性界面活性剤で構成される。

本発明の分散剤のジアリルアミン系カチオンポリマーはジアリルアミンの塩酸塩、硫酸塩などの２級アミン塩ポリマー、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド、ジアリルジアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩ポリマーなどが挙げられるが、これらのうち、４級アンモニウム塩ポリマーが好ましく、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下ＤＡＤＭＡＣと略す）が特に好ましい。

本発明の分散剤のジアリルアミン系カチオンポリマーは特定の分子量を有していることを特徴とする。本発明の分散剤のジアリルアミン系カチオンポリマーは少なくとも７０重量％以上が１〜５万の分子量を有するジアリルアミン系ポリマーで構成される。分散剤は１〜５万の分子量を有するポリマーのみでもＣＮＴを分散可能であるが、分子量１０〜３０万のポリマーを併用することにより、分散性の向上が達成される。その理由は定かではないが、比較的低分子量のポリマーはＣＮＴ表面と相互作用を起こし、分散させるのに対して、比較的高分子量のポリマーはその粘性により再凝集を抑制する効果を示し、結果として分散性が向上するものと考えられる。

本発明の分散剤のアニオン性界面活性剤は水溶性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤などが挙げられる。特にアルキルスルホン酸塩が好ましい。

本発明の分散剤のノニオン性界面活性剤は水溶性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤が挙げられる。特にポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ＨＬＢは１５〜２０の範囲であることが特に好ましい。

本発明の分散剤のカチオンポリマーとアニオン性界面活性剤の比率は１：０．１〜１：０．５重量％であることが望ましい。アニオン活性剤の比率が０．１重量％以下であると生成するイオンコンプレックス部分が少なく、十分な分散性が付与できない。またアニオン活性剤の比率が０．５重量％以上となるとイオンコンプレックス部分が多すぎ、不溶解性のポリマーが析出してしまうため好ましくない。

本発明の分散剤のカチオンポリマーとノニオン性界面活性剤の比率は１：０．５〜１：２．０重量％が望ましい。ノニオン性界面活性剤はＣＮＴ表面への相互作用とカチオンポリマーとアニオン界面活性剤によってできたイオンコンプレックスの分散作用の両方に寄与していると考えられる。ノニオン界面活性剤の比率が０．５重量％以下になるとイオンコンプレックスを分散させるのに不十分なため、不溶解性のポリマーが析出してしまうため好ましくない。ノニオン性界面活性剤の比率が２．０重量％以上になると分散剤成分が過剰になってしまうため、分散性を損なう恐れがある。

本発明の分散剤の使用量はＣＮＴの大きさや分散濃度によって異なるが、ＣＮＴに対して１〜５倍で使用されることが好ましい。１倍以下であるとその効果は小さく、分散性が乏しかったり、経時によりＣＮＴが凝集するなど問題が生じる恐れがある。５倍以上であると使用量を増やすことによる分散性の向上はみられないばかりか、分散性を損ねる場合があり、多量に使用することで経済的にも不利となる。

本発明においてＣＮＴを分散させる溶媒は水であることが好ましい。

本発明の分散方法はホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサーなどの高せん断分散機やビーズミル、サンドミルなどの湿式メディア型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなど公知の分散方法のいずれも使用できるが、泡立ちの発生や夾雑物の混入の点で超音波ホモジナイザーにより分散させるのが特に好ましい。

超音波処理を行う際は分散液の温度が上がることによる水の蒸発防止とＣＮＴの凝集防止のために冷却しながら行うことが望ましい。

次に本発明の分散液の評価方法について説明する。本発明の分散液を高速遠心分離機を用いて遠心力１０００×ｇで遠心分離処理し、遠心分離前後の分散液のＣＮＴ濃度を紫外可視分光光度計により測定し、分散率を算出した。分散率９０％以上を分散性良好と判断した。
分散率（％）＝遠心分離後のＣＮＴ濃度／遠心分離前のＣＮＴ濃度

以下に本発明の具体的な実施例を示し、さらに説明するものとする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例内に示す部は重量部を示し、分子量はゲル濾過クロマトグラフィー（ＣＯ−８０２０，ＲＩ−８０２０，ＳＤ−８０２２，ＰＸ−８０２０、東ソー社製、標準ポリスチレン）を用いて測定した。

実施例１
ＤＡＤＭＡＣポリマーＡ２．４部（分子量３万）、ＤＡＤＭＡＣポリマーＢ（分子量２０万）１．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル２．０部、水９４．０部を混合、攪拌し、固形分６．０重量部の分散剤Ａを得た。

実施例２
ＤＡＤＭＡＣポリマーＡをＤＡＤＭＡＣポリマーＣ（分子量１万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤Ｂを得た。

実施例３
ＤＡＤＭＡＣポリマーＡをＤＡＤＭＡＣポリマーＤ（分子量５万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤Ｃを得た。

実施例４
ＤＡＤＭＡＣポリマーＢをＤＡＤＭＡＣポリマーＥ（分子量１０万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤Ｄを得た。

実施例５
ＤＡＤＭＡＣポリマーＢをＤＡＤＭＡＣポリマーＦ（分子量３０万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤Ｅを得た。

実施例６
ラウリル硫酸ナトリウムをステアリル硫酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤Ｆを得た。

実施例７
ポリオキシエチレンオレイルエーテルをポリオキシエチレンラウリルエーテルに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤Ｇを得た。

比較例１
ＤＡＤＭＡＣポリマーＡ３．４部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル２．０部、水９４．０部を混合、攪拌し、固形分６．０重量部の分散剤Ｈを得た。

比較例２
ＤＡＤＭＡＣポリマーＡをＤＡＤＭＡＣポリマーＧ（分子量７万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤１を得た。

比較例３
ＤＡＤＭＡＣポリマーＢをＤＡＤＭＡＣポリマーＨ（分子量４０万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤Ｊを得た。

比較例４
ＤＡＤＭＡＣポリマーＡを水に変更し，ＤＡＤＭＡＣポリマーＢの量を３．４重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤Ｋを得た。

比較例５
ラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンオレイルエーテルを水に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３．４重量部の分散剤Ｌを得た。

比較例６
ポリオキシエチレンオレイルエーテルを水に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分４．０重量部の分散剤Ｍを得た。

比較例７
ラウリル硫酸ナトリウムを水に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分５．４重量部の分散剤Ｎを得た。

比較例８
ＤＡＤＭＡＣポリマーＡをメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドポリマー（分子量３万）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分６．０重量部の分散剤Ｏを得た。

性能評価例
実施例及び比較例に示した分散剤にＭＷＣＮＴを混合攪拌し、超音波分散機（ＵＳ−１５０Ｔ，日本精機製作所製）で３０分間超音波処理を行った。得られた分散液を目視確認し、均一であったものは分散率を測定した。分散率の測定結果は表−１に示す。

Claims

（１）分子量が１〜５万であるジアリルアミン系カチオン性ポリマー７０〜９０重量％及び分子量１０〜３０万であるジアリルアミン系カチオン性ポリマー１０〜３０重量％からなるジアリルアミン系カチオン性ポリマー混合物、（２）アニオン性界面活性剤、（３）ノニオン性界面活性剤を含む水溶液からなるＣＮＴ分散剤。
ジアリルアミン系カチオンポリマーがジアリルジメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴ分散剤。
アニオン性界面活性剤がアルキルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴ分散剤。
ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴ分散剤。
請求項１に記載の分散剤を用いることを特徴とするＣＮＴ分散液。