JPH02307867A - 炭素質粉体の表面親水化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば、耐火物とくに不定形耐火物に耐食性
、耐スポーリング性の向上のために添加される炭素質粉
体の表面親水化処理方法に関する。

〔従来技術〕

従来から定形耐火物では、黒鉛のような炭素質を多量に
添加しているが、不定形耐火物では黒鉛を添加するとそ
の分散性不良のために多量に水分を添加する必要がある
。このため、不定形耐火物の施工機組織が著しく劣化し
、また、炭素質の酸化が著しい等の弊害が現れる。　　
　゛そのため不定形耐火物に配合する炭素質物質は表面
を親水化処理される。

このような親水化処理のための黒鉛の水中分散剤として
は、ナフタレンスルフォン酸ソーダホルマリン縮金物及
び通常の合成界面活性剤等が用いられている。

これらの分散剤は、黒鉛等炭素質粉体単体に対しては水
分散系の粘度を低下させるような添加効果を示すが、実
際に不定形耐火物に添加した場合には、黒鉛に対する結
合よりも、アルミナ、シリカ等の耐火物構成粉体に吸着
される傾向が強く、黒鉛質の親水化の効果は不十分であ
る。このため未だ充分な量の黒鉛を不定形耐火物に使用
するに至っていない。

また、水スラリー中でこれらの分散剤を用いて作製した
分散体は、ベンゼンのような非極性溶媒を添加して振り
混ぜた後静置すると、黒鉛が容易にベンゼン中に移動し
、表面が完全には親水化されていないことが判る。

このような現象から、従来の分散剤は、単に水の表面張
力を低下させるものか、又は非常に弱い結合力で吸着す
る物質であるに過ぎない。

また、日本化学会誌　１９８１　　（ａ）　　ｐ　３２
１〜３２５　に記載されているように、　炭素質粉体上
のカルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基
。

ラクトン基等の表面酸性基は、分子の吸着作用等を支配
する重要な因子であることが知られている。

とくに、黒鉛の場合には、その表面は吸着に関与するこ
れらの表面酸性基が非常に少ないことから、処理剤が黒
鉛表面を十分に覆うことが困難で、また、吸着層が容易
に剥ぎ取られやすい。

一方で、不定形耐火物用の分散剤としては、緻密性を重
視するために、気泡性の大きい界面活性剤や増粘性の著
しい高分子の使用が制限されるのが普通である。

また、従来行われている陰イオン性及び非イオン性の高
分子や界面活性剤の使用の他に、本質的な黒鉛等表面の
親水化の改質手段として、湿式又は乾式表面処理による
表面酸性基の付与、表面酸性基への親水性部分をもつ分
子又は高分子のグラフト化等の化学反応の利用が考えら
れている。

しかしながら、コスト的な問題で使用できないために、
不定形耐火物には応用されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明において解決すべき課題は、上記不定形耐火物に
配合される炭素質粉体の親水化処理の欠点を解消し、黒
鉛等の表面に分散剤を比較的強い結合で吸着させて親水
性に改質し、気泡又は著しい増粘を生じることなく良好
な水分散体を形成することができる手段を見出すことに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の親水化処理は、炭素質粉体表面にカチオン性高
分子の安定な吸着層を形成させることによって上記課題
を達成した。

〔作用〕

本発明は、黒鉛等の表面に少量存在する酸性基との一次
結合を利用して水溶性のカチオン化セルロース誘導体を
吸着させ、更に吸着層を安定な形に固定化させることに
よって、表面の親水化とスラリー中の分散性を著しく増
大させるものである。

従来のメチルセルロース、ポリアクリル酸等の非イオン
性及びイオン性高分子の炭素質粉体との結合が水素結合
であるのに対して、カチオン化セルロース誘導体の結合
はイオン性結合であるため、吸着も強固である。しかし
、カチオン化セルロース誘導体のみを用いる黒鉛の懸濁
液はベンゼンを加えて振り混ぜると、やはり黒鉛がベン
ゼン層に移行する。これに対して、苛性ソーダ、消石灰
。

珪酸ソーダ、ポリオキシエチレン（３）トリデシルエー
テル酢酸ソーダ等を添加すると、カチオン化セルロース
誘導体の吸着セグメントの正帯電サイトへこれらの陰イ
オンが結合することによって、正帯電サイト間同士の反
発力が弱まり、セグメントの水相への拡がりが抑制され
、粒子表面に吸着が安定な形で固定される。炭素質粉体
の分散性向上はこのような吸着層の立体安定化機構によ
るものであり、この懸濁液にベンゼン等の非極性溶媒を
加えても、懸濁質が非極性溶媒側に移動せず、表面が完
全に親水化されていることが判断される。

シリカゾルのような大きい負電荷をもつ微粒子もこのよ
うな陰イオンと同様な作用を示す。

〔実施例〕

実施例１ 炭素質粉体試料として、中国産鱗状黒鉛（＃１９９）を
使用した。これは、固定炭素９９％、１００メツシユ全
通品である。

カチオン化セルロース誘導体として、ヒドロキシエチル
セルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ドとのエーテル結合によって得らレタヒドロキシエチル
セルロース−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリドエーテル（ライオン株式会社製、商品名
　レオガードＧ）を用いた。レオガードＧは、平均分子
量１５０゜０００程度であり、窒素１．Ｑ〜２．０％、
オキシエチレン基（−ＣＨ２Ｃ）１２０−　）　２１．
５〜３１．４％を含有している。また、固形分は５０％
である。

分散方法は、沈降管（内容積６０ｍｊ！のネスラー管）
に黒鉛試料２ｇをとり、カチオン化セルロース２％水溶
液を所定量添加し、水を加えて５Ｑ＋＋ｊ！とし、１５
分間超音波分散後、更に手でよく振り混ぜた後静置して
、粒子の分散（沈降）状態を観察した。分散状態は粒子
の沈降体積の観察（又は懸濁液の粘性）から評価し、ま
た、黒鉛表面の親水性ノｉｔ　合＋ｔ、ベンゼン１０ｍ
２を加えて振り混ぜ、静置した後のベンゼン中への黒鉛
粒子の移行状態から評価した。

分散状態からの粒子の沈降体積は、凝集状態の体積より
小さい。また、表面が十分に親水化されて水中に分散し
ている黒鉛粒子は、ベンゼンを添加して振り混ぜた後も
ベンゼン側に移動しない。

実施例２ 一連の沈降管（内径２０順、内容積６０ｍｊ！のネスラ
ー管）にそれぞれ実施例１と同一の黒鉛試料２ｇと水２
Ｑ＋ｎｊ！をとって手でよ（振り混ぜた後、レオガード
０２％水溶液を順次添加量を増やす方法で加えた後、更
に水を加えて５０ｍＡとし、次に１５分間超音波分散後
更に手でよ（振り混ぜた後静置して分散状態を観察した
。懸濁液はＱ、　６ｍ　１以上の添加条件で良好な分散
状態を示し、たとえば１０時間静置時点の沈降体積が無
添加の場合の８．４ｍβに対して６．５ｍｌを示した。

この分散状態の懸濁液にベンゼンを１０のｌ加えて振り
混ぜ静置したところ、かなりの量の黒鉛粒子がベンゼン
中に移行した。

ビーカーに同一黒鉛試料２ｇ１水２ＱｍＩ！及びレオガ
ード０２％水溶液２ｍＡをとり、水ガラス溶液をｐＨ１
２に調整した後沈降管に移し、水を加えて５０　ｍβと
し、１５分間超音波分散後、更に手でよく振り混ぜた後
静置した。懸濁液はより良好な分散状態を示した。これ
にベンゼンｌＱｍｊ！を加えて振り混ぜ静置した場合、
ベンゼン中へ黒鉛粒子がベンゼン側に殆ど移行しなかっ
た。表１に水ガラス添加量と沈降体積との関係及び黒鉛
粒子のベンゼン中への移行状態の観察結果を示す。

消石灰及び苛性ソーダを用いて同様にＩ）ＨＩ３にした
場合もそれぞれ良好な分散状態をとり、また、黒鉛粒子
はベンゼン中へ移行しなかった。

表　　１ ０：移行しない　×：移行する（２４時間経過後）実施
例３ 一連の沈降管（内径２０＋１１．内容積６（ｌｎｊ！の
ネスラー管）　にそれぞれ実施例１と同一の黒鉛試料２
ｇと水２０ｍ１及びレオガード０２％水溶液をとり、手
でよく振り混ぜた後シリカゾル（日産化学工業株式会社
製　商品名スノーテックス２０）を所定量ずつ添加して
分散状態を観察した。次に、それぞれベンゼンをｌＱｍ
Ｊ？加えてよく振り混ぜて黒鉛粒子のベンゼン中への移
行状態を観察した結果を表２に示す。

表　　２ ０；移行しない　Ｘ：移行する（２４時間経過後）カチ
オン化セルロース誘導体による黒鉛の分散性向上は、こ
れが黒鉛表面上の酸性基との一次結合の形成及びファン
デルワールス力による二次結合によって吸着して大きい
正電荷を与えることに起因している。しかし、黒鉛表面
の吸着サイトが極端に少ないことと、高分子鎖の正電荷
間に生じる反発力のために、吸着セグメントが比較的水
中に延びた構造をとっていると推定される。この状態の
吸着層はベンゼンによって容易に置換、すなわち剥ぎ取
られる。珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウム等の添加による表面親水性の増大と分散性の向
上は、陰イオンの吸着によって高分子の正電荷が中和さ
れて吸着セグメントの緻密性が増大し、立体安定化効果
が増大した結果と考えられる。

一方、表１の珪酸ソーダ添加量増大によって黒鉛粒子が
再びベンゼン中へ移行する現象は、セルロース誘導体吸
着層上の陰イオンの水との相互作用力が、黒鉛表面とセ
ルロース誘導体吸着層との結合力を超えたことによる吸
着層の剥ぎ取りを意味している。安定な吸着層形成に寄
与する物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム等の水酸化物や珪酸ナトリウムの他に、燐酸ナトリウ
ム等の水溶性無機塩、クエン酸ナトリウムのような水溶
性有機酸塩の陰、イオン及び酸化エチレン基をもつアニ
オン性界面活性剤等がある。

表２のシリカゾル添加による黒鉛の表面親水性の増大と
分散性の向上は、陰イオンの場合と同様に負電荷の微粒
子の吸着による効果と考えられる。

しかし、添加量が増大すると凝集体を形成するようにな
る。

〔発明の効果〕

本発明の炭素質粉体の表面親水化処理方法によるカチオ
ン化セルロース誘導体を分散剤とする炭素質粉体のスラ
リーは、炭素質粉体表面の親水性化により流動性の優れ
た水分散体を形成する。

したがって、不定形耐火物への添加配合に際して、多量
の水分を添加する必要がなく多量に配合でき、耐食性と
耐スポーリング性に優れた耐火物施工体を得ることがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素質粉体表面にカチオン性高分子の安定な吸着層
   を形成させることを特徴とする表面親水化処理方法。
2. ２．請求項１の記載において、炭素質粉体が石炭、又は
   天然あるいは人造黒鉛、カーボンブラック、ピッチ等で
   ある親水化処理方法。
3. ３．請求項１の記載において、カチオン性高分子がポリ
   カチオン系のセルロース誘導体である親水化処理方法。
4. ４．請求項１に記載のカチオン性高分子の安定な吸着層
   の形成に際して、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム
   等の水酸化物、珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等の水
   溶性無機塩、クエン酸ナトリウムのような水溶性有機塩
   、および塩化エチレン基をもつアニオン性界面活性剤を
   用いる親水化処理方法。