JP2016037531A - ゴム／カーボンナノチューブ複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン性ポリマを１種のみとして調製に手間がかからず、かつカチオン性ポリマ等の量を少なくしてコスト安価に調製できる上、ＣＮＴの分散性に優れたＣＮＴ分散液を用いて、当該ＣＮＴがゴム中に高濃度でかつ凝集等を生じることなく均一に分散されたゴム部材を簡単かつコスト安価に作製しうる、新規な液状のゴム／カーボンナノチューブ複合体を提供する。【解決手段】分子量１０万〜３０万のジアリルアミン系カチオン性ポリマ、当該カチオン性ポリマ１００質量部あたり３０〜４５質量部のノニオン系界面活性剤および５〜１２質量部のアニオン系界面活性剤を含む水溶液にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散液に、長鎖または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として含むゴムのラテックスを配合した。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム中にカーボンナノチューブが均一に分散されたゴム／カーボンナノチューブ複合体に関するものである。

電気伝導率の高いカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）は、凝集力が高いため例えばゴム等のマトリクス中に均一に分散させるのが難しく、均一に分散させないと所期の電気伝導率が得られないという問題がある。
例えばＣＮＴをゴムと複合化するべく、通常通り固形のゴムとＣＮＴとをミキサやロールミル等の混練手段を用いて混錬してゴム組成物を製造しても当該ゴム組成物中にＣＮＴを均一に分散させることはできず、かかるゴム組成物を用いて作製したゴム部材に、ＣＮＴを配合したことに見合う高い電気伝導率を付与することはできない。

そのためＣＮＴを、例えば各種の界面活性剤や高分子ラッピング剤等を含む分散媒中に均一に分散させた分散液の状態としてから、例えばゴムのラテックスと混合することが検討されている。
特に近時、環境への負荷をできるだけ軽減すること等を考慮して、分散媒としては有機溶剤でなく水を主体とする水系のものを用いることが求められるようになってきている。

しかし水系の分散媒中にＣＮＴを均一に分散させるのは難しく凝集塊が残りやすいという問題がある。
そこでかかる問題を解消するため特許文献１においては、分子量が１万〜５万のジアリルアミン系カチオン性ポリマ、分子量が１０万〜３０万のジアリルアミン系カチオン性ポリマ、ノニオン系界面活性剤、およびアニオン系界面活性剤を含む水溶液を分散媒として用いて所定量のＣＮＴを分散させて分散液（以下「ＣＮＴ分散液」と記載する場合がある。）を調製することが提案されている。

また特許文献１には、上記２種のジアリルアミン系カチオン性ポリマ（以下「カチオン性ポリマ」と略記する場合がある。）の合計１００質量部あたり、ノニオン系界面活性剤を５０〜２００質量部、アニオン系界面活性剤を１０〜５０質量部の割合で配合するのが好ましいことが記載されている。

特許第５４０３７３８号公報

ところが特許文献１に記載されたＣＮＴ分散液では、カチオン性ポリマを２種併用しなければならないことから調製に手間がかかる上、製造コストが高くつくという問題がある。
また特許文献１の実施例ではカチオン性ポリマ１００質量部あたりノニオン系界面活性剤の配合割合が５８．８質量部、アニオン系界面活性剤の配合割合が１７．６質量部、水の配合割合が２７６５質量部、ＣＮＴの配合割合が６０質量部の１点のみで効果を検証している。

しかし発明者の検討によるとその他の配合割合、特にＣＮＴをゴム中に高濃度で分散させるために水を少なくかつＣＮＴを多くした系のＣＮＴ分散液では、たとえ２種の界面活性剤の配合割合が先述した好適範囲であってもＣＮＴの分散性が低下して凝集塊が残りやすいことが判った。
さらに特許文献１の構成では、上記実施例のように凝集塊が残るのを防いでＣＮＴを均一に分散させるために、ＣＮＴに対してカチオン性ポリマ等を相対的に多めに配合しなければならず、このことも製造コストが高くつく原因の一つとなっていた。

本発明の目的は、カチオン性ポリマを１種のみとして調製に手間がかからず、かつカチオン性ポリマ等の量を少なくしてコスト安価に調製できる上、ＣＮＴの分散性に優れたＣＮＴ分散液を用いて、当該ＣＮＴがゴム中に高濃度でかつ凝集等を生じることなく均一に分散されたゴム部材を簡単かつコスト安価に作製しうる、新規なゴム／カーボンナノチューブ複合体を提供することにある。

本発明は、
(Ａ) 式(１)：

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なって水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ａ⁻はアニオンを示す。〕
で表される繰り返し単位を有する分子量１０万以上、３０万以下のジアリルアミン系カチオン性ポリマ、前記ジアリルアミン系カチオン性ポリマ１００質量部あたり３０質量部以上、４５質量部以下のノニオン系界面活性剤、および５質量部以上、１２質量部以下のアニオン系界面活性剤を含む水溶液からなる分散媒中にカーボンナノチューブを分散させてなるカーボンナノチューブ分散液、ならびに
(Ｂ) 長鎖または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として含むゴムのラテックス、
を配合してなるゴム／カーボンナノチューブ複合体である。

本発明によれば、上記特定のカチオン性ポリマを１種のみ単独で使用するとともにノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤を所定の割合で配合することにより、特許文献１に記載の従来のものに比べて調製に手間がかからずかつコスト安価に調製できる上、ＣＮＴが高濃度でかつ凝集等を生じることなく均一に分散されたＣＮＴ分散液を調製できる。

そして、かかるＣＮＴ分散液と上記特定の乳化剤を含むゴムのラテックスとを混合したのちろ過、乾燥等によって水分を除去することにより、上記ゴムとＣＮＴが凝固してなり、ＣＮＴがゴム中に高濃度でかつ凝集等を生じることなく均一に分散された、新規なゴム／カーボンナノチューブ複合体を得ることができる。
そのため、かかるゴム／カーボンナノチューブ複合体を出発原料として用いることにより、ＣＮＴがゴム中に高濃度でかつ凝集等を生じることなく均一に分散されたゴム部材を簡単かつコスト安価に作製することが可能となる。

〈ＣＮＴ分散液〉
ＣＮＴ分散液は、式(１)：

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なって水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ａ⁻はアニオンを示す。〕
で表される繰り返し単位を有する分子量１０万以上、３０万以下のカチオン性ポリマ、当該ジアリルアミン系カチオン性ポリマ１００質量部あたり３０質量部以上、４５質量部以下のノニオン系界面活性剤、および５質量部以上、１２質量部以下のアニオン系界面活性剤を含む水溶液からなる分散媒中にＣＮＴを分散させて調製される。

かかるＣＮＴ分散液においてＣＮＴの分散性が向上するメカニズムとしては下記のことが推測される。
すなわち上記各成分を含む液状の分散媒中では、カチオン性ポリマとアニオン系界面活性剤のイオンとの塩が生成される。
ここにＣＮＴを配合して常法どおり超音波分散させると、超音波の作用によって液中でノニオン系界面活性剤とＣＮＴがミセル化し、このミセル化したＣＮＴ間に先のカチオン性ポリマとアニオン系界面活性剤のイオンとの塩が入り込む。

そうするとかかる塩は分子量が大きくて嵩高いためＣＮＴが再凝集するのを防ぐ効果に優れており、結果的にＣＮＴの分散性が向上する。
（カチオン性ポリマ）
カチオン性ポリマとしては、式(１)を満足しなおかつ分子量が１０万以上、３０万以下の水溶性を有する種々のカチオン性ポリマがいずれも使用可能である。

カチオン性ポリマの分子量がこの範囲に限定されるのは、分子量が１０万未満のカチオン性ポリマ、または分子量が３０万を超えるカチオン性ポリマを単独で、あるいは２種以上組み合わせて、さらには分子量が１０万以上、３０万以下であるカチオン性ポリマと組み合わせて使用しても、先に説明したメカニズムによってＣＮＴを高濃度でかつ凝集等を生じることなく均一に分散できないためである。

これに対し分子量が１０万以上、３０万以下の範囲である式(１)のカチオン性ポリマを１種単独で、所定量のノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤と併用することにより、先に説明したメカニズムによって選択的にＣＮＴの分散性を向上できる。
なおかかる効果をより一層向上することを考慮すると、カチオン性ポリマの分子量は、上記の範囲でも１５万以上、特に１８万以上であるのが好ましく、２５万以下、特に２２万以下であるのが好ましい。

カチオン性ポリマの具体的化合物としては、例えばジアリルアンモニウムクロライド、メチルジアリルアンモニウムクロライド、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩、メチルジアリルアミン酢酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上の重合物が挙げられる。
中でもＣＮＴの分散性を向上する効果に優れたジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下「ＤＡＤＭＡＣ」と略記する場合がある。）の単独重合物が好ましい。

本発明では、式(１)で表されなおかつ分子量が１０万以上、３０万以下の範囲のカチオン性ポリマを１種単独で使用することと、かかるカチオン性ポリマを所定量のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤と併用してＣＮＴの分散性を向上してカチオン性ポリマ、ノニオン系界面活性剤、およびアニオン系界面活性剤の量を少なくできることとが相まって、ＣＮＴ分散液を、手間をかけることなくコスト安価に調製できる。

（ノニオン系界面活性剤）
ノニオン系界面活性剤としては、水溶性を有しかつ両親媒性で、ＣＮＴとの間でミセルを形成しうる種々のノニオン系界面活性剤がいずれも使用可能である。
かかるノニオン系界面活性剤としては、例えばソルビタンエステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンエステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。

中でもＣＮＴとミセルを形成して当該ＣＮＴの分散性を向上する効果に優れた炭素数１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸を含むポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートが好ましい。
かかるポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートの具体的化合物としては、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤は２種以上を併用してもよい。しかしＣＮＴ分散液を、手間をかけることなくコスト安価に調製することを考慮すると、ノニオン系界面活性剤としてはいずれか１種を単独で使用するのが好ましい。
ノニオン系界面活性剤の配合割合はカチオン性ポリマ１００質量部あたり３０質量部以上、４５質量部以下である必要がある。

配合割合がこの範囲未満または範囲を超える場合には、このいずれにおいてもＣＮＴの分散性を向上できないためである。
これに対しノニオン系界面活性剤の配合割合が上記の範囲であれば、所定量のカチオン性ポリマおよびアニオン系界面活性剤と併用することにより、選択的にＣＮＴの分散性を向上できる。

（アニオン系界面活性剤）
アニオン系界面活性剤としては、水溶性を有する種々のアニオン系界面活性剤がいずれも使用可能である。
かかるアニオン系界面活性剤としては、例えば炭素数１０〜１８程度の長鎖または直鎖アルキル硫酸ナトリウム、長鎖または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

中でもカチオン性ポリマと効率よく塩を形成してＣＮＴの分散性を向上する効果に優れたラウリル硫酸ナトリウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
アニオン系界面活性剤は２種以上を併用してもよい。しかしＣＮＴ分散液を、手間をかけることなくコスト安価に調製することを考慮すると、やはりアニオン系界面活性剤としてはいずれか１種を単独で使用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤の配合割合はカチオン性ポリマ１００質量部あたり５質量部以上、１２質量部以下である必要がある。
配合割合がこの範囲未満または範囲を超える場合には、このいずれにおいてもＣＮＴの分散性を向上できないためである。
これに対しアニオン系界面活性剤の配合割合が上記の範囲であれば、所定量のカチオン性ポリマおよびノニオン系界面活性剤と併用することにより、選択的にＣＮＴの分散性を向上できる。

（水）
前述した超音波分散では分散設備、超音波照射の強度や時間等の分散条件やあるいは水の量によって、ＣＮＴの分散状況が左右されることが知られている。したがってＣＮＴを良好に分散させるための水の量は、厳密には分散条件等に応じて異なる。
ただし通常は、例えばカチオン性ポリマ１００質量部あたり７０質量部程度のＣＮＴを凝集塊が残らないように均一に分散させるために、およそ１８０００質量部以上の水を配合すればよい。

水に先に説明した各成分を配合し、例えば超音波洗浄機等を用いて超音波を照射する等して均一に溶解させることで分散媒を調製できる。
なおカチオン性ポリマ、ノニオン系界面活性剤、およびアニオン系界面活性剤としては、それぞれ有効成分を水に溶解した水溶液として供給されるものがあり、かかる水溶液を使用する場合、各成分の配合割合は水溶液中の有効成分の量とし、水溶液を構成する水は水の量に含めることとする。

（ＣＮＴ）
ＣＮＴとしては、例えばアーク放電法、ＣＶＤ法、レーザー・アブレーション法等の各種の製造方法によって製造され、炭素原子が六角網目状に配列されたグラフェンシートを筒状に巻いた構造を有する単層の、または筒を２層以上重ねた多層の構造を有し、その直径が５００ｎｍ未満、特に５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下程度である種々のカーボンナノチューブが挙げられる。

ＣＮＴの配合割合は任意に設定できる。ただしＣＮＴを、ＣＮＴ分散媒中に凝集塊が残らないように均一に分散させることを考慮すると、当該配合割合は、前述した水１８０００質量部あたりＣＮＴを７０質量部以下であるのが好ましい。
ただしＣＮＴが少なすぎる場合には、ゴム中にＣＮＴが所定の濃度で良好に分散されたゴム部材を作製するのが難しくなったり、作製できたとしても多量のＣＮＴ分散液が必要になってコストアップにつながったりするおそれがある。そのためＣＮＴの配合割合は水１８０００質量部あたり５５質量部以上であるのが好ましい。

（ＣＮＴ分散液の調製）
先に説明した各成分からなる分散媒にＣＮＴを分散させてＣＮＴ分散液を調製するためには、従来同様に超音波分散させるのが好ましい。具体的には上記の分散媒に所定量のＣＮＴを配合し、例えば超音波ホモジナイザ等を用いて所定の超音波照射の強度および時間で超音波分散させればよい。

これにより前述したカチオン性ポリマ、ノニオン系界面活性剤、およびアニオン系界面活性剤の作用により、凝集塊を残すことなしにＣＮＴを均一に分散させてＣＮＴ分散液を調製できる。
〈ゴムのラテックス〉
ゴムのラテックスとしては、先述したように長鎖または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として含む種々のゴムのラテックスがいずれも使用可能である。

ゴムとしてはラテックス化が可能な種々のゴムが使用可能であり、かかるゴムとしては例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。
特にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の合成ゴムが好ましい。

合成ゴムのラテックスは、乳化剤の存在下、乳化重合法によって合成ゴムを合成した反応液をそのままで、あるいは適宜希釈したり乳化剤を追加して調製できる。また溶液重合法によって合成ゴムを合成した反応液を乳化剤の存在下で水系に転相してラテックスを調製してもよい。
乳化剤としては、例えば炭素数１０〜１８程度の長鎖または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。中でもナトリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

〈ゴム／カーボンナノチューブ複合体〉
本発明のゴム／カーボンナノチューブ複合体は、上記ＣＮＴ分散液とゴムのラテックスとを任意の割合で混合したのち水分を除去して製造される。
具体的には、例えばゴムのラテックスを計量してかく拌しながら所定量のＣＮＴ分散液を加えてさらにかく拌したり、逆にＣＮＴ分散液を計量してかく拌しながら所定量のゴムのラテックスを加えてさらにかく拌したのちろ過、乾燥等して水分を除去することで本発明のゴム／カーボンナノチューブ複合体が製造される。

（配合割合）
上記本発明のゴム／カーボンナノチューブ複合体におけるゴムとＣＮＴの配合割合は任意に設定できる。
ただしゴム／カーボンナノチューブ複合体を原料として作製するゴム部材に、ＣＮＴを配合したことに見合う高い電気伝導率を付与することを考慮すると、ＣＮＴの配合割合はゴム１００質量部あたり１質量部以上、特に１．５質量部以上であるのが好ましい。

またＣＮＴを、凝集塊を生じないようにゴム中ひいてはゴム部材中に均一に分散させることを考慮すると、当該ＣＮＴの配合割合は、上記の範囲でも５質量部以下、特に４質量部以下であるのが好ましい。
ゴムとＣＮＴの配合割合を上記の範囲に調整するには、ＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴの質量部、ラテックス中に含まれるゴムの質量部、ならびにＣＮＴ分散液とラテックスの配合割合を個別に調整すればよい。

〈ゴム部材の作製〉
上記本発明のゴム／カーボンナノチューブ複合体を用いてゴム部材を作製するには、かかるゴム／カーボンナノチューブ複合体に、さらにゴムを架橋させるための架橋成分や、ゴム部材の用途に応じた各種の添加剤等を混合し、ゴム部材の所定の形状に成形するとともにゴムを架橋させればよい。

かくして作製されるゴム部材は、ゴム中にＣＮＴが高濃度でかつ凝集等を生じることなく均一に分散されているため当該ＣＮＴを配合したことに見合う高い電気伝導率を有している。
（架橋成分）
架橋成分としては例えば架橋剤（加硫剤）、促進剤、促進助剤等が挙げられる。

また架橋剤としては硫黄や有機含硫黄化合物等が挙げられる。特に硫黄が好ましい。架橋剤の配合割合は、ゴム／カーボンナノチューブ複合体中のゴム１００質量部あたり０．５質量部以上、３質量部以下であるのが好ましい。
促進剤としては、例えばＰＸ（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＰＺ（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＢＺ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＺＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩）、ＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、ＤＭ（ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド）等の１種または２種以上が挙げられる。

促進剤の配合割合は、ゴム／カーボンナノチューブ複合体中のゴム１００質量部あたり０．５質量部以上、３質量部以下であるのが好ましい。
促進助剤としては、例えば亜鉛華（酸化亜鉛）、および／またはステアリン酸等が挙げられる。促進助剤の配合割合は、ゴム／カーボンナノチューブ複合体中のゴム１００質量部あたり０．５質量部以上、３質量部以下であるのが好ましい。

（他の添加剤）
架橋成分以外の他の添加剤としては、例えば熱安定剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
このうち老化防止剤としては、一般に非汚染性のフェノール類が好適に用いられるがアミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合割合は、ゴム／カーボンナノチューブ複合体中のゴム１００質量部あたり０．５質量部以上、３質量部以下であるのが好ましい。

充填剤としては、例えばシリカ、カオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム、酸化チタン等の１種または２種以上が挙げられる。充填剤の配合割合は、ゴム／カーボンナノチューブ複合体中のゴム１００質量部あたり１質量部以上、１０質量部以下であるのが好ましい。
着色剤としては各種の顔料が挙げられる。顔料の配合割合は、所望の色味に合わせて任意に設定できる。

〈実施例１〉
（ＣＮＴ分散液）
カチオン性ポリマとしては、分子量が２０万であるＤＡＤＭＡＣの単独重合物〔センカ(株)製の商品名ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ、有効成分濃度４３質量％の水溶液〕を用いた。

またノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート〔日油(株)製のノニオン（登録商標）ＳＴ−２２１〕を用いた。
さらにアニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム〔花王(株)製のエマール（登録商標）１０ＰＴ〕を用いた。
これらの成分をビーカー中に計量して蒸留水を加えた状態で、超音波洗浄機中で５０℃の水浴に浸して超音波を５分間照射することにより、各成分を蒸留水に溶解させて分散媒を調製した。各成分の配合割合は下記のとおり。

表中、カチオン性ポリマの質量部は、ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ中の有効成分量、水の質量部は、蒸留水にユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ中の水分量を加えた水の総量を示す。以下、水溶液を使用する成分は同様とする。
次いで上記分散媒に、当該分散媒中のカチオン性ポリマの有効成分量１００質量部あたり７０質量部のＣＮＴ〔ナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社製の多層ＣＮＴ、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ〕を配合し、超音波ホモジナイザ〔エマーソン（Ｅｍｅｒｓｏｎ）社製のブランソン デジタル ソニファイア（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒｓ）〕を用いて超音波を照射して分散させてＣＮＴ分散液を調製した。照射条件は、強度：１００Ｗ、時間：５分間とした。

（分散状態の評価）
超音波照射が終了したビーカーを、内容物（ＣＮＴ分散液）がビーカーの壁面に付くように傾けたのち水平台の上に置いて壁面を流下するＣＮＴ分散液を観察し、ＣＮＴの凝集塊の有無を評価した。すなわち凝集塊が残っていない場合、ＣＮＴ分散液はビーカーの壁面をスムースに流下して行くが、凝集塊が残っている場合はその部分で流下が妨げられて、流れに乱れが観察される。

その結果、上記で調製したＣＮＴ分散液はビーカーの壁面をスムースに流下して行くことから凝集塊は存在しないことが確認された。
（ゴムのラテックス）
ゴムのラテックスとしては、ＮＢＲを４３．８質量％、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．２質量％の割合で含むＮＢＲラテックス〔日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ５５０Ｌ〕を用意した。

（ゴム／カーボンナノチューブ複合体）
上記ゴムのラテックスをビーカーに計量し、６５０回転で撹拌しながら所定量のＣＮＴ分散液を加えてさらに１時間かく拌したのち、ポリエチレン製メッシュシートを用いてろ過して水分を除去し、残った固形分を２回に亘って水洗して水分を絞り、さらにおよそ７ｍｍ以下の塊に分けて７０℃で１６時間乾燥させてゴム／カーボンナノチューブ複合体を製造した。ＣＮＴの配合割合は、ＮＢＲ１００質量部あたり２質量部とした。

（ゴム部材）
上記ゴム／カーボンナノチューブ複合体を混練・押出成形評価試験装置〔(株)東洋精機製作所製のラボプラストミル４Ｃ１５０、容量７５ｃｃ、バンバリ形ブレード〕を用いて１２０℃、８０ｒｐｍで５分間、混錬したのちテフロン（登録商標）シートで挟んで１３０ｍｍ角、厚み１ｍｍの型枠内に入れ、１６０℃で３０分間、溶融プレスしたのちさらに１０分間、冷却プレスしてシート状に成形した。

そして成形したシートの体積抵抗率を、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２７１_{：２００８}「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム 体積抵抗率及び表面抵抗率の求め方」に所載の二重リング電極法に則って測定したところ１０^４．８Ω・ｃｍであった。
〈比較例１〉
従来の固形ゴムの混練を再現すべく、ベール状のＮＢＲ〔ＪＳＲ(株)製のＮ２５０ＳＬ〕と、実施例１でＣＮＴ分散液の調製に使用したのと同じ粉末状のＣＮＴとを、ＣＮＴの配合割合がＮＢＲ１００質量部あたり２質量部となるように直接に配合して、実施例１で使用したのと同じ混練・押出成形評価試験装置を用いて１２０℃、８０ｒｐｍで５分間、混錬したのちテフロン（登録商標）シートで挟んで１３０ｍｍ角、厚み１ｍｍの型枠内に入れ、１６０℃で３０分間、溶融プレスしたのちさらに１０分間、冷却プレスしてシート状に成形した。

そして成形したシートの体積抵抗率を実施例１と同様にして測定したところ、ＣＮＴを同量配合しているにも拘らず１０^７．５Ω・ｃｍであって、当該ＣＮＴを配合したことに見合う高い電気伝導率が得られていないことが確認された。
〈比較例２〉
カチオン性ポリマとして、分子量が５万であるＤＡＤＭＡＣの単独重合物〔センカ(株)製の商品名ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、有効成分濃度２７質量％の水溶液〕と、分子量が２０万であるＤＡＤＭＡＣの単独重合物〔前出の、センカ(株)製の商品名ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ、有効成分濃度４３質量％の水溶液〕とを、有効成分の質量比が８０：２０、計１００質量部となるように併用するとともに、当該カチオン性ポリマ１００質量部に対するノニオン系界面活性剤の量を８７質量部、アニオン系界面活性剤の量を２３質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、特許文献１に記載の分散媒を再現し、さらに実施例１で使用したのと同じＣＮＴを同量配合してＣＮＴ分散液を調製した。

かかるＣＮＴ分散液について先述した分散状態の評価をしたところ流下が妨げられて流れに乱れが観察されたことから、凝集塊が存在していることが確認された。
またそのためゴム／カーボンナノチューブ複合体の調製は実施しなかった。
以上の結果を表２にまとめた。なお表では、体積抵抗率をｌｏｇ値で記載している。

Claims (7)

1. (Ａ) 式(１)：
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なって水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ａ⁻はアニオンを示す。〕
   で表される繰り返し単位を有する分子量１０万以上、３０万以下のジアリルアミン系カチオン性ポリマ、前記ジアリルアミン系カチオン性ポリマ１００質量部あたり３０質量部以上、４５質量部以下のノニオン系界面活性剤、および５質量部以上、１２質量部以下のアニオン系界面活性剤を含む水溶液からなる分散媒中にカーボンナノチューブを分散させてなるカーボンナノチューブ分散液、ならびに
   (Ｂ) 長鎖または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として含むゴムのラテックス、
   を配合してなるゴム／カーボンナノチューブ複合体。
2. 前記ゴム１００質量部あたりカーボンナノチューブを１質量部以上の割合で含む請求項１に記載のゴム／カーボンナノチューブ複合体。
3. 前記ゴムはスチレンブタジエンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のゴム／カーボンナノチューブ複合体。
4. 前記乳化剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゴム／カーボンナノチューブ複合体。
5. 前記ジアリルアミン系カチオン性ポリマは、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの単独重合物である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゴム／カーボンナノチューブ複合体。
6. 前記ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のゴム／カーボンナノチューブ複合体。
7. 前記アニオン系界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである請求項１ないし６のいずれか１項に記載のゴム／カーボンナノチューブ複合体。