WO2015068416A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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野村　健治
則夫 箕内
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    • C08K2201/002—Physical properties
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Definitions

  • a rubber composition obtained by mixing two or more kinds of rubber wet master batches may be used.
  • the rubber component contained in the rubber wet masterbatch A and the rubber wet masterbatch B is at least one selected from the group consisting of natural rubber, polystyrene-butadiene rubber, and polybutadiene rubber.
  • the total amount of rubber components contained in the rubber wet masterbatch A and the rubber wet masterbatch B is 100 parts by mass, it is more preferable to contain 80 parts by mass or more of natural rubber. According to this configuration, the low heat generation performance when vulcanized rubber is used can be further improved, and the rubber hardness can be further increased.
  • step ( ⁇ ) of coagulating and drying the latex solution it is obtained via a step ( ⁇ ) of coagulating and drying the latex solution, and when the step ( ⁇ ) disperses the carbon black in the dispersion solvent, at least a part of the rubber latex solution
  • a step ( ⁇ - (a)) of producing a slurry solution containing the carbon black to which tex particles are attached wherein the step ( ⁇ ) comprises a slurry solution containing the carbon black to which rubber latex particles are attached;
  • the remaining rubber latex solution is preferably mixed to produce the carbon black-containing rubber latex solution with attached rubber latex particles ( ⁇ - (a)). According to such a configuration, the low heat generation performance when using vulcanized rubber is particularly improved, and the rubber hardness can be further increased.
  • the carbon black A and carbon black B for example, ASTM D1765 defined in N110 (N 2 SA; 142m 2 / g), N220 (N 2 SA; 119m 2 / g), N234 (N 2 SA; 126m 2 / g), N326 (N 2 SA; 84 m 2 / g), N330 (N 2 SA; 79 m 2 / g), N339 (N 2 SA; 93 m 2 / g), N550 (N 2 SA; 42 m 2 / g) , N660 (N 2 SA; 27 m 2 / g), N774 (N 2 SA; 27 m 2 / g).
  • the manufacturing method of the rubber wet masterbatch used as a raw material is demonstrated.
  • the carbon black is dispersed in the dispersion solvent to produce a carbon black-containing slurry solution ( ⁇ ), the carbon black-containing slurry solution and the rubber latex solution are mixed, and carbon black-containing It is preferable to have a step ( ⁇ ) of producing a rubber latex solution and a step ( ⁇ ) of coagulating and drying the carbon black-containing rubber latex solution.
  • Step ( ⁇ - (a)) In the step ( ⁇ - (a)), when carbon black is dispersed in a dispersion solvent, a slurry solution containing carbon black to which rubber latex particles are adhered is produced by adding at least a part of the rubber latex solution. To do.
  • the rubber latex solution may be mixed with a dispersion solvent in advance, and then carbon black may be added and dispersed.
  • carbon black may be added to the dispersion solvent, and then carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding the rubber latex solution at a predetermined addition rate, or carbon black may be added to the dispersion solvent. Then, carbon black may be dispersed in a dispersion solvent while adding a certain amount of rubber latex solution in several times.
  • the amount of the surfactant added is 100 parts by mass of the solid content (rubber) of the rubber latex solution. On the other hand, it is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and substantially no surfactant is preferably used.
  • Step ( ⁇ - (a)) In the step ( ⁇ - (a)), the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered.
  • the method of mixing the slurry solution and the remaining rubber latex solution in a liquid phase is not particularly limited. And a method of mixing using a general disperser such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
  • the remaining rubber latex solution preferably has a higher solid content (rubber) concentration than the rubber latex solution added in the step ( ⁇ - (a)) in consideration of the drying time and labor in the step ( ⁇ ).
  • the solid (rubber) concentration is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
  • acids such as formic acid and sulfuric acid usually used for coagulating rubber latex solutions
  • salts such as sodium chloride
  • Sulfur as the sulfur vulcanizing agent may be normal sulfur for rubber, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
  • the sulfur content in the rubber composition for tire rubber according to the present invention is preferably 0.3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, the crosslinking density of the vulcanized rubber will be insufficient and the rubber strength will be reduced. If it exceeds 6 parts by mass, both heat resistance and durability will be deteriorated. . In order to secure the rubber strength of the vulcanized rubber and improve the heat resistance and durability, the sulfur content should be 1.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferably 2.0 to 4.5 parts by mass.
  • the blending method of each of the above components is not particularly limited, and a blending component other than a vulcanizing component such as a sulfur vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is previously kneaded to obtain a master batch, and the remaining components are added. Any of a method of further kneading, a method of adding and kneading each component in an arbitrary order, a method of adding all components simultaneously and kneading may be used.
  • step ( ⁇ ) A natural rubber wet masterbatch A (WMB-A) was produced by drying the coagulated product with a screw press V-02 manufactured by Suehiro EPM to a moisture content of 1.5% or less.
  • a rubber composition was produced by dry mixing the obtained natural rubber wet masterbatch A and natural rubber wet masterbatch B, and various additives shown in Table 1, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 2 to 26 Vulcanized rubber was produced in the same manner as in Example 1, except that the rubber wet master batches A and B and the natural rubber master batch were changed to those shown in Tables 1 to 3. The results are shown in Tables 1 to 3.

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Abstract

　低発熱性能に優れ、高いゴム硬度を示す加硫ゴムの原料となり得るゴム組成物を提供する。窒素吸着比表面積がＮＡ（ｍ２／ｇ）であるカーボンブラックＡを含有するゴムウエットマスターバッチＡと、ＮＢ（ｍ２／ｇ）であるカーボンブラックＢを含有するゴムウエットマスターバッチＢとを乾式混合することにより得られたゴム組成物。ゴムウエットマスターバッチＡとゴムウエットマスターバッチＢとの含有比は５：９５～４０：６０とする。ゴムウエットマスターバッチＡ／Ｂ中のカーボンブラックＡ／Ｂの含有割合をＬＡ／ＬＢとしたとき、ＮＡ＞ＮＢ　（１）、１８００≦ＮＡ×ＬＡ－ＮＢ×ＬＢ≦７０００　（２）とする。ただし、ＬＡ、ＬＢは、１００×（ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの含有量）／（ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の含有量）を示す。

Description

ゴム組成物
　本発明は、特に空気入りタイヤ用途に好適に使用可能なゴム組成物に関し、かかるゴム組成物は低発熱性能に優れ、高いゴム硬度を示す加硫ゴムの原料として有用である。
　従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
　ところで、タイヤ用途に使用される加硫ゴムについては、２種類以上のゴムウエットマスターバッチを混合して得られたゴム組成物を使用する場合がある。
　２種類以上のゴムウエットマスターバッチを原料として使用する技術として、下記特許文献１には、ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）を、該ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と異なる組成のゴムマスターバッチ（Ｂ）と共に湿式混合し、次いで混練および乾燥させる技術が記載されている。
特開２００７－１９７６２２号公報
　ただし、本発明者が鋭意検討したところ、上記特許文献１に記載の技術では、２種類のゴムウエットマスターバッチを乾燥しながら混合するため、ゴム組成物が系全体で等しくなり、特定の構造を形成するのが難しいことに起因して、加硫ゴムの低発熱性能が向上しない傾向があり、かつゴム硬度も高くなり難い傾向がある。
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性能に優れ、高いゴム硬度を示す加硫ゴムの原料となり得るゴム組成物を提供することにある。また、本発明は、ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに関する。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を備える。即ち本発明は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）がＮＡ（ｍ２／ｇ）であるカーボンブラックＡを含有するゴムウエットマスターバッチＡと、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）がＮＢ（ｍ２／ｇ）であるカーボンブラックＢを含有するゴムウエットマスターバッチＢとを乾式混合することにより得られたゴム組成物であって、前記ゴムウエットマスターバッチＡと前記ゴムウエットマスターバッチＢとの含有比が、５：９５～４０：６０であり、前記ゴムウエットマスターバッチＡ中の前記カーボンブラックＡの含有割合をＬＡ、前記ゴムウエットマスターバッチＢ中の前記カーボンブラックＢの含有割合をＬＢとしたとき、以下の式（１）、（２）を満たすことを特徴とするゴム組成物、
　ＮＡ＞ＮＢ　（１）
　１８００≦ＮＡ×ＬＡ－ＮＢ×ＬＢ≦７０００　（２）
（ただし、ＬＡ、ＬＢは、１００×（ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの含有量）／（ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の含有量）を示す。）、に関する。
　上記ゴム組成物は、窒素吸着比表面積が大きいカーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチと、窒素吸着比表面積が小さいカーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチとを、特定の配合比率で乾式混合することにより製造された点が特徴である。前記式（１）および（２）を満たすゴムウエットマスターバッチＡとゴムウエットマスターバッチＢとを乾式混合することにより得られたゴム組成物が、低発熱性能に優れ、高いゴム硬度を示す加硫ゴムの原料となり得る理由は明らかではないが、以下の如く推定される。
　前記式（１）および（２）を満たすゴムウエットマスターバッチＡおよびゴムウエットマスターバッチＢを乾式混合すると、ゴムウエットマスターバッチＡ相とゴムウエットマスターバッチＢ相とは完全には相溶せず、適度に相分離する。これにより、窒素吸着比表面積が大きいカーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチＡ相が島相、窒素吸着比表面積が小さいカーボンブラックを含有するゴムウエットマスターバッチＢ相が海相となる海島構造を形成する。そして、加硫ゴムとなった段階で微小歪が作用すると、島相（ゴムウエットマスターバッチＡ相）ではなく海相（ゴムウエットマスターバッチＢ相）が応答することにより、加硫ゴムの低発熱性能が確保される。一方、島相（ゴムウエットマスターバッチＡ相）には、補強性の高い小粒径のカーボンブラックが含まれており、島相全体が大きな充填剤のように応答するため、加硫ゴムのゴム硬度が向上する。
　上記ゴム組成物において、前記ゴムウエットマスターバッチＡおよび前記ゴムウエットマスターバッチＢが含有するゴム成分が、天然ゴム、ポリスチレン―ブタジエンゴム、およびポリブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記ゴムウエットマスターバッチＡおよび前記ゴムウエットマスターバッチＢが含有するゴム成分の全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを８０質量部以上含有することがより好ましい。かかる構成によれば、加硫ゴムとしたときの低発熱性能がさらに向上し、かつゴム硬度をより高くすることができる。
　上記ゴム組成物において前記ゴムウエットマスターバッチＡおよび前記ゴムウエットマスターバッチＢが、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用し、少なくとも前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させてカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（α）、前記カーボンブラック含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β）、および前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（γ）を経由して得られるものであり、前記工程（α）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（α－（ａ））であり、前記工程（β）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β－（ａ））であることが好ましい。かかる構成によれば、加硫ゴムとしたときの低発熱性能が特に向上し、かつゴム硬度をさらに高くすることができる。
　本発明は、前記記載のゴム組成物を用いて得られたプライトッピングゴム、トレッドゴム、およびビードフィラーゴムの少なくとも１つを備える空気入りタイヤ、に関する。前記ゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムは、低発熱性能が優れ、かつゴム硬度が高いため、特にかかる加硫ゴムをゴム部として備える空気入りタイヤは、低燃費性と剛性の両立が可能となる。
　本発明において原料として使用するゴムウエットマスターバッチＡおよびゴムウエットマスターバッチは、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用する。
　カーボンブラックＡおよびカーボンブラックＢとしては、例えばＡＳＴＭ　Ｄ１７６５に規定されたＮ１１０（Ｎ２ＳＡ；１４２ｍ２／ｇ）、Ｎ２２０（Ｎ２ＳＡ；１１９ｍ２／ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ；１２６ｍ２／ｇ）、Ｎ３２６（Ｎ２ＳＡ；８４ｍ２／ｇ）、Ｎ３３０（Ｎ２ＳＡ；７９ｍ２／ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ；９３ｍ２／ｇ）、Ｎ５５０（Ｎ２ＳＡ；４２ｍ２／ｇ）、Ｎ６６０（Ｎ２ＳＡ；２７ｍ２／ｇ）、Ｎ７７４（Ｎ２ＳＡ；２７ｍ２／ｇ）が挙げられる。ただし、低発熱性能およびゴム硬度を向上する観点から、ＮＡ＞ＮＢ　（１）である必要があり、ＮＡ－ＮＢ＞１０以上であることが好ましく、ＮＡ－ＮＢ＞１５以上であることがより好ましい。なお、カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
　分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
　ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
　天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。また天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばポリスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
　ゴムウエットマスターバッチＡおよびゴムウエットマスターバッチＢが含有するゴム成分は、天然ゴム、ポリスチレン―ブタジエンゴム、およびポリブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ゴムウエットマスターバッチＡおよびゴムウエットマスターバッチＢが含有するゴム成分の全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを８０質量部以上含有することがより好ましく、９０質量部以上とすることが好ましい。
　以下に、原料として使用するゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させてカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（α）、前記カーボンブラック含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β）、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（γ）を有することが好ましい。
　特に、本発明においては、前記工程（α）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（α－（ａ））であり、前記工程（β）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β－（ａ））であることが好ましい。以下に、工程（α－（ａ））および工程（β－（ａ））について説明する。
　（１）工程（α－（ａ））
　工程（α－（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（α－（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（α－（ａ））および工程（β－（ａ））で添加する全量）に対して、０．０７５～１２質量％が例示される。
　工程（α－（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５～１５％であることが好ましく、０．５～６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２～５質量％であることが好ましく、０．２５～１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
　工程（α－（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
　上記「高せん断ミキサー」とは、ロータとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なロータと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でロータが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ロータとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ロータの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
　ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
　工程（α－（ａ））において製造されるスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。
　（２）工程（β－（ａ））
　工程（β－（ａ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
　残りのゴムラテックス溶液は、工程（γ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（α－（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０～６０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。
　（３）工程（γ）
　工程（γ）では、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させる。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を添加して凝固物を得る方法が挙げられる。
　凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
　工程（γ）における凝固段階の後、凝固物を含む溶液を乾燥させることでゴムウエットマスターバッチＡおよびゴムウエットマスターバッチＢを得る。凝固物を含む溶液の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
　工程（γ）後に得られるゴムウエットマスターバッチＡおよびゴムウエットマスターバッチＢは、ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを４０～８０質量部含有することが好ましい。この場合、ゴムウエットマスターバッチ中でのカーボンブラックの分散度合いと、加硫ゴムとしたときの低発熱性能および耐疲労性能とが、バランス良く向上するため好ましい。
　本発明に係るゴム組成物では、前記の製造方法で製造されたゴムウエットマスターバッチＡとゴムウエットマスターバッチＢとの含有比を、５：９５～４０：６０とすることが好ましく、１０：９０～３５：６５とすることが好ましい。ゴムウエットマスターバッチＢに対し、ゴムウエットマスターバッチＡの含有比が５未満である場合、ゴムウエットマスターバッチＡ相からなる島相が非常に小さくなるため、カーボンブラックＡとＢからなるスラリー溶液とゴムラテックスを湿式混合して作成したウエットマスターバッチからなるゴム組成物の加硫ゴムに対し、低発熱性能およびゴム硬度の点で優位性が小さくなる。一方、ゴムウエットマスターバッチＢに対し、ゴムウエットマスターバッチＡの含有比が４０を超える場合、海島構造が逆転し、ゴムウエットマスターバッチＡが海相となる。この場合も、カーボンブラックＡとＢからなるスラリー溶液とゴムラテックスを湿式混合して作成したウエットマスターバッチからなるゴム組成物の加硫ゴムに対し、低発熱性能およびゴム硬度の点で優位性が小さくなる。
　また、本発明に係るゴム組成物では、ゴムウエットマスターバッチＡ中のカーボンブラックＡの含有割合をＬＡ、ゴムウエットマスターバッチＢ中のカーボンブラックＢの含有割合をＬＢとしたとき、以下の式（１）、（２）を満たす点が特徴である。
　ＮＡ＞ＮＢ　（１）
　１８００≦ＮＡ×ＬＡ－ＮＢ×ＬＢ≦７０００　（２）
　ただし、ＬＡ、ＬＢは、１００×（ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの含有量）／（ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の含有量）を示す。
　低発熱性能およびゴム硬度を向上する観点から、ＮＡ，ＮＢ，ＬＡ，ＬＢは１８００≦ＮＡ×ＬＡ－ＮＢ×ＬＢ≦７０００とする。ＮＡ×ＬＡ－ＮＢ×ＬＢ＜１８００である場合、ゴムウエットマスターバッチＡとゴムウエットマスターバッチＢとの粘度差が小さいため、乾式混合後、ゴムウエットマスターバッチＡとゴムウエットマスターバッチＢとが相溶し、カーボンブラックＡとＢからなるスラリー溶液とゴムラテックスを湿式混合して作成したウエットマスターバッチからなるゴム組成物の加硫ゴムに対し、低発熱性能およびゴム硬度の点で優位性が小さくなる。また、ＮＡ×ＬＡ－ＮＢ×ＬＢ＞７０００である場合、ゴムウエットマスターバッチＡとゴムウエットマスターバッチＢとの粘度差が非常に大きいため、海島構造が不均一になる場合があり、結果として、カーボンブラックＡとＢからなるスラリー溶液とゴムラテックスを湿式混合して作成したウエットマスターバッチからなるゴム組成物の加硫ゴムに対し、低発熱性能およびゴム硬度の点で優位性が小さくなる。
　工程（γ）後に得られるゴムウエットマスターバッチにおいて、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合することにより、本発明に係るゴム組成物を製造することができる。
　硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るタイヤゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３～６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５～５．５質量部であることがより好ましく、２．０～４．５質量部であることがさらに好ましい。
　加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０～５．０質量部であることがより好ましく、１．５～４．０質量部であることがさらに好ましい。
　老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～６．０質量部であることがより好ましく、１．０～４．５質量部であることがさらに好ましい。
　本発明に係るゴム組成物は、ゴムウエットマスターバッチに加えて、必要に応じて、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
　また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
　上述したとおり、本発明に係るゴム組成物は、含有するカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れる。特に、このゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライトッピングゴムもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、カーボンブラックが良好に分散したゴム部を有することとなるため、例えば転がり抵抗が低減され、かつ低発熱性能および剛性に優れる。
　以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。
　（使用原料）
ａ）充填材　
　カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（Ｎ２ＳＡ；１４２ｍ２／ｇ）（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ２３４」；「シースト７ＨＭ」（Ｎ２ＳＡ；１２６ｍ２／ｇ）（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ３２６」；「シースト３００」（Ｎ２ＳＡ；８４ｍ２／ｇ）（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ５５０」；「シーストＳＯ」（Ｎ２ＳＡ；４２ｍ２／ｇ）（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ６６０」；「シーストＶ」（Ｎ２ＳＡ；２７ｍ２／ｇ）（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒　水
ｃ）ゴムラテックス溶液
　天然ゴム濃縮ラテックス溶液；レヂテックス社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｎｔｅｎｔ））＝６０％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．６万）
　天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；（Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．２万）
ｄ）凝固剤　ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）酸化亜鉛　３号亜鉛華、三井金属社製
ｆ）ステアリン酸　日油社製
ｇ）ワックス　日本精蝋社製
ｈ）老化防止剤
　　（Ａ）Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）
　　（Ｂ）２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学社製）
ｉ）硫黄　鶴見化学工業社製
ｊ）加硫促進剤
　　（Ａ）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド　「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
　　（Ｂ）１，３－ジフェニルグアニジン　「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
　（評価）
　評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
　（加硫ゴムの低発熱性能）
　ＪＩＳ　Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの低発熱性能を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、実施例１、比較例２～４については、比較例１を１００とした指数評価で示し、実施例２については、比較例５を１００とした指数評価で示し、実施例３については、比較例６を１００とした指数評価で示し、実施例４については、比較例７を１００とした指数評価で示し、実施例５については、比較例８を１００とした指数評価で示し、比較例９については、比較例１０を１００とした指数評価で示し、比較例１１については、比較例１２を１００とした指数評価で示し、比較例１３については、比較例１４を１００とした指数評価で示し、比較例１５については、比較例１６を１００とした指数評価で示し、比較例１７については、比較例１８を１００とした指数評価で示し、比較例１９については、比較例２０を１００とした指数評価で示し、実施例６については、比較例２１を１００とした指数評価で示し、実施例７については、比較例２２を１００とした指数評価で示し、実施例８については、比較例２３を１００とした指数評価で示し、実施例９については、比較例２４を１００とした指数評価で示し、比較例２５については、比較例２６を１００とした指数評価で示した。数値が小さいほど低発熱性能に優れることを意味する。
　（加硫ゴムのゴム硬度）
　製造した加硫ゴムの耐疲労性能を、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、２３℃でのゴム硬度（デュロメータＡタイプ）を測定した。数値が大きいほどゴム硬度が高く良好であることを意味する。評価は、実施例１、比較例２～４については、比較例１を１００とした指数評価で示し、実施例２については、比較例５を１００とした指数評価で示し、実施例３については、比較例６を１００とした指数評価で示し、実施例４については、比較例７を１００とした指数評価で示し、実施例５については、比較例８を１００とした指数評価で示し、比較例９については、比較例１０を１００とした指数評価で示し、比較例１１については、比較例１２を１００とした指数評価で示し、比較例１３については、比較例１４を１００とした指数評価で示し、比較例１５については、比較例１６を１００とした指数評価で示し、比較例１７については、比較例１８を１００とした指数評価で示し、比較例１９については、比較例２０を１００とした指数評価で示し、実施例６については、比較例２１を１００とした指数評価で示し、実施例７については、比較例２２を１００とした指数評価で示し、実施例８については、比較例２３を１００とした指数評価で示し、実施例９については、比較例２４を１００とした指数評価で示し、比較例２５については、比較例２６を１００とした指数評価で示した。数値が大きいほどゴム硬度が高く良好であることを意味する。
　実施例１
　０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラック（Ｎ１１０）１３．２質量部を添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（α））。
　次に、工程（α）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（α）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で２１．９質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（β））。
　その後、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４になるまで添加した（工程（γ））。凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチＡ（ＷＭＢ－Ａ）を製造した。
　次に、０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラック（Ｎ５５０）６２．４質量部を添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（α））。
　次に、工程（α）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（α）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で７８．１質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（β））。なお、天然ゴムウエットマスターバッチＡおよび天然ゴムウエットマスターバッチＢのゴム成分の合計量は１００質量部となる。
　その後、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４になるまで添加した（工程（γ））。凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチＢ（ＷＭＢ－Ｂ）を製造した。
　得られた天然ゴムウエットマスターバッチＡおよび天然ゴムウエットマスターバッチＢ、さらには表１に記載の各種添加剤を乾式混合することによりゴム組成物を製造し、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。
　比較例１
　天然ゴムウエットマスターバッチＡの製造方法において、工程（α）にて、カーボンブラックＡ（Ｎ１１０）１３．２質量部、カーボンブラックＢ（Ｎ５５０）６２．４質量部、を共に添加したこと以外は、天然ゴムウエットマスターバッチと同じ方法により天然ゴムマスターバッチ１（ＭＢ－１）を製造した。これに各種添加剤を配合することによりゴム組成物を製造し、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。
　実施例２～９および比較例２～２６
　ゴムウエットマスターバッチＡおよびＢの配合、天然ゴムマスターバッチの配合を表１～３に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により加硫ゴムを製造した。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (7)

  1. 　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）がＮＡ（ｍ２／ｇ）であるカーボンブラックＡを含有するゴムウエットマスターバッチＡと、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）がＮＢ（ｍ２／ｇ）であるカーボンブラックＢを含有するゴムウエットマスターバッチＢとを乾式混合することにより得られたゴム組成物であって、
    　前記ゴムウエットマスターバッチＡと前記ゴムウエットマスターバッチＢとの含有比が、５：９５～４０：６０であり、
    　前記ゴムウエットマスターバッチＡ中の前記カーボンブラックＡの含有割合をＬＡ、前記ゴムウエットマスターバッチＢ中の前記カーボンブラックＢの含有割合をＬＢとしたとき、以下の式（１）、（２）を満たすことを特徴とするゴム組成物。
    　ＮＡ＞ＮＢ　（１）
    　１８００≦ＮＡ×ＬＡ－ＮＢ×ＬＢ≦７０００　（２）
    （ただし、ＬＡ、ＬＢは、１００×（ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの含有量）／（ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の含有量）を示す。）
  2. 　前記ゴムウエットマスターバッチＡおよび前記ゴムウエットマスターバッチＢが含有するゴム成分が、天然ゴム、ポリスチレン―ブタジエンゴム、およびポリブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ゴムウエットマスターバッチＡおよび前記ゴムウエットマスターバッチＢが含有するゴム成分の全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを８０質量部以上含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ゴムウエットマスターバッチＡおよび前記ゴムウエットマスターバッチＢが、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用し、少なくとも前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させてカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（α）、前記カーボンブラック含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β）、および前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（γ）を経由して得られるものであり、
    　前記工程（α）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（α－（ａ））であり、
    　前記工程（β）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（β－（ａ））である請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られたプライトッピングゴムを備える空気入りタイヤ。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られたトレッドゴムを備える空気入りタイヤ。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られたビードフィラーゴムを備える空気入りタイヤ。
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