WO2018123113A1

WO2018123113A1 - マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法

Info

Publication number: WO2018123113A1
Application number: PCT/JP2017/025160
Authority: WO
Inventors: 亮人三井
Original assignee: 東洋ゴム工業株式会社
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2018-07-05
Also published as: DE112017004818T5; MY191973A; US10544291B2; US20190264009A1; DE112017004818B4; JP2018104557A; JP6800742B2; CN109923155A; CN109923155B

Abstract

本開示におけるマスターバッチの製造方法は、液体にカーボンブラックを添加し、撹拌し、カーボンブラックスラリーを得る工程と、カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程と、凝固処理前ゴムラテックスを凝固する工程とを含み、カーボンブラックスラリーを得る工程では、撹拌開始から撹拌終了までの分散処理時間が、粒径減少緩和時間ｖの５倍以上４０倍以下である。ｖは、撹拌開始からの経過時間ｔ（分）を横軸に、カーボンブラックの粒径ｆ（μｍ）を縦軸にとった平面に測定値をプロットし、式Ｉでフィッティングすることによって求められる。　式Ｉは、ＡＡであり、式Ｉにおいて、Ａは定数であり、Ａ_０は定数である。

Description

マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法

　本開示は、マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法に関する。

　ウエットマスターバッチは、たとえば、水などの液体にカーボンブラックを添加し撹拌することによってカーボンブラックスラリーを作製し、カーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスとを混合し、凝固させ、凝固物を脱水し、乾燥させながら可塑化させるという手順で製造される。

　このような手順で製造されたウエットマスターバッチは、ドライマスターバッチと比べて、加硫ゴムの低発熱性に優れる。ドライマスターバッチとは、ゴムにカーボンブラックを乾式で練り込んだものである。

特開２０１５－４４８８９号公報特開２０１５－５４８７０号公報

　本開示におけるマスターバッチの製造方法は、液体にカーボンブラックを添加し、撹拌し、カーボンブラックスラリーを得る工程と、カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程と、凝固処理前ゴムラテックスを凝固する工程とを含み、カーボンブラックスラリーを得る工程では、撹拌開始から撹拌終了までの分散処理時間が、粒径減少緩和時間ｖの５倍以上４０倍以下である。ｖは、撹拌開始からの経過時間ｔ（分）を横軸に、カーボンブラックの粒径ｆ（μｍ）を縦軸にとった平面に測定値をプロットし、式Ｉでフィッティングすることによって求められる。
　式Ｉは、

　であり、式Ｉにおいて、Ａは定数であり、Ａ_０は定数である。

実施形態１における粒径減少緩和時間の算出方法を説明するための図である。実施形態１で使用する撹拌機におけるローター・ステーター構造の概略正面図である。

　本開示は、加硫ゴムの低発熱性・耐摩耗性に優れたマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。

　カーボンブラック添加後の液体の撹拌において、過度の撹拌は、カーボンブラックストラクチャーを崩壊させ、分散性を悪化させ、低発熱性・耐摩耗性の改善効果を目減りさせる。

　本開示の方法は、分散処理時間がｖの４０倍以下であるため、カーボンブラックにおけるストラクチャーの崩壊をある程度にとどめ、分散性を確保し、低発熱性・耐摩耗性の改善効果の目減りを抑制できる。さらに、本開示の方法は、分散処理時間がｖの５倍以上であるため、カーボンブラックの粒径を撹拌である程度小さくすることが可能であり、耐疲労性を確保することができる。

　液体に添加されるカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上が好ましい。１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上である場合、分散処理時間のｖに対する比が５～４０であることの意義が大きい。

　本開示におけるマスターバッチの製造方法を、本開示におけるタイヤの製造方法は含む。

　実施形態１
　ここからは、実施形態１で本開示を説明する。

　実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、液体にカーボンブラックを添加し、撹拌し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。液体としては、たとえば水、ゴムラテックスなどを挙げることができる。なかでも、ゴムラテックスが好ましい。ゴムラテックスとカーボンブラックとを混合することによって、カーボンブラックの再凝集を防止できる。これは、カーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相が生成するからだと考えられる。カーボンブラックスラリーをつくる工程のゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン－ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの固形分（ゴム）濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。固形分濃度の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。液体に添加されるカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上、より好ましくは１４０ｃｍ^３／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸収量の上限は、たとえば１７０ｃｍ^３／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７－４：２００８に準じて測定される。

　カーボンブラックスラリーを得る工程では、撹拌開始から撹拌終了までの分散処理時間が、粒径減少緩和時間ｖの５倍以上４０倍以下である。分散処理時間が短すぎると、カーボンブラック粒径が充分に小さくならず、加硫ゴムの耐疲労性が悪化する傾向がある。いっぽう、分散処理時間が長すぎると、カーボンブラックのストラクチャー崩壊で分散性が悪化し、低発熱性・耐摩耗性の改善効果が目減りする傾向がある。

　図１に示すように、ｖは、撹拌開始からの経過時間ｔ（分）を横軸に、カーボンブラックの粒径ｆ（μｍ）を縦軸にとった平面に測定値をプロットし、式Ｉでフィッティングすることによって求められる。式Ｉを次に示す。

　式Ｉにおいて、Ａは定数であり、Ａ_０は定数である。ｆは、９０体積％粒径であり、実施例に記載の方法で測定される。

　図２に示す撹拌機４で撹拌をおこなうことができる。撹拌機４は、ローター４１とステーター４２とを備える。ローター４１は、回転軸４１１とブレード４１２とを備える。ステーター４２には無数の開口部（図示せず）が設けられている。撹拌機４は、カーボンブラック添加後の液体をローター４１の回転によって呼び込み、ローター４１とステーター４２との間のクリアランスを通過させる。さらに、撹拌機４は、クリアランス通過後の液体を、ローター４１の回転によってステーター４２に設けられた開口部に導き、通過させる。ブレード４１２とステーター４２との間のクリアランスはたとえば０．１ｍｍ～０．３ｍｍである。ローター４１は、たとえば１０００ｒｐｍ～１００００ｒｐｍで回転することができる。

　このようにして得られたカーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。

　カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、カーボンブラックスラリーをつくる工程におけるゴムラテックスの固形分濃度よりも高いことが好ましい。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける固形分濃度の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。凝固処理前ゴムラテックスでは、ゴム粒子、カーボンブラックなどが水中に分散している。

　凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。凝固を起こすために、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加できる。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は、水を含む。

　凝固物を脱水し、乾燥させながら可塑化する工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。

　可塑化後の凝固物を必要に応じて成型し、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。

　マスターバッチは、ゴムを含む。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。

　マスターバッチは、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。

　マスターバッチと、配合剤と、必要に応じてマスターバッチ由来のゴム以外のゴムとを混合機で乾式混合し、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。配合剤は、たとえばステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤などである。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。マスターバッチ由来のゴム以外のゴムとして、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。混合機として密閉式混合機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

　混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。

　ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分として、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。天然ゴム量の上限は、たとえば１００質量％である。

　ゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。

　ゴム組成物は、ステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部～５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。

　ゴム組成物の用途は、トレッド、サイドウォール、チェーハー、ビードフィラーなどのタイヤ部材用途である。なかでも、トレッドが好ましい。

　ゴム組成物からなるタイヤ部材を備える生タイヤをつくる工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。生タイヤを加熱する工程を実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。実施形態１の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。

　以下に、本開示の実施例を説明する。

　原料・薬品を次に示す。
       天然ゴムラテックス（ＤｒｙＲｕｂｂｅｒＣｏｎｔｅｎｔ＝３１．２％　Ｍｗ＝２３．２万）　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製
       凝固剤　ギ酸（一級８５％）ナカライテスク社製　（１０％溶液を希釈し、ｐＨ１．２に調整し、使用した）
       カーボンブラックＡ　「シースト３」（ＤＢＰ吸収量１０１ｃｍ^３／１００ｇ）東海カーボン社製
       カーボンブラックＢ　「シーストＫＨ」（ＤＢＰ吸収量１１９ｃｍ^３／１００ｇ）東海カーボン社製
       カーボンブラックＣ　「Ｎ３５８」（ＤＢＰ吸収量１５０ｃｍ^３／１００ｇ）
       天然ゴム　「ＲＳＳ＃３」タイ製
       亜鉛華　「１号亜鉛華」三井金属社製
       ステアリン酸　「ルナックＳ－２０」花王社製
       ワックス　「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
       老化防止剤Ａ　「ノクラック６Ｃ」大内新興化学工業社製
       老化防止剤Ｂ　「ＲＤ」大内新興化学工業社製
       硫黄　「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
       加硫促進剤　「ノクセラーＮＳ－Ｐ」大内新興化学工業社製

　実施例１～６と比較例２・３・５・６・８・９とにおけるマスターバッチの作製
　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製の天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、固形分（ゴム）濃度０．５質量％の希薄天然ゴムラテックスと、固形分（ゴム）濃度２５質量％の天然ゴムラテックスとを得た。希薄天然ゴムラテックスにカーボンブラックを添加し、シルバーソン社製の攪拌機「フラッシュブレンド」を用いて、表１～３に示す分散処理時間だけ３６００ｒｐｍで撹拌し、カーボンブラックスラリーを得た。カーボンブラックスラリーを、固形分（ゴム）濃度２５質量％の天然ゴムラテックスに表１～３にしたがって加え、カワタ社製の混合器（スーパーミキサーＳＭＶ‐２０）で撹拌し、凝固剤をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で１６０℃で脱水し、乾燥させながら可塑化し、マスターバッチを得た。

　比較例１・４・７におけるマスターバッチの作製
　天然ゴムにカーボンブラックを表１～３にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、マスターバッチを得た。

　各例における未加硫ゴムの作製
　硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１～３にしたがってマスターバッチに添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。

　粒径減少緩和時間の算出
　撹拌開始から撹拌終了まで２分毎にカーボンブラックの粒径を測定し、測定値を、撹拌開始からの経過時間（分）を横軸に、カーボンブラックの９０体積％粒径（μｍ）を縦軸にとった平面にプロットし、式Ｉでフィッティングし、粒径減少緩和時間を求めた。カーボンブラックの９０体積％粒径は、吸光度を０．０１～０．１に設定し、「ＳＡＬＤ２２００」島津製作所製（ＣＢの屈折率：２．０－０．１０ｉ）で測定した。

　損失正接ｔａｎδ
　未加硫ゴムを１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴムの発熱性を、ＪＩＳＫ－６３９４に準じてｔａｎδで評価した。ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の試験で求めた。表１では、比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示した。表２では、比較例４のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示した。表３では、比較例７のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。

　耐摩耗性
　未加硫ゴムを１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴムの摩耗量を、岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳＫ６２６４に準じて荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃で測定した。表１では、比較例１の摩耗量を１００とした指数で、各例の摩耗量を表示した。表２では、比較例４の摩耗量を１００とした指数で、各例の摩耗量を表示した。表３では、比較例７の摩耗量を１００とした指数で、各例の摩耗量を表示した。指数が小さいほど耐摩耗性に優れることを示す。

　分散処理時間の粒径減少飽和時間に対する比を５～４０に収めることで、低発熱性・耐摩耗性の改善効果の目減りを抑え、これらの性能を確保することができた。たとえば、比０．６では、ｔａｎδの改善は１０ポイントにとどまり、耐摩耗性の改善はなかった（比較例１・２参照）。比６３では、ｔａｎδの改善は４ポイントにとどまり、耐摩耗性は１ポイント悪化した（比較例１・３参照）。いっぽう、比８では、ｔａｎδが１５ポイント改善し、耐摩耗性が３ポイント改善した（比較例１・実施例１参照）。比３８では、ｔａｎδが１３ポイント改善し、耐摩耗性が４ポイント改善した（比較例１・実施例２参照）。

　ストラクチャーの発達度合が高いほど、これらの性能の目減りを抑えることができた。たとえば、カーボンブラックＡでは、ｔａｎδが１５ポイント改善し、耐摩耗性が３ポイント改善した（比較例１・実施例１参照）。これに対して、カーボンブラックＢでは、ｔａｎδが１７ポイント改善し、耐摩耗性が４ポイント改善した（比較例４・実施例３参照）。カーボンブラックＣでは、ｔａｎδが１８ポイント改善し、耐摩耗性が９ポイント改善した（比較例７・実施例５参照）。

　実施例７～８と比較例１１・１２とにおけるマスターバッチの作製
　水にカーボンブラックを添加し、シルバーソン社製の攪拌機「フラッシュブレンド」を用いて、表４に示す分散処理時間だけ３６００ｒｐｍで撹拌し、カーボンブラックスラリーを得た。カーボンブラックスラリーを、固形分（ゴム）濃度２５質量％の天然ゴムラテックスに表４にしたがって加え、カワタ社製の混合器（スーパーミキサーＳＭＶ‐２０）で撹拌し、凝固剤をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で１６０℃で脱水し、乾燥させながら可塑化し、マスターバッチを得た。

　比較例１０におけるマスターバッチの作製
　天然ゴムにカーボンブラックを表４にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、マスターバッチを得た。

　各例における未加硫ゴムの作製
　硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表４にしたがってマスターバッチに添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。

　損失正接ｔａｎδ
　比較例１０のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。

　耐摩耗性
　比較例１０の摩耗量を１００とした指数で、各例の摩耗量を表示した。指数が小さいほど耐摩耗性に優れることを示す。

Claims

　液体にカーボンブラックを添加し、撹拌し、カーボンブラックスラリーを得る工程と、
　前記カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程と、
　前記凝固処理前ゴムラテックスを凝固する工程とを含み、
　前記カーボンブラックスラリーを得る工程では、撹拌開始から撹拌終了までの分散処理時間が、粒径減少緩和時間ｖの５倍以上４０倍以下であり、
　ｖは、撹拌開始からの経過時間ｔ（分）を横軸に、前記カーボンブラックの粒径ｆ（μｍ）を縦軸にとった平面に測定値をプロットし、式Ｉでフィッティングすることによって求められ、
　前記式Ｉは、

　であり、
　前記式Ｉにおいて、Ａは定数であり、Ａ_０は定数である、
　マスターバッチの製造方法。
　前記液体に添加される前記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上である、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
　請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法を含む、タイヤの製造方法。