WO2018109969A1 - マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法 - Google Patents

マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法 Download PDF

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野村　健治
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東洋ゴム工業株式会社
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    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2307/02—Latex

Definitions

  • the present disclosure relates to a masterbatch manufacturing method, a rubber composition manufacturing method, and a tire manufacturing method.
  • the wet masterbatch is manufactured, for example, by adding a carbon black slurry to natural rubber latex, stirring while heating, adding a coagulant, and collecting the coagulated product. Stirring and heating gradually pushes the solidification.
  • Defective dispersion of carbon black in natural rubber latex leads to poor dispersion of carbon black in the masterbatch. Furthermore, it leads to deterioration of heat generation and fatigue resistance in the vulcanized rubber.
  • the method for producing a masterbatch according to the present disclosure includes a first step of stirring a pre-coagulation rubber latex containing carbon black with a stirrer equipped with a stirring blade, and a step of adding a coagulant to the pre-coagulation rubber latex.
  • the first step satisfies Formula I and Formula II.
  • Formula Ib ⁇ i ⁇ 5.6 / 100
  • Formula II b ⁇ t m / e h ⁇ 100> 10
  • b shows the peripheral speed (m / s) of a stirring blade.
  • i represents the iodine adsorption amount (g / kg) of carbon black.
  • t m represents the stirring time (s).
  • e h is represented by Formula III.
  • Formula III e h (t e + t s ) ⁇ t m / 2 t e indicates the temperature (° C.) of the rubber latex before the coagulation treatment at the end of the first step.
  • t s indicates the temperature (°C) coagulation pretreatment rubber latex at the start first step.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a stirrer used in Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a stirrer used in Embodiment 1.
  • This disclosure provides a method for producing a masterbatch excellent in carbon black dispersion and excellent in heat generation and fatigue resistance of vulcanized rubber.
  • the method for producing a masterbatch according to the present disclosure includes a first step of stirring a pre-coagulation rubber latex containing carbon black with a stirrer equipped with a stirring blade, and a step of adding a coagulant to the pre-coagulation rubber latex.
  • the first step satisfies Formula I and Formula II.
  • Formula Ib ⁇ i ⁇ 5.6 / 100
  • Formula II b ⁇ t m / e h ⁇ 100> 10
  • b shows the peripheral speed (m / s) of a stirring blade.
  • i represents the iodine adsorption amount (g / kg) of carbon black.
  • t m represents the stirring time (s).
  • e h is represented by Formula III.
  • Formula III e h (t e + t s ) ⁇ t m / 2 t e indicates the temperature (° C.) of the rubber latex before the coagulation treatment at the end of the first step.
  • t s indicates the temperature (°C) coagulation pretreatment rubber latex at the start first step.
  • the masterbatch production method in the present disclosure can produce a masterbatch excellent in carbon black dispersion and excellent in heat generation and fatigue resistance of vulcanized rubber. Since the first step satisfies Formula I, carbon black can be dispersed regardless of the particle size, and since Formula II is satisfied, solidification by the coagulant with insufficient carbon black dispersion can be suppressed. is there.
  • the method for producing a masterbatch according to the present disclosure satisfies Formula I and can disperse carbon black regardless of the particle size. This is because the formula I relates the peripheral speed to the iodine adsorption amount so that the peripheral speed at the stirring blade increases as the iodine adsorption amount of the carbon black increases.
  • the manufacturing method of the masterbatch in this indication satisfy
  • b ⁇ t m corresponds to the amount of rotation of the stirring blade (m), e h, in order to correspond to the thermal energy input by heat coagulation pretreatment rubber latex, Formula II, the rotation amount The ratio of heat energy is secured and the ratio of thermal energy is limited. Therefore, the masterbatch production method in the present disclosure can promote solidification by stirring while appropriately limiting the promotion of solidification by heating, and suppresses solidification by a coagulant with insufficient carbon black dispersion. Can do.
  • the iodine adsorption amount of carbon black is preferably 100 g / kg or more. In the case of 100 g / kg or more, the significance of Formula I and Formula II is great.
  • the manufacturing method of the master batch in the present disclosure includes the manufacturing method of the rubber composition in the present disclosure.
  • the manufacturing method of the masterbatch in the present disclosure includes the manufacturing method of the tire in the present disclosure.
  • Embodiment 1 From here, the present disclosure will be described in the first embodiment.
  • the manufacturing method of the masterbatch in Embodiment 1 includes a step of mixing carbon black and rubber latex to obtain a carbon black slurry.
  • a step of mixing carbon black and rubber latex By mixing carbon black and rubber latex, reaggregation of carbon black can be prevented. This is because an extremely thin latex phase is formed on a part or all of the surface of the carbon black, and the latex phase is considered to suppress the reaggregation of the carbon black.
  • the iodine adsorption amount of carbon black is preferably 100 g / kg or more. Examples of the upper limit of the iodine adsorption amount in carbon black include 170 g / kg and 160 g / kg. The iodine adsorption amount of carbon black is measured according to ASTM D1510.
  • the rubber latex in the process of producing the carbon black slurry is, for example, natural rubber latex or synthetic rubber latex.
  • the number average molecular weight of the natural rubber in the natural rubber latex is, for example, 2 million or more.
  • natural rubber latex concentrated latex and fresh latex called field latex can be used without distinction.
  • Synthetic rubber latex is, for example, styrene-butadiene rubber latex, butadiene rubber latex, nitrile rubber latex, or chloroprene rubber latex.
  • the solid content (rubber) concentration of the rubber latex is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more.
  • the upper limit of the solid content concentration is, for example, 5% by mass, preferably 2% by mass, and more preferably 1% by mass.
  • Carbon black and rubber latex can be mixed by a general dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill.
  • a “high shear mixer” is a mixer that includes a rotor and a stator. The rotor rotates with a precise clearance between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator. , Means a mixer with high shear action.
  • the clearance between the rotor and the stator is 0.8 mm or less and the circumferential speed of the rotor is 5 m / s or more.
  • a commercially available product can be used, and examples thereof include “High Shear Mixer” manufactured by SILVERSON.
  • carbon black is dispersed in water.
  • the amount of carbon black in the carbon black slurry is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more in 100% by mass of the carbon black slurry.
  • the upper limit of the amount of carbon black in the carbon black slurry is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass.
  • the method for producing a master batch in Embodiment 1 further includes a step of mixing carbon black slurry and rubber latex to obtain rubber latex before coagulation treatment.
  • the rubber latex for mixing with the carbon black slurry is, for example, natural rubber latex or synthetic rubber latex.
  • the solid content concentration of the rubber latex for mixing with the carbon black slurry is preferably higher than the solid content concentration of the rubber latex in the step of producing the carbon black slurry.
  • the solid content concentration of the rubber latex for mixing with the carbon black slurry is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the solid content concentration in the rubber latex is, for example, 60% by mass, preferably 40% by mass, and more preferably 35% by mass.
  • the carbon black slurry and the rubber latex can be mixed by any known mixer, but those in which a blade rotates in a cylindrical container can be suitably used.
  • a blade rotates in a cylindrical container can be suitably used.
  • “Super Mixer” manufactured by Kawata Co., “Super Mixer” manufactured by Shinei Machinery Co., Ltd., “Universal Mixer” manufactured by Tsukishima Machine Sales Co., Ltd., and “Henschel Mixer” manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd. can be mentioned.
  • rubber particles, carbon black, etc. are dispersed in water.
  • the manufacturing method of the masterbatch in Embodiment 1 includes the first step of stirring with the stirrer 5 shown in FIG. 1 while heating the rubber latex before coagulation treatment. By stirring while heating, the stirring time can be shortened as compared with the case of stirring without heating.
  • the stirrer 5 includes a stirring tank 51, a rotating shaft 52, and a stirring blade 53.
  • the rotating shaft 52 is provided at the bottom of the stirring tank 51.
  • the rotation shaft 52 is preferably along a vertical line.
  • the stirring blade 53 is fixed to the rotating shaft 52.
  • Mixers other than the agitator 5 can also be used. For example, "Super mixer” manufactured by Kawata, "Super mixer” manufactured by Shinei Machinery Co., Ltd., "Universal mixer” manufactured by Tsukishima Machine Sales Co., Ltd. Can be mentioned.
  • the first step satisfies Formula I. Since the first step satisfies Formula I, the manufacturing method of the master batch in Embodiment 1 can disperse carbon black regardless of the particle size.
  • b ⁇ i ⁇ 5.6 / 100 (Formula I)
  • b indicates the peripheral speed (m / s) of the stirring blade 53.
  • i represents the iodine adsorption amount (g / kg) of carbon black.
  • the peripheral speed of the stirring blade 53 is, for example, 7 m / s or more, preferably 8 m / s or more, more preferably 10 m / s or more, and further preferably 10.5 m / s or more.
  • the upper limit of the peripheral speed of the stirring blade 53 is, for example, 25 m / s.
  • the first step further satisfies Formula II. Since the first step satisfies Formula II, the method for producing a master batch in Embodiment 1 can suppress coagulation by the coagulant with insufficient carbon black dispersion.
  • b ⁇ t m / e h ⁇ 100> 10
  • t m represents the stirring time (s).
  • e h is represented by Formula III.
  • e h (t e + t s ) ⁇ t m / 2 (formula III)
  • t e indicates the temperature (° C.) of the rubber latex before the coagulation treatment at the end of the first step.
  • t s indicates the temperature (°C) coagulation pretreatment rubber latex at the start first step.
  • B ⁇ t m in Formula II corresponds to the rotation amount (m) of the stirring blade 53.
  • e h is the horizontal axis stirring time, a trapezoidal area in the plane taking the temperature of the pre-coagulated rubber latex on the vertical axis, corresponding to the thermal energy input by heat coagulation pretreatment rubber latex.
  • the manufacturing method of the masterbatch in Embodiment 1 further includes a second step of adding a coagulant to the rubber latex before the coagulation treatment after the first step to obtain a coagulated product.
  • the coagulant is, for example, an acid.
  • the acid include formic acid and sulfuric acid which are usually used for coagulating rubber latex.
  • the coagulated product obtained by coagulating the rubber latex before coagulation treatment contains water.
  • the method for producing a masterbatch according to Embodiment 1 further includes a step of dehydrating the solidified material and plasticizing it while drying.
  • the method for producing a masterbatch according to Embodiment 1 further includes a step of forming a solidified product after plasticization as necessary to obtain a masterbatch.
  • the master batch contains rubber.
  • the rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • the amount of the natural rubber in the master batch is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass in 100% by mass of the rubber.
  • the master batch further contains carbon black.
  • the amount of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of rubber.
  • the amount of carbon black is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of rubber.
  • the method for manufacturing a tire according to the first embodiment further includes a step of dry-mixing a masterbatch, a compounding agent, and, if necessary, a rubber other than the rubber derived from the masterbatch with a mixer to obtain a mixture.
  • the compounding agent include stearic acid, wax, zinc oxide, anti-aging agent and the like.
  • an anti-aging agent aromatic amine anti-aging agent, amine-ketone anti-aging agent, monophenol anti-aging agent, bisphenol anti-aging agent, polyphenol anti-aging agent, dithiocarbamate anti-aging agent, thiourea type An antiaging agent etc. can be mentioned.
  • Examples of the rubber other than the rubber derived from the master batch include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • Examples of the mixer include a closed mixer and an open roll.
  • Examples of hermetic mixers include Banbury mixers and kneaders.
  • the tire manufacturing method in Embodiment 1 further includes a step of adding a vulcanizing compound to the mixture and kneading the vulcanizing compound into the mixture to obtain a rubber composition.
  • a vulcanizing compounding agent include vulcanizing agents such as sulfur and organic peroxides, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration assistants, vulcanization retarders and the like.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • Sulfenamide vulcanization accelerator Sulfenamide vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, guanidine vulcanization accelerator, dithiocarbamate vulcanization accelerator as vulcanization accelerator And so on.
  • the rubber composition contains a rubber component.
  • the rubber component include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • the amount of the natural rubber is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more in 100% by mass of the rubber component.
  • the upper limit of the amount of natural rubber is, for example, 100% by mass.
  • the rubber composition further contains carbon black.
  • the amount of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount of carbon black is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition may further contain stearic acid, wax, zinc oxide, anti-aging agent, sulfur, vulcanization accelerator and the like.
  • the amount of sulfur is preferably 0.5 to 5 parts by mass in terms of sulfur content with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition is used for tire members such as treads, sidewalls, chachers, and bead fillers.
  • the method for manufacturing a tire according to Embodiment 1 includes a step of producing a green tire including a tire member made of a rubber composition.
  • the method for manufacturing a tire according to Embodiment 1 further includes a step of heating the raw tire.
  • the tire obtained by the method of Embodiment 1 can be a pneumatic tire.
  • Embodiment 1 A modification of the first embodiment will be described here.
  • the manufacturing method of the masterbatch in Embodiment 1 includes a step of mixing carbon black and rubber latex to obtain a carbon black slurry
  • the modified example of Embodiment 1 uses carbon black and water instead of this step. To obtain a carbon black slurry.
  • Fatigue resistance The fatigue resistance of vulcanized rubber was evaluated according to JIS K-6260. The results of each example were displayed as an index with the result of Comparative Example 1 taken as 100. It shows that it is excellent in fatigue resistance, so that an index
  • Example 1 By stirring so as to satisfy the formulas I and II, a master batch excellent in heat generation and fatigue resistance of the vulcanized rubber could be produced.
  • Example 1 the low heat build-up improved by 8 points and the fatigue resistance improved by 8 points compared to Comparative Example 1.

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Abstract

本開示におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、撹拌羽根を備える撹拌機で撹拌する第１工程と、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加する第２工程とを含み、第１工程は、式Ｉおよび式ＩＩを満たす。　式Ｉは、　ｂ≧ｉ×５．６／１００　である。　式ＩＩは、　ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０　である。　ｂは、撹拌羽根の周速（ｍ／ｓ）を示す。ｉは、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示す。ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示す。ｅｈは式ＩＩＩで表される。　式ＩＩＩは、　ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２　である。　ｔｅは、第１工程 終了時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。ｔｓは、第１工程 開始時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。

Description

マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
　本開示は、マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。
　ウエットマスターバッチの製造は、たとえば、天然ゴムラテックスにカーボンブラックスラリーを添加し、加熱しながら撹拌し、凝固剤を添加し、凝固物を回収するという手順を踏む。撹拌や加熱は、凝固を徐々に押しすすめる。
　このような手順において、小粒径のカーボンブラックを、中粒径または大粒径のカーボンブラックと同じ程度に天然ゴムラテックスに分散させることは難しい。カーボンブラックは、一次粒子径が小さいほど、分散性が悪いからである。
　天然ゴムラテックスにおけるカーボンブラックの分散不良は、マスターバッチにおけるカーボンブラックの分散不良につながる。さらには、加硫ゴムにおける発熱性や耐疲労性の悪化につながる。
特開２００６－２１３８６６号公報 特開２００７－２３７４５６号公報 特開２０１０－２８４７９９号公報 特開２０１６－１４０８６号公報
　本開示におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、撹拌羽根を備える撹拌機で撹拌する第１工程と、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加する第２工程とを含み、第１工程は、式Ｉおよび式ＩＩを満たす。
　式Ｉ　　　　ｂ≧ｉ×５．６／１００
　式ＩＩ　　　ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０
　ｂは、撹拌羽根の周速（ｍ／ｓ）を示す。ｉは、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示す。ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示す。ｅｈは式ＩＩＩで表される。
　式ＩＩＩ　　ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２
　ｔｅは、第１工程 終了時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。ｔｓは、第１工程 開始時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。
実施形態１で使用する撹拌機の概略断面図である。
　本開示は、カーボンブラック分散に優れ、加硫ゴムの発熱性や耐疲労性に優れたマスターバッチの製造方法を提供する。
　本開示におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、撹拌羽根を備える撹拌機で撹拌する第１工程と、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加する第２工程とを含み、第１工程は、式Ｉおよび式ＩＩを満たす。
　式Ｉ　　　　ｂ≧ｉ×５．６／１００
　式ＩＩ　　　ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０
　ｂは、撹拌羽根の周速（ｍ／ｓ）を示す。ｉは、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示す。ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示す。ｅｈは式ＩＩＩで表される。
　式ＩＩＩ　　ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２
　ｔｅは、第１工程 終了時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。ｔｓは、第１工程 開始時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。
　本開示におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック分散に優れ、加硫ゴムの発熱性や耐疲労性に優れたマスターバッチを製造できる。第１工程が式Ｉを満たすため、粒径に関わらずカーボンブラックを分散可能であり、式ＩＩを満たすため、カーボンブラック分散が不十分なままにおける凝固剤による凝固を抑制することができるからである。
　本開示におけるマスターバッチの製造方法は、式Ｉを満たすため、粒径に関わらずカーボンブラックを分散できる。これは、式Ｉが、カーボンブラックのヨウ素吸着量が大きくなるほど撹拌羽根における周速が速くなるように、周速をヨウ素吸着量に関連づけるからである。
　本開示におけるマスターバッチの製造方法は、式ＩＩを満たすため、カーボンブラック分散が不十分なままにおける凝固剤による凝固を抑制することができる。この理由を説明する。式ＩＩにおいて、ｂ×ｔｍは、撹拌羽根の回転量（ｍ）に相当し、ｅｈは、凝固処理前ゴムラテックスに加熱で入力される熱エネルギーに相当するため、式ＩＩが、回転量の割合を確保し、熱エネルギーの割合を制限している。よって、本開示におけるマスターバッチの製造方法は、加熱による凝固促進を適度に制限しつつ撹拌による凝固をすすめることが可能であり、カーボンブラック分散が不十分なままにおける凝固剤による凝固を抑制することができる。
　カーボンブラックのヨウ素吸着量が１００ｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。１００ｇ／ｋｇ以上である場合に、式Ｉ・式ＩＩの意義が大きい。
　本開示におけるマスターバッチの製造方法を、本開示におけるゴム組成物の製造方法は含む。
　本開示におけるマスターバッチの製造方法を、本開示におけるタイヤの製造方法は含む。
　実施形態１
　ここからは、実施形態１で本開示を説明する。
　実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。カーボンブラックとゴムラテックスとを混合することによって、カーボンブラックの再凝集を防止できる。カーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相が生成し、ラテックス相がカーボンブラックの再凝集を抑制すると考えられるからである。カーボンブラックのヨウ素吸着量は、好ましくは１００ｇ／ｋｇ以上である。カーボンブラックにおけるヨウ素吸着量の上限としては、たとえば１７０ｇ／ｋｇ、１６０ｇ／ｋｇなどを挙げることができる。カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０に準拠して測定される。カーボンブラックスラリーをつくる工程のゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを区別なく使用できる。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン－ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの固形分（ゴム）濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。固形分濃度の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。カーボンブラックとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、たとえばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」を挙げることができる。
　カーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。
　カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、カーボンブラックスラリーをつくる工程におけるゴムラテックスの固形分濃度よりも高いことが好ましい。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける固形分濃度の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％である。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、公知の何れの混合機でも混合可能であるものの、円筒状容器内でブレードが回転するものを好適に用いることができる。たとえばカワタ社製「スーパーミキサー」、新栄機械製作所社製「スーパーミキサー」、月島マシンセールス社製「ユニバーサルミキサー」や日本コークス工業社製「ヘンシェルミキサー」を挙げることができる。
　凝固処理前ゴムラテックスでは、ゴム粒子、カーボンブラックなどが水中に分散している。
　凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、図１に示す撹拌機５で撹拌する第１工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は含む。加熱しながら撹拌することで、加熱せずに撹拌する場合と比べて、撹拌時間を短縮できる。撹拌機５は、撹拌槽５１と回転軸５２と撹拌羽根５３とを備える。回転軸５２は、撹拌槽５１の底に設けられている。回転軸５２は、垂直線に沿うことが好ましい。撹拌羽根５３は、回転軸５２に固定されている。撹拌機５以外の混合機も使用可能であり、たとえばカワタ社製「スーパーミキサー」、新栄機械製作所社製「スーパーミキサー」、月島マシンセールス社製「ユニバーサルミキサー」や日本コークス工業社製「ヘンシェルミキサー」を挙げることができる。
　第１工程は式Ｉを満たす。式Ｉを第１工程が満たすため、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、粒径に関わらずカーボンブラックを分散できる。
　　　ｂ≧ｉ×５．６／１００　　　（式Ｉ）
　ｂは、撹拌羽根５３の周速（ｍ／ｓ）を示す。ｉは、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示す。撹拌羽根５３の周速は、たとえば７ｍ／ｓ以上、好ましくは８ｍ／ｓ以上、より好ましくは１０ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは１０．５ｍ／ｓ以上である。撹拌羽根５３の周速の上限はたとえば２５ｍ／ｓである。
　第１工程は式ＩＩをさらに満たす。式ＩＩを第１工程が満たすため、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック分散が不十分なままにおける凝固剤による凝固を抑制することができる。
　　　ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０　　　（式ＩＩ）
　ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示す。ｅｈは式ＩＩＩで表される。
　　　ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２　　　（式ＩＩＩ）
　ｔｅは、第１工程 終了時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。ｔｓは、第１工程 開始時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。式ＩＩのｂ×ｔｍは、撹拌羽根５３の回転量（ｍ）に相当する。ｅｈは、撹拌時間を横軸に、凝固処理前ゴムラテックスの温度を縦軸にとった平面における台形の面積であり、凝固処理前ゴムラテックスに加熱で入力される熱エネルギーに相当する。
　第１工程後の凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加し、凝固物を得る第２工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてゴムラテックスの凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は水を含む。
　凝固物を脱水し、乾燥させながら可塑化する工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。
　可塑化後の凝固物を必要に応じて成型し、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。
　マスターバッチは、ゴムを含む。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
　マスターバッチは、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
　マスターバッチと、配合剤と、必要に応じてマスターバッチ由来のゴム以外のゴムとを混合機で乾式混合し、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。配合剤は、たとえばステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤などである。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。マスターバッチ由来のゴム以外のゴムとして、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。混合機として密閉式混合機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
　混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。
　ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分として、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。天然ゴム量の上限は、たとえば１００質量％である。
　ゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
　ゴム組成物は、ステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部～５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。
　ゴム組成物の用途は、トレッド、サイドウォール、チェーハー、ビードフィラーなどのタイヤ部材用途である。
　ゴム組成物からなるタイヤ部材を備える生タイヤをつくる工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。生タイヤを加熱する工程を実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。実施形態１の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。
　実施形態１の変形例をここで説明する。実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含むものの、実施形態１の変形例は、この工程の代わりに、カーボンブラックと水とを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。
　以下に、本開示の実施例を説明する。
　原料・薬品を次に示す。
       天然ゴムラテックス（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ＝３１．２％　Ｍｗ＝２３．２万）　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製
       凝固剤　ギ酸（一級８５％）ナカライテスク社製　（１０％溶液に希釈し、ｐＨ１．２に調整し、使用した）
       カーボンブラックＮ１１０　「シースト９」東海カーボン社製
       カーボンブラックＮ１１５　「ＳＹＮＢＬＡＣＫ　Ｎ１１５」China Synthetic Rubber社製
       カーボンブラックＮ１２１　「ＳＹＮＢＬＡＣＫ　Ｎ１２１」China Synthetic Rubber社製
       カーボンブラックＮ２３４　「シースト７ＨＭ」東海カーボン社製
       亜鉛華　「１号亜鉛華」三井金属社製
       ステアリン酸　「ルナックＳ－２０」花王社製
       ワックス　「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
       老化防止剤Ａ　「６Ｃ」大内新興化学工業社製
       老化防止剤Ｂ　「ＲＤ」大内新興化学工業社製
       硫黄　「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
       加硫促進剤　「サンセラーＣＭ」三新化学工業社製
　マスターバッチの作製
　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製の天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、固形分（ゴム）濃度を２５質量％に調整した。カーボンブラックを水に添加し、シルバーソン社製攪拌機（フラッシュブレンド）を使用してカーボンブラックを分散させることにより（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）、カーボンブラックスラリーを得た。カーボンブラックスラリーを、固形分（ゴム）濃度２５質量％の天然ゴムラテックスに表１にしたがって加え、カワタ社製の混合機（スーパーミキサーＳＭ‐２０）で表１に記載の条件にて撹拌し、その後凝固剤をｐＨ３～４になるように添加し、凝固物を得た。凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）にかけ、脱水し、乾燥させながら可塑化し、マスターバッチを得た。
　未加硫ゴムの作製
　マスターバッチに、硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。
　マスターバッチにおけるカーボンブラックのばらつき
　マスターバッチにおけるゴム成分１００質量部に対するカーボンブラック量（質量部）を熱重量・示差熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡを使用して評価した。具体的には、マスターバッチから無作為にＮ＝３でサンプリングし、各標本のカーボンブラック量（質量部）を求め、中央値から最も離れたカーボンブラック量と中央値との差を求め、差が１質量部未満を○、１質量部以上２質量部未満を△、２質量部以上を×とした。
　発熱性
　未加硫ゴムを１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴムの発熱性を損失正接ｔａｎδで評価した。ｔａｎδは、ＪＩＳ Ｋ－６２６５に準じて、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の試験で求めた。比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。
　耐疲労性
　加硫ゴムの耐疲労性をＪＩＳ Ｋ－６２６０に準じて評価した。比較例１の結果を１００とした指数で各例の結果を表示した。指数が大きいほど、耐疲労性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　式Ｉ・式ＩＩを満たすように撹拌することで、加硫ゴムの発熱性・耐疲労性に優れたマスターバッチを作製できた。たとえば、実施例１では比較例１より低発熱性が８ポイント改善し、耐疲労性が８ポイント改善した。

Claims (4)

  1. 　カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、撹拌羽根を備える撹拌機で撹拌する第１工程と、
    　前記凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加する第２工程とを含み、
    　前記第１工程は、式Ｉおよび式ＩＩを満たし、
    　前記式Ｉは、
    　　　ｂ≧ｉ×５．６／１００
    　であり、
    　前記式ＩＩは、
    　　　ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０
    　であり、
    　ｂは、前記撹拌羽根の周速（ｍ／ｓ）を示し、
    　ｉは、前記カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示し、
    　ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示し、
    　ｅｈは式ＩＩＩで表され、
    　　　前記式ＩＩＩは、
    　　　　　ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２
    　　　であり、
    　　　ｔｅは、前記第１工程 終了時における前記凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示し、
    　　　ｔｓは、前記第１工程 開始時における前記凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す、
    　マスターバッチの製造方法。
  2. 　前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が１００ｇ／ｋｇ以上である、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法を含む、ゴム組成物の製造方法。
  4. 　請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法を含む、タイヤの製造方法。
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