JP2016160315A

JP2016160315A - ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチ

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Publication number: JP2016160315A
Application number: JP2015038895A
Authority: JP
Inventors: 宏太中西; Kota Nakanishi
Original assignee: Bridgestone Corp
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Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2035-02-27
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Abstract

【課題】ゴムウェットマスターバッチとゴム組成物中での充填剤分散性を良好にするウェットマスターバッチの製造方法を提供する。【解決手段】充填剤を水に分散させてスラリー溶液を製造する製造工程と、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合する混合工程と、スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを液相で撹拌する撹拌工程とを含み、混合工程で充填剤とゴムラテックスが接触してから、撹拌工程で撹拌が始まるまでの時間ｔ（ｍｉｎ）と、混合工程で添加したスラリー溶液の温度Ｔ（℃）が以下の式（１）、（２）を満たすウェットマスターバッチの製造方法。Ｔ＜−１．７ｔ＋９５・・・（１）０≦ｔ≦１０・・・（２）【選択図】なし

Description

本発明は、ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチに関し、特にカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチに関する。

ゴム製造の分野において、カーボンブラック等の充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ウェットマスターバッチを用いることが知られている。ウェットマスターバッチとは、充填材と、分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で撹拌し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥したものをいう。
ウェットマスターバッチを用いる場合、従来の固相で混合するゴム組成物に比べ、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる特徴を有する。ウェットマスターバッチを用いたゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れたタイヤなどのゴム製品を製造することが見込める。

従来のウェットマスターバッチの製法では、充填剤含有スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合させた時点で混合物の凝集が進んでしまい、不均一な凝固体が生成されることでマクロ分散が悪化する問題があった。この問題に対して、充填剤含有スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合し、混合液を凝固させる際に、混合液中で破砕羽根を回転させることで大きな塊状物を含まないウェットマスターバッチの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上述の特許文献１に記載される破砕羽根を回転させて混合液に強力なせん断力を与える工程では、充填剤に対して過度なせん断力及び衝撃力がかかってしまうことになり、充填剤のストラクチャーが破壊されてしまい、ゴム補強性が著しく低下してしまう問題があった。

特開２０１０−２８４７９９号公報

本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、ゴム組成物の補強性及びゴム物性を低下させることなく、ゴムウェットマスターバッチとゴム組成物中での充填剤分散性を良好にするウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチを提供することを課題とする。

本発明者は、充填剤含有スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合させる工程で充填剤とゴムラテックスが接触してから、撹拌工程で撹拌が始まるまでの時間と、混合させたスラリー溶液の温度との間に最適な関係があることを知見した。そこで、充填剤とゴムラテックスが接触してから、撹拌工程で撹拌が始まるまでの時間と、混合させたスラリー溶液の温度との関係を特定することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］充填剤を水に分散させてスラリー溶液を製造する製造工程と、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合する混合工程と、前記スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを液相で撹拌する撹拌工程とを含み、
前記混合工程で前記充填剤と前記ゴムラテックスが接触してから、前記撹拌工程で撹拌が始まるまでの時間ｔ（ｍｉｎ）と、前記混合工程で添加した前記スラリー溶液の温度Ｔ（℃）が以下の式（１）、（２）を満たすウェットマスターバッチの製造方法。
Ｔ＜−１．７ｔ＋９５・・・（１）
０≦ｔ≦１０・・・（２）
［２］前記充填剤の５０％以上がカーボンブラックである［１］のウェットマスターバッチの製造方法。
［３］前記カーボンブラックの表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ^２）が、０．１５以上３．００未満である［２］のウェットマスターバッチの製造方法。
［４］前記撹拌工程は、攪拌翼を周速８ｍ／ｓ以下になるように回転させて行う［１］〜［３］のいずれかのウェットマスターバッチの製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかのウェットマスターバッチの製造方法により製造されたウェットマスターバッチ。
［６］ウェットマスターバッチ中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄが１％以上３％未満である［５］のウェットマスターバッチ。

本発明によれば、ゴムウェットマスターバッチとゴム組成物中での充填剤分散性を良好にするウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチを提供することができる。

撹拌工程で用いる撹拌装置の模式的断面図である。

［ウェットマスターバッチ製造方法］
本発明の実施の形態に係るウェットマスターバッチ製造方法は、充填剤を水に分散させてスラリー溶液を製造する製造工程と、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合する混合工程と、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを液相で撹拌する撹拌工程とを含む。
本発明の実施の形態に係るウェットマスターバッチ製造方法は、混合工程で充填剤とゴムラテックスが接触してから、撹拌工程で撹拌が始まるまでの時間ｔ（ｍｉｎ）と、混合工程で添加したスラリー溶液の温度Ｔ（℃）が以下の式（１）、（２）を満たす。
Ｔ＜−１．７ｔ＋９５・・・（１）
０≦ｔ≦１０・・・（２）

＜製造工程＞
スラリー溶液を製造する工程において、水に分散させる充填剤は、分散性向上の観点から、５０％以上がカーボンブラックであることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。

スラリー溶液を製造する工程において用いるカーボンブラックは、表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ^２）が０．１５以上３．００未満であることが好ましい。表面平均酸性官能基量が０．１５未満であると、スラリー溶液の粒子径分布を微細にできなくなり、表面平均酸性官能基量が３．００以上であると、ポリマー（ゴム）との補強性が低下するので好ましくない。カーボンブラックの表面平均酸性官能基量は、スラリー溶液の粒子径分布の微細化、及び補強性の低下防止の観点から、０．２０以上２．００以下であることがより好ましく、０．３以上１．５以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックは、表面に酸性官能基を導入することによって、水との親和性を上げることで微細化を達成することができる。
酸性官能基量を定量する手段としては、例えば、Ｂｏｅｈｍらが提案する方法が挙げられる。

＜Ｂｏｅｈｍらの方法＞
カーボンブラック１０ｇと０．０１ｍｏｌ／ＬのＣ_２Ｈ_５ＯＮａ水溶液５０ｇをフラスコ中で２時間攪拌後、２２時間室温で静置する。静置後、さらに３０分間攪拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液２５ｍＬを０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し、ｐＨが４．０に到達するまでに要するＨＣｌ水溶液量（ｍＬ）を測定する。該ＨＣｌ水溶液量と下記式（３）から表面平均酸性官能基量（ミリ当量／ｋｇ）を算出する。
酸性官能基量＝（２５−ＨＣｌ水溶液量）×２・・・（３）
表面平均酸性官能基量は、上記方法にて測定した酸性官能基量を窒素吸着比表面積で除した値であり、単位面積当たりの当量（μｅｑ／ｍ^２）で示される。
（窒素吸着比表面積）
窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）に準じて測定する。

カーボンブラックは、コロイダル特性及び表面酸性官能基の効果が影響して微細化しやすくなるという観点から、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）（ｍｌ／１００ｇ）が１００以下であることが好ましい。

カーボンブラックは、ゴム補強性の観点から、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ：Statistical Thickness Surface Area）（ｍ^２／ｇ）が３０以上３００以下であることが好ましい。

ＳＴＳＡ（ｍ^２／ｇ）が１２０以上のカーボンブラックでスラリー溶液を製造する場合では、水とカーボンブラックを先に混ぜると再凝集しやすくスラリー微粒化頻度が十分確保できない問題がある。そこで、ＳＴＳＡ（ｍ^２／ｇ）が１２０以上である場合、水と塩基を混ぜた塩基性水溶液にカーボンブラックを分散させることが好ましい。水と塩基を混ぜた塩基性水溶液であることによって、ＳＴＳＡ（ｍ^２／ｇ）が１２０以上のカーボンブラックであっても、十分なスラリー微粒化頻度が得られる。ここで、十分なスラリー微粒化頻度とは、マスターバッチ中のカーボンブラック分散性が向上し、ゴム物性（耐摩耗指標）が向上する頻度をいい、スラリー溶液における１μｍ以下のスラリー微粒化頻度が６５％以上であることをいう。なお、水とカーボンブラックを先に混ぜて、後から塩基を加えてもスラリー溶液における１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は確保できなかった。
塩基性水溶液に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が好適に挙げられる。
塩基性水溶液に添加する塩基の量は、スラリー微粒化頻度を確保し、マスターバッチのゴム物性を向上させるという観点から、スラリー溶液の全量に対して０．０６質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以上０．０９質量％以下であることがさらに好ましい。

スラリー溶液を製造する工程において用いるカーボンブラックとしては、カラー用カーボンブラックを使用することができる。更に、カーボンブラックとして、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。

酸性官能基を導入したカーボンブラックをスラリー化する段階では、微細化したカーボンブラックを安定して保持するために、水酸化ナトリウム等を添加してｐＨ８以上とし、酸性官能基をイオン化する方法をとる。ｐＨ８未満では、酸性官能基を導入したカーボンブラックが凝集してしまうため好ましくない。スラリー溶液のｐＨは、微細化したカーボンブラックを安定して保持するという観点から、９以上であることが好ましい。

酸性官能基の導入の手法は、特に限定されず、液相酸化処理や気相酸化処理等が挙げられるが、気相オゾン処理により行うことが好ましい。気相オゾン処理は、液相酸化処理よりも低コストであり、カルボキシル基を効率的に導入することができるからである。気相オゾン処理とは、乾燥状態のカーボンブラックにオゾンガスを接触させて酸化することをいう。気相オゾン処理カーボンブラックは、例えば旭カーボン株式会社製ＳＢＸ４５である。

カーボンブラックの酸化処理は、乾燥したカーボンブラックを０．１％以上１６％以下のオゾン雰囲気下に晒す処理により行うことが好ましい。オゾン雰囲気下でのカーボンブラックの酸化処理における処理温度は、常温〜１００℃であり、処理時間は１０秒〜３００秒である。このカーボンブラックの酸化処理は、乾燥カーボンブラックをオゾンガスで直接酸化する手法であるので、後処理（水洗・乾燥）が必須ではなく、効率的かつ簡便でコストも抑制できる。

カーボンブラックスラリーは、分散剤の不存在下でカーボンブラックが分散してなるものであることが好ましい。カーボンブラックを安定に分散させるために分散剤を添加してもよいが、例えば、気相オゾン処理カーボンブラックを用いる等により、分散剤を添加しないことが好ましい。分散剤を用いないことで、製造したウェットマスターバッチを材料として製造したゴム製品に破壊強度の低下をもたらす心配が無く、製造コストも低減することができる。ここで、「分散剤」とは、カーボンブラックスラリー中で安定にカーボンブラックを分散させる目的で加える界面活性剤及び樹脂をいい、具体的には、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸塩等の陰イオン性高分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子や、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質や、アラビアゴム、トラガントゴム等の水溶性天然ゴム類や、サポニン等のグルコシド類や、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子が挙げられる。

カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。

水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径としての９０体積％粒径（Ｄ９０）が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、体積平均粒子径としての９０体積％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中のカーボンブラック分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。かかる観点から、水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤のＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量の９３％以上であることがより好ましく、９６％以上であることがさらに好ましい。

＜混合工程＞
混合工程は、カーボンブラック分散スラリー溶液とゴム成分を含むゴムラテックス溶液とを混合する工程である。

スラリー溶液とゴムラテックス溶液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中にスラリー溶液を入れ、ゴムラテックス溶液を滴下する方法や、逆にホモミキサー中にゴムラテックス溶液を入れ、スラリー溶液を滴下する方法がある。

混合工程において用いられるゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液等を挙げることができる。これらの中で、得られるウェットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、上記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、合成ポリイソピレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム等のラテックスを使用することができる。

＜撹拌工程＞
撹拌工程は、カーボンブラック分散スラリー溶液とゴム成分を含むゴムラテックス溶液との混合液を調製した後に、撹拌することで混合物を製造する工程である。

スラリー溶液とゴムラテックス溶液との撹拌方法としては、カーボンブラック分散スラリー溶液とゴム成分を含むゴムラテックス溶液との混合液を、攪拌翼による撹拌であることが好ましい。スラリー溶液とゴムラテックス溶液との撹拌は、例えば、図１に示すような攪拌装置１によって行われる。撹拌装置１は、撹拌槽１０と、撹拌槽１０に設けられた回転軸１１と、回転軸１１に設けられた攪拌翼１２とを備える。攪拌翼１２は、回転軸１１によって回転させられることで、撹拌槽１０に入れられたスラリー溶液とゴムラテックス溶液との混合液にせん断力を与えて撹拌することができる。
撹拌翼１２は、ブレード型の羽根からなるチョッパーでもよく、プロペラ型等の撹拌羽根でもよい。攪拌翼１２の撹拌速度は、周速８ｍ／ｓ以下であることが好ましく、５ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。撹拌翼１２は、１基で使用してもよく、複数で使用することもできる。

上述の混合及び撹拌を行った後のウェットマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もある。

＜混合物を乾燥する工程＞
混合物を乾燥する工程として、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、ゴム物性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましく、特に二軸混練押出機を用いることが好ましい。
このようにして、酸化処理されたカーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを効率よく製造することができる。

［ゴム組成物］
本発明の実施の形態に係るゴム組成物は、上述の本発明の方法で得られた酸化処理されたカーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを配合することにより得られる。ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。

本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
本発明で使用できる老化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などの老化防止剤を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。

本発明のゴム組成物中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄ（％）が１％以上２．２％未満であることが好ましい。マクロ分散Ｄが１％未満であると、ゴムが軟らか過ぎてロール作業時においてゴムがロールに粘着する等不具合がある。一方、マクロ分散Ｄが２．２％以上であると、耐疲労性や耐摩耗性等の性能の不具合がある。以上の観点から、マクロ分散Ｄは１％以上２％未満であることがさらに好ましい。
ここで、マクロ分散Ｄとは、カーボンブラックの凝集塊（アグリゲート）のゴム組成物中における分散性を示す指標であり、以下の方法で測定及び計算される。
（マクロ分散Ｄの算出方法）
加硫されていないゴム組成物におけるカット表面サンプルの画像分析を使って評価する。本願では、画像分析にあたって４個の任意に選択された光学画像をカット表面から採取する。１０μｍより大きいサイズの表面欠陥を画像分析手順に従って測定し、検査単位面積当たりの全欠陥面積を求め、以下の式にて計算される未分散面積％がマクロ分散Ｄに相当する。

ここで、それぞれの記号は以下の意味である。
Ａｍ：検査された全サンプル表面積
Ｎｉ：サイズＤｉの欠陥の数
Ｄｉ：欠陥の面積と同じ面積を有する円の直径（等価円直径）
ｍ：画像の数

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜６における各種測定は下記の方法により行なった。
（１）ラテックス温度（℃）
混合工程で添加したゴムラテックスの温度を測定した。
（２）スラリー温度（℃）
混合工程で添加したスラリー溶液の温度を測定した。
（３）放置時間（ｍｉｎ）
混合工程で充填剤とゴムラテックスが接触してから、撹拌工程で撹拌が始まるまでの時間を測定した。
（４）撹拌速度
撹拌工程での攪拌翼の撹拌速度を測定した。
（５）マクロ分散Ｄ
明細書本文中に記載の方法により測定した。
評価基準
Ａ；１．５以下
Ｂ；１．５を超え２．０以下
Ｃ；２．０を超え５．０以下
Ｄ；５．０超え

＜実施例１＞
（１）スラリー溶液の調製
用いるカーボンブラックとして下記の酸化処理したカーボンブラックを使用した。
カーボンブラックの酸化処理として、乾燥したカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢ７００」）を９％のオゾン雰囲気下に晒した。カーボンブラックの酸化処理における処理温度は２５℃であり、処理時間は３０秒である。
酸化処理されたカーボンブラックの表面平均酸性官能基量は０．４５（μｅｑ／ｍ²）であり、ＤＢＰ吸油量は５５（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＳＴＳＡは１２０（ｍ²／ｇ）であった。
カーボンブラックスラリーは、上記酸化処理カーボンブラックを使用し、これを所定量の水（スラリー中のカーボンブラックの含有率（固形分濃度）が１０質量％になるように計量）と所定量の水酸化ナトリウム水溶液（スラリー中の水酸化ナトリウムの含有率が０．０７質量％になるように計量）に混合し、ハイシアーミキサー（シルバーソン社製「ＢＸ６０」）によって５分以上分散処理を行うことによりカーボンブラックスラリーを調製した。
（２）ウェットマスターバッチの調製
上記（１）で作製した８７．３℃のスラリー溶液１０ｋｇと、１０質量％に希釈した２５〜３０℃の天然ゴムラテックス６ｋｇとを混合した。そして、２分間静置した後に、攪拌翼の撹拌速度を周速２ｍ／ｓで５分間撹拌した。この混合及び撹拌した混合液を蟻酸にてｐＨ４．５に調製して凝固させた。この凝固物を濾取し、６０℃の温風にて乾燥させて作製した。このマスターバッチにおいては、天然ゴムラテックス１００質量部当りのカーボンブラックの量は５４質量部であった。
（３）ゴム組成物の調製
上記（２）で作製したカーボンブラックを配合したウェットマスターバッチ１５４質量部に対して、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３-ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）１質量部、亜鉛華（白水化学株式会社製「１号亜鉛華」）３質量部、ステアリン酸（日本油脂株式会社製）１質量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１質量部、及び硫黄（軽井沢精錬所株式会社製）２．２質量部を配合し、インターナルミキサーで混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、マクロ分散Ｄを評価した。結果を下記の表１に示す。

＜実施例２＞
実施例２は、ウェットマスターバッチの調製工程において、６３．７℃のスラリー溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例２のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例３は、ウェットマスターバッチの調製工程において、５９．０℃のスラリー溶液を用いたこと、及びスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に８分間静置したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例３のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例４は、ウェットマスターバッチの調製工程において、８６．０℃のスラリー溶液を用いたこと、及びスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に５分間静置したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例４のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例５は、ウェットマスターバッチの調製工程において、８６．０℃のスラリー溶液を用いたこと、スラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に５分間静置したこと、及び攪拌翼の撹拌速度を周速７ｍ／ｓとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例５のゴム物性評価を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例６は、ウェットマスターバッチの調製工程において、８６．０℃のスラリー溶液を用いたこと、スラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に５分間静置したこと、及び攪拌翼の撹拌速度を周速４ｍ／ｓとしたこと、スラリー溶液の調製において、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢＸ１５」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．１（μｅｑ／ｍ^２）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。この場合実施例６のゴム物性評価を表１に示す。

＜比較例１＞
比較例１は、ウェットマスターバッチの調製工程において、９０．６℃のスラリー溶液を用いたこと、及びスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に８分間静置したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例１のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例２＞
比較例２は、ウェットマスターバッチの調製工程において、８９．０℃のスラリー溶液を用いたこと、及びスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に２０分間静置したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例２のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例３＞
比較例３は、ウェットマスターバッチの調製工程において、６８．３℃のスラリー溶液を用いたこと、及びスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に２０分間静置したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例３のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例４＞
比較例４は、ウェットマスターバッチの調製工程において、５５．０℃のスラリー溶液を用いたこと、及びスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に１１分間静置したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例４のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例５＞
比較例５は、ウェットマスターバッチの調製工程において、７５．０℃のスラリー溶液を用いたこと、及びスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に１１分間静置したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例５のゴム物性評価を表２に示す。

＜比較例６＞
比較例６は、ウェットマスターバッチの調製工程において、９５．０℃のスラリー溶液を用いたこと、及びスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合した後に２分間静置したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。比較例６のゴム物性評価を表２に示す。

本発明の酸化処理されたカーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック分散スラリー液として、酸化処理されたカーボンブラック分散スラリー液を用いることで、ゴムの補強性やゴム物性などを低下させることがなく、かつ充填剤スラリーの微細化をなし、充填剤分散性の良好なウェットマスターバッチを効率よく製造することができる。

１…撹拌装置
１０…撹拌槽
１１…回転軸
１２…攪拌翼

Claims

充填剤を水に分散させてスラリー溶液を製造する製造工程と、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合する混合工程と、前記スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを液相で撹拌する撹拌工程とを含み、
前記混合工程で前記充填剤と前記ゴムラテックスが接触してから、前記撹拌工程で撹拌が始まるまでの時間ｔ（ｍｉｎ）と、前記混合工程で添加した前記スラリー溶液の温度Ｔ（℃）が以下の式（１）、（２）を満たすウェットマスターバッチの製造方法。
Ｔ＜−１．７ｔ＋９５・・・（１）
０≦ｔ≦１０・・・（２）
前記充填剤の５０％以上がカーボンブラックである請求項１に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
前記カーボンブラックの表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ^２）が、０．１５以上３．００未満である請求項２に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
前記撹拌工程は、攪拌翼を周速８ｍ／ｓ以下になるように回転させて行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のウェットマスターバッチの製造方法により製造されたウェットマスターバッチ。
ウェットマスターバッチ中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄが１％以上３％未満である請求項５に記載のウェットマスターバッチ。