JP2023062741A - マスターバッチの製造方法、およびタイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低発熱性および破断強度に優れた加硫ゴムの原料となるマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のマスターバッチの製造方法は、芳香環を有する界面活性剤の存在下、カーボンブラックを分散媒に分散させて、カーボンブラックスラリーを作製する工程と、少なくとも、前記カーボンブラックスラリーおよびゴムラテックスを混合し、混合液を作製する工程と、前記混合液を凝固させる工程とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、マスターバッチの製造方法、およびタイヤの製造方法に関する。

空気入りタイヤのようなゴム製品では、カーボンブラックの分散性を向上することで、低発熱性といった加硫ゴムの物性を改善することができる。カーボンブラックの分散性は、カーボンブラックが分散したマスターバッチでゴム製品を作製することで向上できる。マスターバッチは、たとえば、ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーとを混合し、凝固する、という手順で作製することができる。

カーボンブラックの分散を向上するために、マスターバッチ作製の際に、カーボンブラックスラリーに界面活性剤を添加し得ることが特許文献１に記載されている。

特開２０１６－１７５９８０号公報

しかしながら、特許文献１には、カーボンブラックスラリーに界面活性剤を実際に添加したことは記載されていないため、界面活性剤の添加によってカーボンブラックの分散性が向上することは裏付けられていない。界面活性剤の添加によって加硫ゴムの物性が改善することも、もちろん裏付けられていない。

本発明は、低発熱性および破断強度に優れた加硫ゴムの原料となるマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。これに加えて、本発明は、その製造方法で製造したマスターバッチを用いる、タイヤの製造方法を提供することも目的とする。ここで、「破断強度」は、引張強さと同義である。具体的には、「破断強度」は、加硫ゴム（たとえば、加硫ゴムから切り出した試験片）を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を、加硫ゴムの試験前の断面積で除した値を意味する。

この課題を解決するための手段の一つである、本発明のマスターバッチの製造方法は、
芳香環を有する界面活性剤の存在下、カーボンブラックを分散媒に分散させて、カーボンブラックスラリーを作製する工程と、
少なくとも、前記カーボンブラックスラリーおよびゴムラテックスを混合し、混合液を作製する工程と、
前記混合液を凝固させる工程とを含む。
ここで、「分散媒」は、水を含有する液を意味する。分散媒は、たとえば、純水な水であってもよく、水道水であってもよく、有機溶媒や薬品を含有する水であってもよい。

本発明のマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックスラリーを作製するに当たり、界面活性剤の存在下でカーボンブラックを分散媒に分散させるため、カーボンブラックを高度に分散させることができる。

しかも、界面活性剤が芳香環を有するため、カーボンブラックをいっそう高度に分散させることができる。これは、界面活性剤の芳香環が、カーボンブラックの表面官能基と相互作用し、それによって界面活性剤がカーボンブラックに効果的に吸着するためである、と考えられる。

そのようなカーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、混合液を凝固させる、という手順を踏むため、カーボンブラックが高度に分散した凝固物、すなわちクラムを作り出すことができる。すなわち、クラムごとのカーボンブラックの量（以下、「取り込み量」と言うことがある。）のばらつきを低減することができる。その結果、加硫ゴムの低発熱性や破断強度を改善することができる。これに加えて、カーボンブラックを、あるレベルまで分散させるためにかかる時間（以下、「カーボンブラックスラリー処理時間」と言うことがある。）を短縮することも可能である。

前記界面活性剤が、前記芳香環を分子内に複数有する、という構成が好ましい。

この構成によれば、加硫ゴムの低発熱性や破断強度をいっそう改善することができる。これは、界面活性剤が複数の芳香環を有するので、界面活性剤がカーボンブラックにいっそう効果的に吸着するためである、と考えられる。

前記界面活性剤が、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩である、という構成が好ましい。

この構成によれば、加硫ゴムの低発熱性や破断強度をいっそう改善することができる。これは、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が複数のナフタレン環を有するので、カーボンブラックにいっそう効果的に吸着するためである、と考えられる。

本発明のタイヤの製造方法は、
上述の製造方法でマスターバッチを作製する工程と、
前記マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、
前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜１．マスターバッチの製造方法＞
本実施形態のマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックスラリーを作製する工程（以下、「工程Ａ」ということがある。）と、少なくともカーボンブラックスラリーおよびゴムラテックスを混合し、混合液を作製する工程（以下、「工程Ｂ」ということがある。）と、混合液を凝固させる工程（以下、「工程Ｃ」ということがある。）とを含む。本実施形態のマスターバッチの製造方法は、これらの工程を含むため、カーボンブラックが高度に分散した凝固物、すなわちクラムを作り出すことができる。すなわち、クラムごとのカーボンブラックの量（すなわち、取り込み量）のばらつきを低減することができる。その結果、加硫ゴムの低発熱性や破断強度を改善することができる。これに加えて、カーボンブラックを、あるレベルまで分散させるためにかかる時間（すなわち、カーボンブラックスラリー処理時間）を短縮することも可能である。本実施形態のマスターバッチの製造方法は、凝固物を脱水する工程（以下、「工程Ｄ」ということがある。）をさらに含むことができる。

＜１．１．工程Ａ（カーボンブラックスラリーを作製する工程）＞
工程Ａでは、芳香環を有する界面活性剤の存在下、カーボンブラックを分散媒に分散させて、カーボンブラックスラリーを作製する。カーボンブラックは疎水性であるところ、界面活性剤の存在下でカーボンブラックを分散媒に分散させるため、カーボンブラックを高度に分散させることができる。

界面活性剤とカーボンブラックとを分散媒に添加し、攪拌するという手順でカーボンブラックスラリーを作製することができる。この手順に代えて、界面活性剤を添加後または分散後の分散媒にカーボンブラックを添加し、攪拌するという手順で作製してもよい。カーボンブラックを添加後または分散後の分散媒に界面活性剤を添加し、攪拌するという手順でカーボンブラックスラリーを作製してもよい。攪拌では、分散機、たとえば高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用できる。

界面活性剤が芳香環を有する。具体的には、界面活性剤が、分子内に芳香環を有する。界面活性剤が芳香環を有するため、カーボンブラックをいっそう高度に分散させることができる。これは、界面活性剤の芳香環が、カーボンブラックの表面官能基と相互作用し、それによって界面活性剤がカーボンブラックに効果的に吸着するためである、と考えられる。芳香環として、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を挙げることができる。なかでも、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。界面活性剤が、ナフタレン環やアントラセン環といった縮合環を分子内に有することによって、加硫ゴムの低発熱性や破断強度をいっそう改善することができる。これは、界面活性剤が縮合環を有するので、界面活性剤がカーボンブラックにいっそう効果的に吸着するためである、と考えられる。

界面活性剤が、芳香環を分子内に複数有することが好ましい。ここで、「界面活性剤が、芳香環を分子内に複数有する」について、芳香環が、ナフタレン環やアントラセン環といった縮合環である場合には、縮合環を一つとして数えることとする。したがって、たとえば、界面活性剤が、分子内にナフタレン環を一つだけ有する場合、その界面活性剤は、芳香環を分子内に一つ有する、と判断される。すなわち、その界面活性剤は、芳香環を分子内に複数有する、とは判断されない。界面活性剤が、芳香環を分子内に複数有することによって、加硫ゴムの低発熱性や破断強度をいっそう改善することができる。これは、界面活性剤が複数の芳香環を有するので、界面活性剤がカーボンブラックにいっそう効果的に吸着するためである、と考えられる。

界面活性剤が芳香環を有する限り、界面活性剤の分類は特に限定されない。界面活性剤の分類として、たとえば、陰イオン界面活性剤（すなわちアニオン界面活性剤）、陽イオン界面活性剤（すなわちカチオン界面活性剤）、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を挙げることができる。なかでも陰イオン界面活性剤が好ましい。

とりわけ、界面活性剤としては、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が好ましい。界面活性剤がβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩であることによって、加硫ゴムの低発熱性や破断強度をいっそう改善することができる。これは、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が複数のナフタレン環を有するので、カーボンブラックにいっそう効果的に吸着するためである、と考えられる。なお、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩として、たとえば、「デモールＮＬ」が花王社から市販されている。

界面活性剤の量は、分散媒１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。界面活性剤の量は、分散媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。

分散媒は、水を含有する液である。分散媒は、たとえば、純水な水であってもよく、水道水であってもよく、有機溶媒や薬品を含有する水であってもよい。分散媒は、粒子などを含んでいてもよい。

カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのファーネスブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。これらのうち一種または二種以上を使用することができる。

カーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

カーボンブラックスラリーは、界面活性剤や分散媒、カーボンブラックを含んでいることができる。カーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが分散媒中に分散していることができる。

カーボンブラックスラリーについて、カーボンブラックのＤ９０、すなわち、積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（体積基準）は、カーボンブラックの分散性の指標とすることができる。Ｄ９０が小さいほど、カーボンブラックが高度に分散しているところ、Ｄ９０は、好ましくは６．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。Ｄ９０は、たとえば０．５μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよい。Ｄ９０は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。

＜１．２．工程Ｂ（混合液を作製する工程）＞
工程Ｂでは、少なくともカーボンブラックスラリーおよびゴムラテックスを混合し、混合液を作製する。この混合では、分散機、たとえば高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用できる。

ゴムラテックスとしてはジエン系ゴムラテックスが好ましい。ジエン系ゴムラテックスは、ジエン系ゴム粒子（以下、単に「ゴム粒子」と言うことがある。）を含有するゴムラテックスである。ジエン系ゴムラテックスでは、ジエン系ゴム粒子が、コロイド状に分散媒に分散していることができる。具体的には、ジエン系ゴムラテックスでは、ジエン系ゴム粒子が、コロイド状に水に分散していることができる。ジエン系ゴムラテックスは有機溶媒を含んでいてもよい。このように、分散媒は、たとえば有機溶媒を含有する水であってもよい。なお、ジエン系ゴムは、主鎖に不飽和炭化水素結合、好ましくは炭素－炭素二重結合を有することができる。

ジエン系ゴムラテックスとして、たとえば、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスを挙げることができる。なかでも天然ゴムラテックスが好ましい。

天然ゴムラテックスとして、たとえば、濃縮天然ゴムラテックス、フィールドラテックスを挙げることができる。天然ゴムラテックスでは、ゴム粒子が、コロイド状に分散媒に分散していることができる。具体的には、天然ゴムラテックスでは、ゴム粒子が、コロイド状に水に分散していることができる。天然ゴムラテックスは有機溶媒を含んでいてもよい。このように、分散媒は、たとえば有機溶媒を含有する水であってもよい。

ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける乾燥ゴム分の上限は、たとえば６０質量％、５０質量％である。

カーボンブラックスラリーおよびゴムラテックスの混合について、カーボンブラックが、天然ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上となるようにおこなうことができる。この混合は、カーボンブラックが、天然ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下となるようにおこなうことができる。

＜１．３．工程Ｃ（混合液を凝固させる工程）＞

工程Ｃでは混合液を凝固させる。すなわち、混合液中の、ゴム粒子やカーボンブラックを共凝固させる。混合液を凝固するために、混合液に凝固剤を添加してもよい。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固剤の添加は、混合液を撹拌しながらおこなってもよく、混合液を加熱しながらおこなってもよく、これら（すなわち撹拌や加熱）を任意に組み合わせた状態でおこなってもよい。もちろん、凝固剤を使用せずに、混合液を凝固してもよい。

凝固後は、必要に応じて、凝固物を廃液から分離する。凝固物は、たとえば小片状をなすことができる。なお、小片状の凝固物をクラムということがある。凝固物を廃液から分離するために、たとえばフィルターを利用することができる。

＜１．４．工程Ｄ（凝固物を脱水する工程）＞
工程Ｄでは凝固物を脱水する。凝固物を脱水するために、たとえば、押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーを使用することができる。なかでも押出機が好ましい。押出機を使用することによって、圧搾などの作用で凝固物を脱水し、この脱水後の凝固物を乾燥させながら可塑化することができる。押出機として、たとえば単軸押出機を挙げることができる。

＜１．５．その他の工程＞
押し出された凝固物、すなわち脱水された凝固物を、必要に応じて切断し、必要に応じて任意の形状（たとえばベール状）に圧縮成形する。切断のために、たとえばペレタイザーを使用することができる。

このようにして得られたマスターバッチはベール状をなすことができる。マスターバッチは、ベール状に限られず、たとえばペレット状をなしていてもよく、棒状をなしていてもよく、シート状をなしていてもよい。

マスターバッチはゴム成分を含む。ゴム成分は、天然ゴムを含むことができる。マスターバッチ中のゴム成分１００質量％中、天然ゴムの量は、たとえば、８０質量％以上であることができ、９０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

マスターバッチはカーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。

＜２．タイヤの製造方法＞
本実施形態のタイヤの製造方法は、上述の方法でマスターバッチを作製する工程と、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む。

＜２．１．マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程＞
この工程（具体的には、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程）は、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りしてゴム混合物を作製することと、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得ることとを含むことができる。

この工程では、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りしてゴム混合物を作製する。配合剤としては、充てん剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫系配合剤など挙げることができる。配合剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。ただし、この段階では、加硫系配合剤を添加しないことが好ましい。充てん剤として、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。充てん剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。この段階でカーボンブラックを添加する場合、そのカーボンブラックの特性は、カーボンブラックスラリーで使用されるカーボンブラックの特性と同じであってよく、異なっていてもよい。たとえば、この段階で添加するカーボンブラックのグレードが、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で、カーボンブラックスラリーで使用されるカーボンブラックのグレードと同じであってよく、異なっていてもよい。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。マスターバッチおよび配合剤とともに、ほかのゴムを混練りしてもよい。このようなゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

この工程では、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。加硫系配合剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。硫黄は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。加硫促進剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

ゴム組成物は、マスターバッチに由来するゴム成分を含む。マスターバッチに由来するゴム成分の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量％に対して、たとえば、２０質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

ゴム組成物はカーボンブラックを含む。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。

ゴム組成物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、加硫促進剤、界面活性剤などをさらに含むことができる。これらのうち、一つまたは任意の組み合わせをゴム組成物は含むことができる。硫黄の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部～５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。

ゴム組成物は、タイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能である。たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーハーゴム、ビードフィラーゴムなどの作製にゴム組成物を使用できる。これらのタイヤ部材のうち、一つまたは任意の組み合わせを作製するためにゴム組成物を使用できる。

＜２．２．ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程＞
本実施形態のタイヤの製造方法は、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程を含む。この工程は、ゴム組成物を含むタイヤ部材を作製すること、およびタイヤ部材を備える未加硫タイヤを作製することを含むことができる。タイヤ部材として、たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーファー、ビードフィラーを挙げることができる。なかでも、トレッドゴムが好ましい。

＜２．３．その他の工程＞
本実施形態のタイヤの製造方法は、未加硫タイヤを加硫成型する工程をさらに含むことができる。本実施形態の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。

＜３．上述の実施形態には種々の変更を加えることができる＞
上述の実施形態には、種々の変更を加えることができる。たとえば、以下の変形例から、一つまたは複数を選択して、上述の実施形態に変更を加えることができる。

上述の実施形態では、カーボンブラックスラリーを作製するために分散媒として水を使用する、という構成を特に詳しく説明した。上述の実施形態は、もちろん、この構成に限定されない。たとえば、水に代えて希薄ゴムラテックスを使用してもよい。たとえば、界面活性剤とカーボンブラックとを希薄ゴムラテックスに添加し、攪拌するという手順でカーボンブラックスラリーを作製することができる。この手順に代えて、界面活性剤を添加後または分散後の希薄ゴムラテックスにカーボンブラックを添加し、攪拌するという手順で作製してもよい。カーボンブラックを添加後または分散後の希薄ゴムラテックスに界面活性剤を添加し、攪拌するという手順でカーボンブラックスラリーを作製してもよい。希薄ゴムラテックスでは、ゴム粒子が，コロイド状に水に分散していることができる。水は、たとえば有機溶媒を含有する水であってもよい。希薄ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。乾燥ゴム分の上限は、好ましくは５質量％、より好ましくは２質量％である。希薄ゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックスを水で薄めるという手順で作製することができる。天然ゴムラテックスに代えて、合成ゴムラテックスを使用してもよい。

上述の実施形態では、マスターバッチおよび配合剤を混練りしてゴム混合物を作製する、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。たとえば、ゴム混合物をマスターバッチとみなしてもよい。

上述の実施形態では、タイヤが空気入りタイヤである、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。

以下に、本発明の実施例を説明する。

実施例で使用した原料および薬品を次に示す。
界面活性剤Ａ 「デモールＮＬ」花王社製
陰イオン界面活性剤
β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩
界面活性剤Ｂ 「エマルゲンＡ０６０」花王社製
非イオン界面活性剤
天然ゴムラテックス 「ＮＲフィールドラテックス」Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社 製
固形天然ゴム 「ＮＲフィールドラテックス」Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製
を乾燥させた固形ゴム
カーボンブラック 「ダイアブラックＡ」三菱ケミカル社製
酸化亜鉛 「酸化亜鉛２種」三井金属鉱業社製
ステアリン酸 「ステアリン酸」日本油脂社製
ワックス 「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
老化防止剤Ａ 「サントフレックス６ＰＰＤ」フレキシス社製
老化防止剤Ｂ 「ノクラック２２４」大内新興化学工業社製
硫黄 「油処理１５０メッシュ粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤 「サンセラーＮＳ－Ｇ」三新化学工業社製

比較例１におけるマスターバッチの作製
固形天然ゴムにカーボンブラックを添加したうえで混練りした。これによってマスターバッチを得た。

比較例２におけるマスターバッチの作製
固形天然ゴムに、カーボンブラックおよび界面活性剤を添加したうえで混練りした。これによってマスターバッチを得た。

比較例３におけるマスターバッチの作製
水１００質量部にカーボンブラック３０質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製のロボミックスで常温で攪拌し、カーボンブラックスラリーを作製した。カーボンブラックスラリーに、表１に示す配合にしたがって天然ゴムラテックスを加え、これをカワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭＶ－２０）という装置で９０℃で攪拌し、混合液を得た。混合液に、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）を用いて脱水をおこない、１２０℃で排出した。このようにしてマスターバッチを得た。

実施例１および比較例４におけるマスターバッチの作製
水１００質量部に、カーボンブラック３０質量部、および界面活性剤１質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製のロボミックスで常温で攪拌し、カーボンブラックスラリーを作製した。カーボンブラックスラリーに、表１に示す配合にしたがって天然ゴムラテックスを加え、これをカワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭＶ－２０）という装置で９０℃で攪拌し、混合液を得た。混合液に、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）を用いて脱水をおこない、１２０℃で排出した。このようにしてマスターバッチを得た。

各例における未加硫ゴムの作製
硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を、表１にしたがってマスターバッチに添加し、バンバリーミキサーで混練りし（つまり、ノンプロ練りし）、ゴム混合物を得た。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをバンバリーミキサーで混練りし（つまり、プロ練りし）、未加硫ゴムを得た。

加硫ゴムの作製
未加硫ゴムを１５０℃、３０分間で加硫し、加硫ゴムを得た。

ｔａｎδ
加硫ゴムのｔａｎδを、ＪＩＳ Ｋ－６３９４ ２００７に準じて測定した。具体的には、東洋精機社製の粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％の条件で測定した。比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表１に示す。指数が小さいほど発熱性が低く、タイヤ低燃費性能に優れることを示す。

引張強さ（すなわち破断強度）
加硫ゴムの引張強さを、ＪＩＳ Ｋ－６２５１ ２０１７に準じて測定した。具体的には、加硫ゴムから、ダンベル状３号形のダンベル状試験片を切り出し、ダンベル状試験片の引張力を引張試験機で測定し、引張強さ（すなわち、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の試験前の断面積で除した値）を求めた。比較例１の引張強さを１００とした指数で、各例の引張強さを表１に示す。指数が大きいほど引張強さが大きいことを示す。

カーボンブラックスラリー粒度分布（Ｄ９０）
比較例３および４と、実施例１とで作製したカーボンブラックスラリーに水を加えて、カーボンブラック０．００５質量％の希釈液を調製した。この希釈液について、画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル社製、「ＩＦ－３２００」、解析ソフト「ＰＩＡ－Ｐｒｏ画像解析ソフトウエア ｖｅｒ．２０１６」、測定条件：セル厚みが５０μｍ、サンプル濃度が０．００５重量％、解析する累積粒子個数が１５，０００～３０，０００個）を用いてＤ９０を求めた。すなわち、積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（体積基準）を求めた。Ｄ９０を、μｍ表示で表１に示す。

界面活性剤の添加ありでカーボンブラックスラリーを作製した実施例１および比較例４の加硫ゴムは、界面活性剤の添加なしでカーボンブラックスラリーを作製した比較例３の加硫ゴムに比べて、ｔａｎδが小さく、引張強さが大きかった。これは、実施例１および比較例４のカーボンブラックスラリーのＤ９０が、比較例３のＤ９０よりも小さかったことから、界面活性剤によってカーボンブラックの分散を向上できたためである、と考えられる。

界面活性剤Ａでカーボンブラックスラリーを作製した実施例１の加硫ゴムは、界面活性剤Ｂでカーボンブラックスラリーを作製した比較例４の加硫ゴムに比べて、ｔａｎδが小さく、引張強さが大きかった。これは、実施例１のカーボンブラックスラリーのＤ９０が、比較例４のＤ９０よりも小さかったことから、界面活性剤Ａによってカーボンブラックを、いっそう高度に分散させることができたためである、と考えられる。

Claims (4)

1. 芳香環を有する界面活性剤の存在下、カーボンブラックを分散媒に分散させて、カーボンブラックスラリーを作製する工程と、
   少なくとも、前記カーボンブラックスラリーおよびゴムラテックスを混合し、混合液を作製する工程と、
   前記混合液を凝固させる工程とを含む、
   マスターバッチの製造方法。
2. 前記界面活性剤が、前記芳香環を分子内に複数有する、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
3. 前記界面活性剤が、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩である、請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法でマスターバッチを作製する工程と、
   前記マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、
   前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む、
   タイヤの製造方法。