WO2019188558A1 - エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス - Google Patents

エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス Download PDF

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WO2019188558A1
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energy storage
storage device
undercoat
undercoat layer
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辰也 畑中
麻里 矢島
康志 境田
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日産化学株式会社
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    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an energy storage device and an energy storage device.
  • the undercoat layer is improved in adhesion with the electrode mixture layer and the current collector, and is suppressed from deterioration due to interfacial peeling.
  • Conductive carbon materials are solid (powder) and have weak interaction with the current collector and electrode layer. Therefore, in order for the undercoat layer to be in close contact with the current collector or electrode layer, adhesion force other than the conductive carbon material is required. Is required.
  • the insulating component is increased, so that the conductivity of the undercoat layer is lowered and the effect of reducing the resistance of the battery is impaired. Therefore, it is expected that the conductive carbon material dispersant itself has high adhesion to the current collector and the electrode mixture layer.
  • Patent Document 3 has been reported as an example in which a cationic polymer is used as a dispersant for carbon nanotubes. However, it is necessary to use a diallylamine-based cationic polymer, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant in combination. It was. Further, in Patent Document 4, a dispersant having a cationic amine head is used. However, it is a zwitterion, and a second polymer component is necessary to disperse the carbon nanotubes. In these examples, since there are many insulating components, the expression of conductivity expected for the conductive carbon material is hindered. Moreover, since a cationic component and an anionic component are contained in the composition, it is in a neutralized state, and a strong electrostatic interaction with another anionic material cannot be expected.
  • JP 2010-170965 A International Publication No. 2014/042080 Japanese Patent No. 5403738 Japanese Patent No. 5328150
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrode for an energy storage device including an undercoat layer that can realize high adhesion to an electrode mixture layer and a current collector.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a cationic polymer as a dispersant for the conductive carbon material contained in the undercoat layer.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following electrode for energy storage device and energy storage device.
  • a current collector an undercoat layer containing a conductive carbon material and a cationic dispersant formed on at least one surface of the current collector, and an electrode mixture layer formed on the undercoat layer Electrode for energy storage device.
  • An electrode for an energy storage device wherein the conductive carbon material includes carbon nanotubes.
  • the cationic dispersant is a cationic polymer using dicyandiamide as a monomer, a cationic polymer using diethylenetriamine as a monomer, a cationic polymer using dicyandiamide and diethylenetriamine as monomers, and ethyleneimine as a monomer.
  • the electrode for an energy storage device according to 4 wherein the cationic dispersant comprises a cationic polymer using ethyleneimine as a monomer. 6).
  • the cationic dispersant comprises a cationic polymer using dicyandiamide as a monomer. 7. 4.
  • the electrode for an energy storage device according to 10 wherein the weight per unit area of the undercoat layer per side of the current collector is 300 mg / m 2 or less.
  • 12 The electrode for an energy storage device according to any one of 1 to 11, wherein the current collector is a copper foil or an aluminum foil.
  • 13 An energy storage device comprising the electrode for an energy storage device according to any one of 1 to 12.
  • the electrode for an energy storage device of the present invention has excellent adhesion between the current collector and the electrode mixture layer, and can suppress deterioration of the battery due to interface peeling.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube having a constricted portion that is preferably used in the present invention.
  • An electrode for an energy storage device includes a current collector, an undercoat layer containing a conductive carbon material and a cationic dispersant formed on at least one surface of the current collector, and on the undercoat layer And an electrode mixture layer formed.
  • the current collector those conventionally used as current collectors for electrodes for energy storage devices can be used.
  • copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, gold, silver and alloys thereof, carbon materials, metal oxides, conductive polymers, etc. can be used, but welding such as ultrasonic welding is applied.
  • a metal foil made of copper, aluminum, titanium, stainless steel, or an alloy thereof it is preferable to use a metal foil made of copper, aluminum, titanium, stainless steel, or an alloy thereof.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m in the present invention.
  • the undercoat layer includes a conductive carbon material as a conductive material.
  • the conductive carbon material can be appropriately selected from known carbon materials such as carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon nanotube (CNT), carbon fiber, natural graphite, and artificial graphite.
  • CNTs are generally produced by arc discharge, chemical vapor deposition (CVD), laser ablation, etc., but the CNTs used in the present invention may be obtained by any method. .
  • a single-walled CNT in which a single carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape
  • DWCNT double-walled CNT
  • MWCNT multi-layer CNTs in which a plurality of graphene sheets are concentrically wound.
  • SWCNT, DWCNT, and MWCNT can be used alone or in combination.
  • a multilayer CNT having a diameter of 2 nm or more is particularly preferable, and from the viewpoint that a thin film can be formed, a multilayer CNT having a diameter of 500 nm or less is particularly preferable, a multilayer CNT having a diameter of 100 nm or less is more preferable, and a multilayer having a diameter of 50 nm or less is preferable. CNT is even more preferable, and multilayer CNT having a diameter of 30 nm or less is most preferable.
  • the diameter of CNT can be measured by observing the thin film obtained by drying what disperse
  • the CNT it is preferable to use a CNT that is easy to disperse in the dispersion in order to exert an effect of reducing the battery resistance when the dispersion is used as an undercoat layer.
  • Such CNTs preferably have many crystal discontinuities that can be easily cut with small energy.
  • the CNT used in the present invention preferably has a constricted portion.
  • the CNT having a constricted portion is a CNT wall having a constricted portion having a tube outer diameter of 90% or less of the parallel portion and the tube outer diameter of the parallel portion. Since this constricted part is a part created by changing the growth direction of CNTs, it has a discontinuous crystal part and becomes an easily breakable part that can be easily cut with a small mechanical energy.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a CNT having a parallel portion 1 and a constricted portion 3.
  • the parallel portion 1 is a portion where the wall can be recognized as two parallel straight lines or two parallel curves.
  • the distance between the outer walls of the parallel line in the normal direction is the tube outer diameter 2 of the parallel part 1.
  • the constricted portion 3 is a portion where both ends thereof are connected to the parallel portion 1 and the distance between the walls is closer than that of the parallel portion 1. More specifically, the constricted portion 3 has a tube outer diameter 2 of the parallel portion 1.
  • it is a portion having a tube outer diameter 4 of 90% or less.
  • the tube outer diameter 4 of the constricted portion 3 is the distance between the outer walls of the constricted portion 3 where the wall constituting the outer wall is closest.
  • many of the constricted portions 3 have portions where crystals are discontinuous.
  • the shape of the CNT wall and the outer diameter of the tube can be observed with a transmission electron microscope or the like. Specifically, it is possible to prepare a 0.5% dispersion of CNT, dry the dispersion on a sample stage, and confirm the constricted portion by an image taken at 50,000 times with a transmission electron microscope. it can.
  • CNTs For the CNTs, a 0.1% dispersion of CNTs was prepared, the dispersion was placed on a sample stage and dried, and an image taken at 20,000 times with a transmission electron microscope was divided into 100 nm square sections. When 300 sections with CNT occupying 10% to 80% in all four sections are selected, the total number of easily breakable portions depends on the ratio of the section with at least one constricted portion in one section to 300 sections. The ratio (the ratio of the presence of easily breakable parts) is determined. When the area occupied by CNTs in the compartment is less than 10%, measurement is difficult because the amount of CNTs is too small.
  • the proportion of easily breakable portions is 60% or more.
  • the proportion of easily breakable portions is less than 60%, CNT is difficult to disperse, and when excessive mechanical energy is applied to disperse, it leads to the destruction of the crystal structure of the graphite surface, which is a characteristic of CNT. Characteristics such as electrical conductivity are reduced.
  • the presence ratio of easily breakable portions is preferably 70% or more.
  • CNTs usable in the present invention include TC-2010, TC-2020, TC-, which are CNTs having a constricted structure disclosed in International Publication Nos. 2016/076393 and JP-A-2017-206413.
  • TC series such as 3210L and TC-1210LN (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), spar-growth CNT (manufactured by National Research and Development Corporation, Shinshin Energy and Industrial Technology Development Organization), eDIPS-CNT (national research and development corporation, Shinshin Energy and Industry) SWNT series (product name: Meijo Nanocarbon Co., Ltd .: product name), VGCF series (product name: Showa Denko KK: product name), FloTube series (product name: CNano Technology), AMC ( Ube Industries, Ltd.
  • GTH manufactured by Arkema: trade name
  • MWNT7 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .: trade name
  • Hyperion CNT manufactured by Hypeprion Catalysis International: trade name
  • the undercoat layer contains a cationic dispersant as a dispersant for the conductive carbon material.
  • the cationic dispersant can be appropriately selected from known cationic polymers, but preferably has no anionic functional group.
  • “having no anionic functional group” means that the molecule does not have an anionic functional group, that is, cannot have a zwitterionic structure.
  • Embodiments of salts with counter anions are included.
  • a cationic dispersant in particular, a cationic polymer synthesized by using dicyandiamide as a monomer, a cationic polymer synthesized by using diethylenetriamine as a monomer, and dicyandiamide, which are superior in dispersibility of a carbon material.
  • a cationic polymer synthesized using diethylenetriamine as a monomer and those containing one or more selected from cationic polymers synthesized using ethyleneimine as a monomer are preferable.
  • dicyandiamide and diethylenetriamine are monomers.
  • the polymer contains one or more selected from cationic polymers synthesized using as a monomer and cationic polymers synthesized using ethyleneimine as a monomer.
  • Amides - diethylenetriamine condensate and those containing one or more kinds of ethylene imine selected from polyethyleneimine cationic polymer synthesized by using as a monomer is more preferable.
  • the cationic polymer may be a copolymer using a monomer component other than the monomer components.
  • cationic polymers may be those synthesized by a known method or commercially available products.
  • commercially available products include SENKA Co., Ltd. Unisense series, Nippon Shokubai Co., Ltd. Epomin (registered trademark) (polyethyleneimine) SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-020, P-1000, Polyment (registered trademark) (aminoethylated acrylic polymer) NK-100PM, NM-200PM, NK-350, NK-380, and the like.
  • unisense series unisense KHP10P (dicyandiamide-diethylenetriamine condensate hydrochloride) can be preferably used.
  • the undercoat layer is preferably produced using an undercoat composition containing the above-described conductive carbon material, a cationic dispersant, and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is conventionally used for the preparation of a conductive composition.
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME); Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol; n-heptane, n-hexane, cyclohexane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons such as ruene, xylene and ethylbenzene
  • Aromatic hydrocarbons such as ruene, xylene and ethylbenzene
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether
  • organic solvents such as glycols such as ethylene glycol and propylene glycol . These solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • water, NMP, DMF, THF, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol are preferable because the ratio of isolated dispersion of CNT can be improved.
  • water is included from the point that cost can be reduced.
  • These solvents can be used singly or in combination of two or more for the purpose of increasing the ratio of isolated dispersion, increasing the coatability, and reducing the cost.
  • the undercoat composition may contain a matrix polymer as necessary.
  • the matrix polymer preferably has no anionic functional group.
  • examples of the matrix polymer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (P (TFE-HFP)), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • Fluorine resins such as polymer (P (VDF-HFP)), vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer (P (VDF-CTFE)); polyvinylpyrrolidone, ethylene-propylene-diene terpolymer, Polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer); polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), Acrylonitrile-styrene copolymer (A ), Polystyrene resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS), styrene-butadiene rubber; polycarbonate resin; vinyl chloride resin; polyamide resin; polyimide resin; (Met
  • the matrix polymer can also be obtained as a commercially available product.
  • commercially available products include Metroze (registered trademark) SH series (hydroxypropylmethylcellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Metroze SE series (hydroxyl).
  • JC-25 completely saponified polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Vinegar Pover Co., Ltd.
  • JM-17 intermediate saponified polyvinyl alcohol
  • JP-03 partially saponified polyvinyl alcohol, manufactured by Nihon Vinegar & Poval Co., Ltd.
  • the content of the matrix polymer is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 99% by mass, more preferably about 0.001 to 90% by mass in the composition.
  • the mixing ratio of the conductive carbon material such as CNT and the cationic dispersant is not particularly limited, but may be, for example, about 1,000: 1 to 1: 100 in terms of mass ratio.
  • the concentration of the dispersant in the composition is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dispersing a conductive carbon material such as CNT in a solvent, but is preferably about 0.001 to 30% by mass in the composition. About 0.002 to 20% by mass is more preferable.
  • the concentration of the conductive carbon material such as CNT in the composition varies in the basis weight of the target conductive thin film (undercoat layer) and the required mechanical, electrical, and thermal characteristics. Further, when CNT is used, it is optional as long as at least a part thereof can be isolated and dispersed, but is preferably about 0.0001 to 30% by mass in the composition, preferably 0.001 to 20% by mass. %, More preferably about 0.001 to 10% by mass.
  • the undercoat composition may contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent preferably does not contain an anionic functional group, and is preferably dissolved in the solvent used.
  • crosslinking agent examples include ketones that can react with amino groups, alkyl halides, acryloyls, epoxy compounds, cyanamides, ureas, acids, acid anhydrides, acyl halides, thioisocyanate groups, isocyanate groups, Compounds having functional groups such as aldehyde groups, hydroxy groups that react with the same crosslinkable functional groups (dehydration condensation), mercapto groups (disulfide bonds), ester groups (Claisen condensation), silanol groups (dehydration condensation) , Compounds having a vinyl group, an acrylic group, and the like.
  • Specific examples of the crosslinking agent include polyfunctional acrylates, tetraalkoxysilanes, monomers or polymers having a blocked isocyanate group that exhibit crosslinking reactivity in the presence of an acid catalyst.
  • Such a cross-linking agent can also be obtained as a commercial product.
  • Commercially available products include, for example, polyfunctional acrylates such as A-9300 (ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), A-GLY-9E (Ethoxylated glycerine triacrylate (EO 9 mol), Shin-Nakamura Chemical Kogyo Co., Ltd.), A-TMMT (pentaerythritol tetraacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), etc., and tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), tetraethoxy Silane (manufactured by Toyoko Chemical Co., Ltd.) and the like, and polymers having a blocked isocyanate group include Elastron (registered trademark) series E-37, H-3, H38, BAP, NEW BAP-15,
  • the amount of the crosslinking agent added varies depending on the solvent used, the substrate used, the required viscosity, the required membrane shape, etc., but is preferably 0.001 to 80% by mass with respect to the cationic dispersant. 0.01 to 50% by mass is more preferable, and 0.05 to 40% by mass is even more preferable.
  • the method for preparing the undercoat composition is not particularly limited.
  • the undercoat composition may be prepared by mixing a conductive carbon material and a solvent, and a dispersant, a matrix polymer, and a crosslinking agent used as necessary in any order. Can do.
  • this treatment can further improve the dispersion ratio of the conductive carbon material.
  • the dispersion treatment include mechanical treatment, wet treatment using a ball mill, bead mill, jet mill, or the like, and ultrasonic treatment using a bath type or probe type sonicator. Of these, wet processing and ultrasonic processing using a jet mill are preferred.
  • the time for the dispersion treatment is arbitrary, but is preferably about 1 minute to 10 hours, more preferably about 5 minutes to 5 hours. At this time, heat treatment may be performed as necessary.
  • a crosslinking agent and / or matrix polymer you may add these, after preparing the mixture which consists of a dispersing agent, a conductive carbon material, and a solvent.
  • the undercoat composition may be applied to at least one surface of the current collector, and this may be naturally or heat dried to form an undercoat layer to produce an undercoat foil (composite current collector).
  • the thickness of the undercoat layer is preferably from 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably from 1 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably from 1 to 500 nm in consideration of reducing the internal resistance of the resulting device.
  • the thickness of the undercoat layer is, for example, by cutting out a test piece of an appropriate size from the undercoat foil, exposing the cross section by a method such as tearing it by hand, and by microscopic observation such as a scanning electron microscope (SEM), It can obtain
  • Basis weight of the undercoat layer per one surface of the current collector is not particularly limited as long as it satisfies the thickness is preferably 1,000 mg / m 2 or less, more preferably 500mg / m 2, 300mg / m 2 or less Is even more preferable.
  • the basis weight of the undercoat layer per side of the current collector is preferably 1 mg / m 2 or more, more preferably 5 mg / m 2. m 2 or more, more preferably 10 mg / m 2 or more, and further preferably 15 mg / m 2 or more.
  • the basis weight of the undercoat layer in the present invention is a ratio of the mass (mg) of the undercoat layer to the area (m 2 ) of the undercoat layer.
  • the area is The area of only the undercoat layer does not include the area of the current collector exposed between the undercoat layers formed in a pattern.
  • the mass of the undercoat layer for example, a test piece of an appropriate size was cut out from the undercoat foil, and its mass W 0 was measured. Thereafter, the undercoat layer was peeled off from the undercoat foil, and the undercoat layer was peeled off. The subsequent mass W 1 is measured and calculated from the difference (W 0 -W 1 ), or the mass W 2 of the current collector is measured in advance, and then the mass of the undercoat foil on which the undercoat layer is formed W 3 can be measured and calculated from the difference (W 3 ⁇ W 2 ).
  • Examples of the method of peeling the undercoat layer include a method of immersing the undercoat layer in a solvent in which the undercoat layer dissolves or swells, and wiping the undercoat layer with a cloth or the like.
  • the basis weight can be adjusted by a known method. For example, when forming an undercoat layer by coating, the solid content concentration of the coating liquid (undercoat composition) for forming the undercoat layer, the number of coatings, the clearance of the coating liquid inlet of the coating machine, etc. It can be adjusted by changing. To increase the weight per unit area, increase the solid content concentration, increase the number of coatings, or increase the clearance. When it is desired to reduce the basis weight, the solid content concentration is decreased, the number of coatings is decreased, or the clearance is decreased.
  • a coating method of the undercoat composition for example, spin coating method, dip coating method, flow coating method, inkjet method, casting method, spray coating method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method,
  • a coating method of the undercoat composition for example, spin coating method, dip coating method, flow coating method, inkjet method, casting method, spray coating method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method
  • Examples include a flexographic printing method, a transfer printing method, a brush coating method, a blade coating method, and an air knife coating method.
  • the inkjet method, casting method, dip coating method, bar coating method, blade coating method, roll coating method, gravure coating method, flexographic printing method, and spray coating method are preferable from the viewpoint of work efficiency and the like.
  • the temperature for heating and drying is arbitrary, but is preferably about 50 to 200 ° C, more preferably about 80 to 150 ° C.
  • the electrode mixture layer can be formed by applying an electrode slurry containing an active material, a binder polymer and, if necessary, a solvent on the undercoat layer and naturally or by heating and drying.
  • the active material various active materials conventionally used for electrodes for energy storage devices can be used.
  • a chalcogen compound capable of adsorbing / leaving lithium ions or a lithium ion-containing chalcogen compound, a polyanion compound, a simple substance of sulfur and a compound thereof may be used as a positive electrode active material. it can.
  • Examples of the chalcogen compound that can adsorb and desorb lithium ions include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 6 , V 6 O 13 , and MnO 2 .
  • lithium ion-containing chalcogen compound examples include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMo 2 O 4 , LiV 3 O 8 , LiNiO 2 , Li x Ni y M 1-y O 2 (where M is Co , Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, at least one metal element selected from 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0) Etc.
  • Examples of the polyanionic compound include lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • Examples of the sulfur compound include Li 2 S and rubeanic acid.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode at least one element selected from alkali metals, alkali alloys, and elements of Groups 4 to 15 of the periodic table that occlude / release lithium ions, oxides, sulfides, nitrides Or a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used.
  • alkali metal examples include Li, Na, K, and the like
  • alkali metal alloy examples include Li—Al, Li—Mg, Li—Al—Ni, Na—Hg, Na—Zn, and the like.
  • Examples of the simple substance of at least one element selected from Group 4 to 15 elements of the periodic table that store and release lithium ions include silicon, tin, aluminum, zinc, and arsenic.
  • examples of the oxide include tin silicon oxide (SnSiO 3 ), lithium bismuth oxide (Li 3 BiO 4 ), lithium zinc oxide (Li 2 ZnO 2 ), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), and oxidation.
  • examples include titanium.
  • examples of the sulfide include lithium iron sulfide (Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 3)) and lithium copper sulfide (Li x CuS (0 ⁇ x ⁇ 3)).
  • Examples of the carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions include graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and a sintered body thereof.
  • a carbonaceous material can be used as an active material.
  • the carbonaceous material include activated carbon and the like, for example, activated carbon obtained by carbonizing a phenol resin and then activating treatment.
  • the binder polymer can be appropriately selected from known materials and used, for example, having a fluorine atom such as PVDF, PTFE, P (TFE-HFP), P (VDF-HFP), P (VDF-CTFE), etc.
  • Polymer polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyimide, polyamideimide, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, CMC, polyacrylic acid (PAA), polyacrylic acid organic and metal salts, polyamic acid
  • PAA polyacrylic acid organic and metal salts
  • polyamic acid examples thereof include polymers having an anionic functional group such as conductive polymers such as polyaniline.
  • a polymer having a fluorine atom or a polymer having an anionic functional group is preferable because of excellent adhesion between the current collector and the electrode mixture layer.
  • the addition amount of the binder polymer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the solvent examples include the solvents exemplified in the undercoat composition, and may be appropriately selected according to the type of the binder, but NMP is preferable in the case of a water-insoluble binder such as PVDF. In the case of a water-soluble binder such as PAA, water is preferred.
  • the electrode slurry may contain a conductive material.
  • the conductive material include carbon black, CNT, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, nickel, and the like.
  • the temperature for drying by heating is arbitrary, but is preferably about 50 to 400 ° C, more preferably about 80 to 150 ° C.
  • the formation part of the electrode mixture layer may be appropriately set according to the cell form of the device to be used, and may be all or part of the surface of the undercoat layer.
  • an electrode mixture layer may be formed by applying electrode slurry to a part of the surface of the undercoat layer in order to leave a weld. preferable.
  • the thickness of the electrode mixture layer is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and even more preferably 20 to 100 ⁇ m in consideration of the balance between the capacity and resistance of the battery.
  • the electrode mixture layer preferably contains a compound having an anionic functional group.
  • the binder polymer may have an anionic functional group
  • the conductive material may have an anionic functional group.
  • the binder polymer having an anionic functional group is as described above.
  • the conductive material having an anionic functional group was synthesized in an atmosphere containing oxygen, and the acidic functional group was introduced to the surface by chemical oxidation treatment, thermal oxidation treatment, etc. And those obtained by complexing with an anionic surfactant and an anionic dispersant.
  • the electrode may be pressed as necessary.
  • the press pressure is preferably 1 kN / cm or more.
  • the pressing method a generally adopted method can be used, but a die pressing method and a roll pressing method are particularly preferable.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 2 kN / cm or more, and more preferably 3 kN / cm or more.
  • the upper limit of the pressing pressure is preferably about 40 kN / cm, more preferably about 30 kN / cm.
  • the energy storage device of the present invention includes the above-described electrode for energy storage device, and more specifically, includes at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between these electrodes, and an electrolyte. And at least one of the positive and negative electrodes is composed of the above-described electrode for an energy storage device.
  • Examples of the energy storage device of the present invention include various energy storage devices such as a lithium ion secondary battery, a hybrid capacitor, a lithium secondary battery, a nickel hydride battery, and a lead storage battery.
  • this energy storage device is characterized by the use of the above-mentioned electrode for energy storage device as an electrode, other device constituent members such as separators and electrolytes may be appropriately selected from known materials and used. it can.
  • the separator examples include a cellulose separator and a polyolefin separator.
  • the electrolyte may be either liquid or solid, and may be either aqueous or non-aqueous.
  • the electrode for an energy storage device of the present invention is practically sufficient even when applied to a device using a non-aqueous electrolyte. Performance can be demonstrated.
  • non-aqueous electrolyte examples include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous organic solvent.
  • electrolyte salts include lithium salts such as lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium trifluoromethanesulfonate; tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetrapropylammonium Quaternary ammonium salts such as hexafluorophosphate, methyltriethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium perchlorate, lithium imides such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium bis (fluo
  • non-aqueous organic solvent examples include alkylene carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; nitriles such as acetonitrile; and amides such as dimethylformamide. .
  • the form of the energy storage device is not particularly limited, and it is possible to adopt various types of cells known in the art such as a cylindrical type, a flat wound rectangular type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminated type. it can.
  • the above-described electrode for an energy storage device of the present invention may be used by punching it into a predetermined disk shape.
  • a predetermined number of lithium foils punched into a predetermined shape are placed on a lid to which a coin cell washer and spacer are welded, and a separator of the same shape impregnated with an electrolyte is stacked thereon.
  • the electrode for energy storage device of the present invention can be overlapped with the electrode mixture layer facing down, and a case and a gasket can be placed thereon, and sealed with a coin cell caulking machine.
  • the electrode coating layer is formed on the entire surface of the undercoat layer or on the entire surface, and the portion where the undercoat layer is formed and the electrode mixture layer is not formed (welding).
  • the electrode structure obtained by welding with the metal tab in (Part) may be used.
  • one or a plurality of electrodes constituting the electrode structure may be used, but generally a plurality of positive and negative electrodes are used.
  • the plurality of electrodes for forming the positive electrode are preferably alternately stacked one by one with the plurality of electrodes for forming the negative electrode, and in this case, the separator described above is interposed between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable.
  • the basis weight of the undercoat layer per surface of the current collector is preferably 100 mg / m 2 or less, more preferably Is 90 mg / m 2 or less, more preferably less than 50 mg / m 2 .
  • the metal tab is welded at the welded portion of the outermost electrode of the plurality of electrodes, the metal tab is welded with the metal tab sandwiched between the welded portions of any two adjacent electrodes among the plurality of electrodes. Also good.
  • the material of the metal tab is not particularly limited as long as it is generally used for energy storage devices. For example, metal such as nickel, aluminum, titanium, copper, etc .; stainless steel, nickel alloy, aluminum alloy, titanium alloy And alloys such as copper alloys. Among these, in consideration of welding efficiency, those including at least one metal selected from aluminum, copper and nickel are preferable.
  • the shape of the metal tab is preferably a foil shape, and the thickness is preferably about 0.05 to 1 mm.
  • a known method used for metal-to-metal welding can be used. Specific examples thereof include TIG welding, spot welding, laser welding, ultrasonic welding, and the like. It is preferable to join the metal tab.
  • a method of ultrasonic welding for example, a method in which a plurality of electrodes are arranged between an anvil and a horn, a metal tab is arranged in a welded portion and ultrasonic welding is applied, and electrodes are bonded together. Examples include a method of welding first and then welding a metal tab.
  • the metal tab and the electrode are welded at the welded portion, but also a plurality of electrodes are ultrasonically welded to each other.
  • the pressure, frequency, output, processing time, and the like during welding are not particularly limited, and may be set as appropriate in consideration of the material used, the basis weight of the undercoat layer, and the like.
  • the electrode structure produced as described above is accommodated in a laminate pack, and after injecting the above-described electrolyte solution, heat sealing is performed to obtain a laminate cell.
  • Thin-film swivel type high-speed mixer Primics Co., Ltd., Filmics 40 type ⁇ Rotation / revolution mixer: Sinky Co., Ltd., Aritori Neritaro (ARE-310) ⁇ Roll press equipment: Takumi Giken, SA-602 ⁇ Charge / discharge measurement device: TOSCAT-3100, manufactured by Toyo System Co., Ltd. -Adhesion / film peeling analyzer: VERSATILE PEEL ANALYZER VPA-3, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Undercoat composition B which is a uniform CNT dispersion, was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as the conductive carbon material.
  • Preparation Example 3 A cationic polymer, UNISENS KHP10P (Senka Co., Ltd., solid concentration: 99% by mass, monomer composition: dicyandiamide / diethylenetriamine) of 1.25 g was used as a dispersant, and the addition amount of pure water was changed to 47.5 g. Prepared an undercoat composition C, which was a uniform CNT dispersion, in the same manner as in Preparation Example 1.
  • Undercoat composition E which is a uniform CNT dispersion, was prepared in the same manner as in Comparative Preparation Example 1 except that Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as the conductive carbon material.
  • undercoat foil A is uniformly spread on a copper foil (thickness 15 ⁇ m) as a current collector with a wire bar coater (OSP-3, wet film thickness 3 ⁇ m), and then dried at 110 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer.
  • the undercoat foil A was formed. As a result of measuring the weight per unit area, it was 133 mg / m 2 .
  • Undercoat foil B was produced in the same manner as in Production Example 1 except that undercoat composition B was used instead of undercoat composition A. As a result of measuring the weight per unit area, it was 156 mg / m 2 .
  • Undercoat foil C was produced in the same manner as in Production Example 1 except that undercoat composition C was used instead of undercoat composition A. As a result of measuring the basis weight, it was 145 mg / m 2 .
  • Undercoat foil D was produced in the same manner as in Production Example 1 except that undercoat composition D was used instead of undercoat composition A. As a result of measuring the basis weight, it was 141 mg / m 2 .
  • Undercoat foil E was produced in the same manner as in Production Example 1 except that undercoat composition E was used instead of undercoat composition A. As a result of measuring the basis weight, it was 136 mg / m 2 .
  • Undercoat foil F was produced in the same manner as in Production Example 1 except that undercoat composition F was used instead of undercoat composition A. As a result of measuring the basis weight, it was 129 mg / m 2 .
  • Undercoat foil G was produced in the same manner as in Production Example 1 except that undercoat composition G was used instead of undercoat composition A. As a result of measuring the weight per unit area, it was 97 mg / m 2 .
  • Undercoat foil H was produced in the same manner as in Production Example 1 except that undercoat composition H was used instead of undercoat composition A. As a result of measuring the basis weight, it was 86 mg / m 2 .
  • Example 1 Production of electrode [Example 1] 16.37 g of silicon-carbon composite material (SiC, made by ITRI) as an active material, 11.23 g of an aqueous solution (14.9 mass%) of LA-132 (made by Union Chemical Ind. Co) as a binder having an anionic functional group, a conductive material Super-P (Timcal Graphite and Carbon Co., Ltd.) (0.19 g) and VGCF (Showa Denko Co., Ltd.) (0.37 g) and water (31.84 g) were mixed with a homodisper at 3,000 rpm for 5 minutes. did.
  • SiC silicon-carbon composite material
  • LA-132 made by Union Chemical Ind. Co
  • LA-132 made by Union Chemical Ind. Co
  • VGCF Showa Denko Co., Ltd.
  • the obtained electrode slurry was spread uniformly on the undercoat foil A (wet film thickness 75 ⁇ m), then dried at 80 ° C. for 30 minutes, then at 120 ° C. for 30 minutes to form an electrode mixture layer on the undercoat layer. Further, the electrode A was produced by pressing and pressing with a roll press machine at a pressing pressure of 2 kN / cm.
  • Example 2 An electrode B was produced in the same manner as in Example 1 except that the undercoat foil B was used instead of the undercoat foil A.
  • Example 3 An electrode C was produced in the same manner as in Example 1 except that the undercoat foil C was used instead of the undercoat foil A.
  • Example 6 An electrode I was produced in the same manner as in Example 1 except that a solid aluminum foil was used instead of the undercoat foil A.

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Abstract

集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に形成された導電性炭素材料及びカチオン性分散剤を含むアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された電極合材層とを備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極を提供する。

Description

エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス
　本発明は、エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイスに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタをはじめとしたエネルギー貯蔵デバイスの用途拡大に伴い、内部抵抗の低抵抗化が求められている。この要求に応えるための一つの方法として、電極合材層と集電体との間に導電性炭素材料を含むアンダーコート層を配置して、それらの接触界面の抵抗を下げることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、アンダーコート層の単位面積あたりの重量（目付量）が大きいと、電池が重くなり、また大型化する問題がある。
　また、アンダーコート層には、電極合材層や集電体との密着性を高め、界面剥離による劣化を抑制することも期待される。導電性炭素材料は、固体（粉末）で集電体や電極層との相互作用は弱いため、アンダーコート層が集電体や電極層と強く密着するには、導電性炭素材料以外の密着力の高い成分が必要である。しかし、導電性炭素材料以外の成分が多くなると、絶縁性成分が増えるため、アンダーコート層の導電性が低下し、電池の低抵抗化という効果が損なわれる。そのため、導電性炭素材料の分散剤自体が、集電体や電極合材層と高い密着性を有することが期待される
　カチオン性ポリマーは、アニオン性ポリマーと強く静電的な相互作用をすることにより高い接着力を示す。カチオン性ポリマーをカーボンナノチューブの分散剤として用いた例として特許文献３が報告されているが、ジアリルアミン系カチオン性ポリマーと、アニオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤とを併用する必要があった。また、特許文献４では、カチオン性のアミンヘッドを有する分散剤が用いられているが、双性イオンであり、更にカーボンナノチューブを分散するには第２のポリマー成分が必要であった。これらの例では、絶縁性の成分が多くなることから導電性炭素材料に期待される導電性の発現が阻害されてしまう。また、組成物内にカチオン性の成分とアニオン性の成分とが含まれることから、中和された状態となっており、アニオン性の別材料に対する強い静電的な相互作用は期待できない。
特開２０１０－１７０９６５号公報 国際公開第２０１４／０４２０８０号 特許第５４０３７３８号公報 特許第５３２８１５０号公報
　本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、電極合材層や集電体との高い密着性を実現できるアンダーコート層を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アンダーコート層に含まれる導電性炭素材料の分散剤としてカチオン性のポリマーを用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
１．集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に形成された導電性炭素材料及びカチオン性分散剤を含むアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された電極合材層とを備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
２．前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む１のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
３．前記電極合材層が、アニオン性官能基を有する化合物を含む１又は２のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
４．前記カチオン性分散剤が、ジシアンジアミドをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマー、ジエチレントリアミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマー、ジシアンジアミド及びジエチレントリアミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマー、並びにエチレンイミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む１～３のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極。
５．前記カチオン性分散剤が、エチレンイミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーを含む４のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
６．前記カチオン性分散剤が、ジシアンジアミドをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーを含む４のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
７．前記カチオン性分散剤が、ジエチレントリアミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーを含む４のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
８．前記カチオン性分散剤が、ジシアンジアミド及びジエチレントリアミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーを含む４のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
９．集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量が、１,０００ｍｇ／ｍ2以下である１～８のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極。
１０．集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量が、５００ｍｇ／ｍ2以下である９のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
１１．集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量が、３００ｍｇ／ｍ2以下である１０のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
１２．前記集電体が、銅箔又はアルミニウム箔である１～１１のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極。
１３．１～１２のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、集電体と電極合材層との密着力に優れ、界面剥離による電池の劣化を抑制できる。
本発明で好適に用いられるくびれ部を有するカーボンナノチューブの模式断面図である。
［エネルギー貯蔵デバイス用電極］
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に形成された導電性炭素材料及びカチオン性分散剤を含むアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された電極合材層とを備えるものである。
［集電体］
　前記集電体は、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極の集電体として用いられているものを使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレススチール、ニッケル、金、銀及びこれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等を用いることができるが、超音波溶接等の溶接を適用して電極構造体を作製する場合、銅、アルミニウム、チタン、ステンレススチール又はこれらの合金からなる金属箔を用いることが好ましい。集電体の厚みは特に限定されないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましい。
［アンダーコート層］
　前記アンダーコート層は、導電材として導電性炭素材料を含む。前記導電性炭素材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の公知の炭素材料から適宜選択して用いることができるが、本発明では、特に、カーボンブラック及び／又はＣＮＴを含む導電性炭素材料を用いることが好ましく、カーボンブラック単独又はＣＮＴ単独の導電性炭素材料を用いることがより好ましい。
　ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、又は複数を組み合わせて使用できる。コストの観点からは、特に直径が２ｎｍ以上ある多層ＣＮＴが好ましく、薄膜化できるという観点からは、特に直径５００ｎｍ以下の多層ＣＮＴが好ましく、直径１００ｎｍ以下の多層ＣＮＴがより好ましく、直径５０ｎｍ以下の多層ＣＮＴがより一層好ましく、直径３０ｎｍ以下の多層ＣＮＴが最も好ましい。なお、ＣＮＴの直径は、例えば、ＣＮＴを溶媒中に分散させたものを乾燥させて得た薄膜を、透過型電子顕微鏡で観察することで測定することができる。
　なお、前記方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属が残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸等による酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸等による酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
　前記ＣＮＴとしては、その分散液を塗膜にしてアンダーコート層とした際に電池抵抗を下げる効果を発揮するために、分散液中で分散しやすいものを用いることが好ましい。そのようなＣＮＴとしては、小さいエネルギーで容易に切断可能な結晶不連続部を多く有していることが好ましい。このような観点から、本発明に用いられるＣＮＴは、くびれ部を有するものが好ましい。くびれ部を有するＣＮＴとは、ＣＮＴのウォールに、平行部と平行部のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部とを有するものである。このくびれ部は、ＣＮＴの成長方向が変更されることで作り出される部位であるため、結晶不連続部を有しており、小さな機械的エネルギーで容易に切断できる易破断箇所となる。
　図１に平行部１とくびれ部３とを有するＣＮＴの模式断面図を示す。平行部１は、図１に示されるように、ウォールが２本の平行な直線又は２本の平行な曲線と認識できる部分である。この平行部１において、平行線の法線方向のウォールの外壁間の距離が平行部１のチューブ外径２である。一方、くびれ部３は、その両端が平行部１と連接し、平行部１に比べてウォール間の距離が近づいている部分であり、より具体的には、平行部１のチューブ外径２に対して９０％以下のチューブ外径４を持つ部分である。なお、くびれ部３のチューブ外径４は、くびれ部３において、外壁を構成するウォールが最も近い箇所の外壁間距離である。図１に示されるように、くびれ部３の多くには結晶が不連続である箇所が存在する。
　前記ＣＮＴのウォールの形状とチューブ外径は、透過型電子顕微鏡等で観察することができる。具体的には、ＣＮＴの０.５％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で５万倍にて撮影した画像によりくびれ部を確認することができる。
　前記ＣＮＴは、ＣＮＴの０.１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にＣＮＴの占める割合が１０～８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に占める割合によって易破断箇所の全体に占める割合(易破断箇所の存在割合)を判断する。区画中のＣＮＴの占める面積が１０％未満の場合には、ＣＮＴの存在量が少なすぎるため測定が困難である。また、区画のＣＮＴの占める面積が８０％を超える場合には、区画に占めるＣＮＴが多くなるためＣＮＴが重なり合ってしまい、平行部分とくびれ部分を区別するのが困難であり正確な測定が困難となる。
　本発明で用いるＣＮＴにおいては、易破断箇所の存在割合が６０％以上である。易破断箇所の存在割合が６０％よりも少ない場合は、ＣＮＴが分散しにくく、分散させるために過度の機械的エネルギーを加えた時には、グラファイト綱面の結晶構造破壊につながり、ＣＮＴの特徴である電気導電性等の特性が低下する。より高い分散性を得るためには、易破断箇所の存在割合は、７０％以上であることが好ましい。
　本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、国際公開第２０１６／０７６３９３号や特開２０１７－２０６４１３号公報に開示されたくびれ構造を有するＣＮＴである、ＴＣ－２０１０、ＴＣ－２０２０、ＴＣ－３２１０Ｌ、ＴＣ－１２１０ＬＮ等のＴＣシリーズ（戸田工業(株)製）、スパーグロース法ＣＮＴ（国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製）、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ（国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製）、ＳＷＮＴシリーズ（(株)名城ナノカーボン製：商品名）、ＶＧＣＦシリーズ（昭和電工(株)製：商品名）、FloTubeシリーズ（CNano Technology社製：商品名）、ＡＭＣ（宇部興産(株)製：商品名）、NANOCYL NC7000シリーズ（Nanocyl S.A.社製：商品名）、Baytubes（Bayer社製：商品名）、GRAPHISTRENGTH（アルケマ社製：商品名）、ＭＷＮＴ７（保土谷化学工業(株)製：商品名）、ハイペリオンＣＮＴ（Hypeprion Catalysis International社製：商品名）等が挙げられる。
　また、前記アンダーコート層は、導電性炭素材料の分散剤として、カチオン性分散剤を含む。前記カチオン性分散剤としては、公知のカチオン性ポリマーから適宜選択して用いることができるが、アニオン性官能基を有しないものが好ましい。なお、本発明において「アニオン性官能基を有しない」とは、分子内にアニオン性官能基を有しない、すなわち、双性イオン構造を取り得ないことを意味し、カチオン性分散剤が有するカチオンと、カウンターアニオンとの塩（例えばアミンの塩酸塩）の態様は含まれる。
　前記カチオン性分散剤としては、炭素材料の分散性により優れているという点から、特に、ジシアンジアミドをモノマーとして用いて合成されたカチオン性ポリマー、ジエチレントリアミンをモノマーとして用いて合成されたカチオン性ポリマー、ジシアンジアミド及びジエチレントリアミンをモノマーとして用いて合成されたカチオン性ポリマー、並びにエチレンイミンをモノマーとして用いて合成されたカチオン性ポリマーから選ばれる１種又は２種以上を含むものが好ましく、特に、ジシアンジアミド及びジエチレントリアミンをモノマーとして用いて合成されたカチオン性ポリマー、並びにエチレンイミンをモノマーとして用いて合成されたカチオン性ポリマーから選ばれる１種又は２種以上を含むものがより好ましく、ジシアンジアミド－ジエチレントリアミン縮合物及びエチレンイミンをモノマーとして用いて合成されたカチオン性ポリマーであるポリエチレンイミンから選ばれる１種又は２種以上を含むものがより一層好ましい。なお、前記各カチオン性ポリマーは、前記各モノマー成分以外のモノマー成分を用いた共重合体であってもよい。
　これらのカチオン性ポリマーは、公知の手法で合成して得られたものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、センカ(株)製のユニセンスシリーズ、日本触媒(株)製のエポミン（登録商標）（ポリエチレンイミン）SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-020、P-1000、ポリメント（登録商標）（アミノエチル化アクリルポリマー）NK-100PM、NM-200PM、NK-350、NK-380等が挙げられる。ユニセンスシリーズとしては、ユニセンスKHP10P（ジシアンジアミド－ジエチレントリアミン縮合物塩酸塩）を好適に用いることができる。
　前記アンダーコート層は、前述した導電性炭素材料と、カチオン性分散剤と、溶媒とを含むアンダーコート組成物を用いて作製することが好ましい。
　溶媒としては、従来、導電性組成物の調製に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１,２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１,２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが好ましい。また塗工性を向上させ得るという点から、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを含むことが好ましい。またコストを下げ得るという点からは、水を含むことが好ましい。これらの溶媒は、孤立分散の割合を増やすこと、塗工性を上げること、コストを下げることを目的として、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。水とアルコール類との混合溶媒を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、質量比で、水：アルコール類＝１：１～１０：１程度が好ましい。
　また、前記アンダーコート組成物は、必要に応じてマトリックス高分子を含んでもよい。前記マトリックス高分子は、アニオン性官能基を有しないものが好ましい。前記マトリックス高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＴＦＥ－ＨＦＰ)）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＶＤＦ－ＨＦＰ)）、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体（Ｐ(ＶＤＦ－ＣＴＦＥ)）等のフッ素系樹脂；ポリビニルピロリドン、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン－ブタジエンゴム等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の(メタ)アクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリン及びその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性高分子、更にはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等が挙げられる。前記アンダーコート組成物においては、溶媒として水を用いることが好適であることから、マトリックス高分子としても水溶性のもの、例えば、水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が好ましい。
　マトリックス高分子は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、メトローズ（登録商標）ＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業(株)製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業(株)製）、JC-25（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール(株)製）、JM-17（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール(株)製）、JP-03（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール(株)製）等が挙げられる。
　マトリックス高分子の含有量は、特に限定されないが、組成物中に０.０００１～９９質量％程度とすることが好ましく、０.００１～９０質量％程度とすることがより好ましい。
　本発明において、ＣＮＴ等の導電性炭素材料とカチオン性分散剤との混合比率は、特に限定されないが、例えば、質量比で１,０００：１～１：１００程度とすることができる。また、組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴ等の導電性炭素材料を溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されないが、組成物中に０.００１～３０質量％程度が好ましく、０.００２～２０質量％程度がより好ましい。
　更に、組成物中におけるＣＮＴ等の導電性炭素材料の濃度は、目的とする導電性薄膜（アンダーコート層）の目付量や、要求される機械的、電気的、熱的特性等において変化するものであり、また、ＣＮＴを用いる場合は、少なくともその一部が孤立分散し得る限り任意であるが、組成物中に０.０００１～３０質量％程度とすることが好ましく、０.００１～２０質量％程度とすることがより好ましく、０.００１～１０質量％程度とすることがより一層好ましい。
　前記アンダーコート組成物は、架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤は、アニオン性官能基を含まないものが好ましく、使用する溶媒に溶解することが好ましい。
　前記架橋剤としては、例えば、アミノ基と反応し得るケトン類、アルキルハライド類、アクリロイル類、エポキシ化合物、シアナマイド類、尿素類、酸、酸無水物、アシルハライド類、チオイソシアネート基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基を有している化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応するヒドロキシ基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基等を有している化合物等が挙げられる。前記架橋剤の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を有するモノマー又はポリマー等が挙げられる。
　このような架橋剤は、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、多官能アクリレートでは、A-9300（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業(株)製）、A-GLY-9E（Ethoxylated glycerine triacrylate（EO 9mol）、新中村化学工業(株)製）、A-TMMT（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製）等が挙げられ、テトラアルコキシシランでは、テトラメトキシシラン（東京化成工業(株)製）、テトラエトキシシラン（東横化学(株)製）等が挙げられ、ブロックイソシアネート基を有するポリマーでは、エラストロン（登録商標）シリーズE-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K（第一工業製薬(株)製）等が挙げられる。
　前記架橋剤の添加量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状等により変動するが、前記カチオン性分散剤に対し、０.００１～８０質量％が好ましく、０.０１～５０質量％がより好ましく、０.０５～４０質量％がより一層好ましい。
　前記アンダーコート組成物の調製法は、特に限定されないが、例えば、導電性炭素材料及び溶媒、並びに必要に応じて用いられる分散剤、マトリックスポリマー及び架橋剤を任意の順序で混合して調製することができる。
　この際、混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、導電性炭素材料の分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。これらのうち、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好ましい。
　分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。この際、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。なお、架橋剤及び／又はマトリックス高分子を用いる場合、これらは、分散剤、導電性炭素材料及び溶媒からなる混合物を調製した後から加えてもよい。
　前記アンダーコート組成物を前記集電体の少なくとも一方の面に塗布し、これを自然又は加熱乾燥し、アンダーコート層を形成してアンダーコート箔（複合集電体）を作製することができる。
　また、アンダーコート層の厚みは、得られるデバイスの内部抵抗を低減することを考慮すると、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、１ｎｍ～１μｍがより好ましく、１～５００ｎｍがより一層好ましい。アンダーコート層の膜厚は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、それを手で裂く等の方法により断面を露出させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により、断面部分でアンダーコート層が露出した部分から求めることができる。
　集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量は、前記膜厚を満たす限り特に限定されないが、１,０００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、３００ｍｇ／ｍ2以下がより一層好ましい。一方、アンダーコート層の機能を担保して優れた特性の電池を再現性よく得るため、集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは１ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上、より一層好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１５ｍｇ／ｍ2以上とする。
　本発明におけるアンダーコート層の目付量は、アンダーコート層の面積（ｍ2）に対するアンダーコート層の質量（ｍｇ）の割合であり、アンダーコート層がパターン状に形成されている場合、当該面積はアンダーコート層のみの面積であり、パターン状に形成されたアンダーコート層の間に露出する集電体の面積を含まない。
　アンダーコート層の質量は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ0を測定し、その後、アンダーコート箔からアンダーコート層を剥離し、アンダーコート層を剥離した後の質量Ｗ1を測定し、その差（Ｗ0－Ｗ1）から算出する、又は予め集電体の質量Ｗ2を測定しておき、その後、アンダーコート層を形成したアンダーコート箔の質量Ｗ3を測定し、その差（Ｗ3－Ｗ2）から算出することができる。
　アンダーコート層を剥離する方法としては、例えばアンダーコート層が溶解、又は膨潤する溶媒に、アンダーコート層を浸漬させ、布等でアンダーコート層をふき取る等の方法が挙げられる。
　目付量は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布によりアンダーコート層を形成する場合、アンダーコート層を形成するための塗工液（アンダーコート組成物）の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランス等を変えることで調整できる。目付量を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。
　アンダーコート組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、キャスティング法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等が挙げられる。これらのうち、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法が好適である。
　加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～２００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
［電極合材層］
　前記電極合材層は、活物質、バインダーポリマー及び必要に応じて溶媒を含む電極スラリーを、アンダーコート層上に塗布し、自然又は加熱乾燥して形成することができる。
　前記活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極に用いられている各種活物質を用いることができる。例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物又はリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体及びその化合物等を用いることができる。
　このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であり、０.０５≦ｘ≦１.１０、０.５≦ｙ≦１.０）等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えばＬｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
　一方、前記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、又はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ、Ｎａ－Ｈｇ、Ｎａ－Ｚｎ等が挙げられる。
　リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン等が挙げられる。同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０.５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、又はこれらの焼結体等が挙げられる。
　また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。
　バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、Ｐ(ＴＦＥ－ＨＦＰ)、Ｐ(ＶＤＦ－ＨＦＰ)、Ｐ(ＶＤＦ－ＣＴＦＥ)等のフッ素原子を有するポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸の有機塩及び金属塩、ポリアミック酸等のアニオン性官能基を有するポリマー、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。これらのうち、集電体と電極合材層との密着力に優れることから、フッ素原子を有するポリマーやアニオン性官能基を有するポリマーが好ましい。
　なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対し、０.１～２０質量部、特に１～１０質量部が好ましい。
　溶媒としては、前記アンダーコート組成物で例示した溶媒が挙げられ、これらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶＤＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　なお、前記電極スラリーは、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、ＣＮＴ、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。
　電極スラリーの塗布方法としては、前述したアンダーコート組成物と同様の方法が挙げられる。また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～４００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　電極合材層の形成部位は、用いるデバイスのセル形態等に応じて適宜設定すればよく、アンダーコート層の表面全部でもその一部でもよいが、ラミネートセル等に使用する目的で、金属タブと電極とを超音波溶接等の溶接により接合した電極構造体として用いる場合には、溶接部を残すためアンダーコート層の表面の一部に電極スラリーを塗布して電極合材層を形成することが好ましい。特に、ラミネートセル用途では、アンダーコート層の周縁を残したそれ以外の部分に電極スラリーを塗布して電極合材層を形成することが好適である。
　前記電極合材層の厚みは、電池の容量と抵抗のバランスを考慮すると、１０～５００μｍが好ましく、１０～３００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがより一層好ましい。
　前記電極合材層は、アニオン性官能基を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、例えば、バインダーポリマーがアニオン性官能基を有するものであってもよく、導電材がアニオン性官能基を有するものであってもよい。アニオン性官能基を有するバインダーポリマーとしては、前述したとおりである。アニオン性官能基を有する導電材としては、酸素を含む雰囲気下で合成することで表面に酸性官能基を多く保持させたもの、化学酸化処理や熱酸化処理等により表面に酸性官能基を導入したもの、アニオン性界面活性剤、アニオン性分散剤と複合化させて得られるもの等が挙げられる。
　電極は、必要に応じてプレスしてもよい。このとき、プレス圧力は１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されないが、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、３ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。プレス圧力の上限は、４０ｋＮ／ｃｍ程度が好ましく、３０ｋＮ／ｃｍ程度がより好ましい。
［エネルギー貯蔵デバイス］
　本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、前述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、前述したエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成される。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられる。
　このエネルギー貯蔵デバイスは、電極として前述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質等は、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
　セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。
　非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。電解質塩としては、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド等のリチウムイミド等が挙げられる。
　非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。
　エネルギー貯蔵デバイスの形態は特に限定されず、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
　コイン型に適用する場合、前述した本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、所定形状に打ち抜いたリチウム箔を所定枚数設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、更に上から、電極合材層を下にして本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　積層ラミネート型に適用する場合、電極合材層がアンダーコート層表面の一部又は全面に形成された電極における、アンダーコート層が形成され、かつ、電極合材層が形成されていない部分（溶接部）で金属タブと溶接して得られた電極構造体を用いればよい。この場合、電極構造体を構成する電極は一枚でも複数枚でもよいが、一般的には、正負極とも複数枚が用いられる。正極を形成するための複数枚の電極は、負極を形成するための複数枚の電極と、一枚ずつ交互に重ねることが好ましく、その際、正極と負極の間には前述したセパレータを介在させることが好ましい。なお、アンダーコート層が形成され、かつ、電極合材層が形成されていない部分で溶接する場合、集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは９０ｍｇ／ｍ2以下、より一層好ましくは５０ｍｇ／ｍ2未満とする。
　金属タブは、複数枚の電極の最も外側の電極の溶接部で溶接しても、複数枚の電極のうち、任意の隣接する２枚の電極の溶接部間に金属タブを挟んで溶接してもよい。金属タブの材質は、一般的にエネルギー貯蔵デバイスに使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅等の金属；ステンレススチール、ニッケル合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金等の合金等が挙げられる。これらのうち、溶接効率を考慮すると、アルミニウム、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含んで構成されるものが好ましい。金属タブの形状は、箔状が好ましく、その厚さは０.０５～１ｍｍ程度が好ましい。
　溶接方法は、金属同士の溶接に用いられる公知の方法を用いることができ、その具体例としては、ＴＩＧ溶接、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接等が挙げられるが、超音波溶接にて電極と金属タブとを接合することが好ましい。
　超音波溶接の方法としては、例えば、複数枚の電極をアンビルとホーンとの間に配置し、溶接部に金属タブを配置して超音波をかけて一括して溶接する方法や、電極同士を先に溶接し、その後、金属タブを溶接する方法等が挙げられる。
　本発明では、いずれの方法でも、金属タブと電極とが前記溶接部で溶接されるだけでなく、複数枚の電極同士も互いに超音波溶接されることになる。溶接時の圧力、周波数、出力、処理時間等は、特に限定されず、用いる材料やアンダーコート層の目付量等を考慮して適宜設定すればよい。
　以上のようにして作製した電極構造体を、ラミネートパックに収納し、前述した電解液を注入した後、ヒートシールすることでラミネートセルが得られる。
　以下、調製例、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・プローブ型超音波照射装置：Hielscher Ultrasonics社製、UIP1000
・ワイヤーバーコーター：(株)エスエムテー製、PM-9050MC
・ホモディスパー：プライミクス(株)製、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（ホモディスパー２.５型（φ３２）付き）
・薄膜旋回型高速ミキサー：プライミクス(株)製、フィルミクス４０型
・自転・公転ミキサー：(株)シンキー製、あわとり練太郎（ARE-310）
・ロールプレス装置：(有)タクミ技研、SA-602
・充放電測定装置：東洋システム(株)製、TOSCAT-3100
・粘着・皮膜剥離解析装置：協和界面科学(株)製、VERSATILE PEEL ANALYZER VPA-3
［１］アンダーコート組成物の調製
［調製例１］
　分散剤としてカチオン性ポリマーであるエポミンP-1000（日本触媒(株)製、固形分濃度：３０質量％、モノマー組成：エチレンイミン）４.１９ｇと、純水４４.５６ｇとを混合し、更にそこへ導電性炭素材料であるＣＮＴ（戸田工業(株)製、TC-2010）１.２５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて、５００Ｗで１０分間超音波処理を施し、均一なＣＮＴ分散液であるアンダーコート組成物Ａを調製した。
［調製例２］
　導電性炭素材料としてデンカブラック（電気化学工業(株)製）を用いた以外は、調製例１と同様の方法で、均一なＣＮＴ分散液であるアンダーコート組成物Ｂを調製した。
［調製例３］
　分散剤としてカチオン性ポリマーであるユニセンスKHP10P（センカ(株)製、固形分濃度：９９質量％、モノマー組成：ジシアンジアミド／ジエチレントリアミン）１.２５ｇを用い、純水の添加量を４７.５ｇとした以外は、調製例１と同様の方法で、均一なＣＮＴ分散液であるアンダーコート組成物Ｃを調製した。
［比較調製例１］
　分散剤としてオキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスWS-700（(株)日本触媒製、固形分濃度２５質量％）５.０ｇを用い、純水の添加量を４３.７５ｇとした以外は、調製例１と同様の方法で、均一なＣＮＴ分散液であるアンダーコート組成物Ｄを調製した。
［比較調製例２］
　導電性炭素材料としてデンカブラック（電気化学工業(株)製）を用いた以外は、比較調製例１と同様の方法で、均一なＣＮＴ分散液であるアンダーコート組成物Ｅを調製した。
［比較調製例３］
　分散剤としてオキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスWS-300（(株)日本触媒製、固形分濃度１０質量％）１２.５ｇを用い、純水の添加量を３６.２５ｇとした以外は、調製例１と同様の方法で、均一なＣＮＴ分散液であるアンダーコート組成物Ｆを調製した。
［比較調製例４］
　分散剤として中性ポリマーであるポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール(株)製JF-17、固形分濃度：９８.５質量％）１.２５ｇを用い、純水の添加量を４７.５ｇとした以外は、調製例１と同様の方法で、均一なＣＮＴ分散液であるアンダーコート組成物Ｇを調製した。
［比較調製例５］
　分散剤として中性ポリマーであるポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール(株)製JN-18、固形分濃度：９８.５質量％）１.２５ｇを用い、純水の添加量を４７.５ｇとした以外は、調製例１と同様の方法で、均一なＣＮＴ分散液であるアンダーコート組成物Ｈを調製した。
［２］アンダーコート箔の製造
［製造例１］
　アンダーコート組成物Ａを、集電体である銅箔（厚み１５μｍ）にワイヤーバーコーター（OSP-3、ウェット膜厚３μｍ）で均一に展開後、１１０℃で２０分乾燥してアンダーコート層を形成し、アンダーコート箔Ａを作製した。目付量を測定した結果、１３３ｍｇ／ｍ2であった。
［製造例２］
　アンダーコート組成物Ａのかわりにアンダーコート組成物Ｂを用いた以外は、製造例１と同様の方法で、アンダーコート箔Ｂを作製した。目付量を測定した結果、１５６ｍｇ／ｍ2であった。
［製造例３］
　アンダーコート組成物Ａのかわりにアンダーコート組成物Ｃを用いた以外は、製造例１と同様の方法で、アンダーコート箔Ｃを作製した。目付量を測定した結果、１４５ｍｇ／ｍ2であった。
［比較製造例１］
　アンダーコート組成物Ａのかわりにアンダーコート組成物Ｄを用いた以外は、製造例１と同様の方法で、アンダーコート箔Ｄを作製した。目付量を測定した結果、１４１ｍｇ／ｍ2であった。
［比較製造例２］
　アンダーコート組成物Ａのかわりにアンダーコート組成物Ｅを用いた以外は、製造例１と同様の方法で、アンダーコート箔Ｅを作製した。目付量を測定した結果、１３６ｍｇ／ｍ2であった。
［比較製造例３］
　アンダーコート組成物Ａのかわりにアンダーコート組成物Ｆを用いた以外は、製造例１と同様の方法で、アンダーコート箔Ｆを作製した。目付量を測定した結果、１２９ｍｇ／ｍ2であった。
［比較製造例４］
　アンダーコート組成物Ａのかわりにアンダーコート組成物Ｇを用いた以外は、製造例１と同様の方法で、アンダーコート箔Ｇを作製した。目付量を測定した結果、９７ｍｇ／ｍ2であった。
［比較製造例５］
　アンダーコート組成物Ａのかわりにアンダーコート組成物Ｈを用いた以外は、製造例１と同様の方法で、アンダーコート箔Ｈを作製した。目付量を測定した結果、８６ｍｇ／ｍ2であった。
［３］電極の製造
［実施例１］
　活物質としてシリコン－炭素複合材料（SiC、ITRI製）１６.３７ｇ、アニオン性官能基を有するバインダーとしてLA-132（Union Chemical Ind. Co製）の水溶液（14.9質量％）１１.２３ｇ、導電材としてsuper-P（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）０.１９ｇ及びVGCF（昭和電工(株)製）０.３７ｇ、並びに水３１.８４ｇを、ホモディスパーにて３,０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、更に自転・公転ミキサーにて１,０００ｒｐｍで２分脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度３１質量％、SiC：LA-132：super-P：VGCF＝88：9：1：2（質量比））を作製した。得られた電極スラリーを、アンダーコート箔Ａに均一（ウェット膜厚７５μｍ）に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に電極合材層を形成し、更にロールプレス機で２ｋＮ／ｃｍのプレス圧力でプレスして圧着させ、電極Ａを作製した。
［実施例２］
　アンダーコート箔Ａのかわりにアンダーコート箔Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極Ｂを作製した。
［実施例３］
　アンダーコート箔Ａのかわりにアンダーコート箔Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極Ｃを作製した。
［比較例１］
　アンダーコート箔Ａのかわりにアンダーコート箔Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極Ｄを作製した。
［比較例２］
　アンダーコート箔Ａのかわりにアンダーコート箔Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極Ｅを作製した。
［比較例３］
　アンダーコート箔Ａのかわりにアンダーコート箔Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極Ｆを作製した。
［比較例４］
　アンダーコート箔Ａのかわりにアンダーコート箔Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極Ｇを作製した。
［比較例５］
　アンダーコート箔Ａのかわりにアンダーコート箔Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極Ｈを作製した。
［比較例６］
　アンダーコート箔Ａのかわりに無垢のアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極Ｉを作製した。
［３］電極の密着力の評価
　各実施例及び比較例で得られた電極を２５ｍｍ幅で切り出し、電極合材層塗工面に２０ｍｍ幅の両面テープを貼り付けてガラス基板上に固定した。これを粘着・皮膜剥離解析装置に固定して剥離角度９０°かつ剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行い、密着力を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果より、本発明の電極は、集電体と電極合材層との密着力に優れることがわかった。
１　平行部
２　平行部のチューブ外径
３　くびれ部
４　くびれ部のチューブ外径

Claims (13)

  1. 　集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に形成された導電性炭素材料及びカチオン性分散剤を含むアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された電極合材層とを備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  2. 　前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  3. 　前記電極合材層が、アニオン性官能基を有する化合物を含む請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  4. 　前記カチオン性分散剤が、ジシアンジアミドをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマー、ジエチレントリアミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマー、ジシアンジアミド及びジエチレントリアミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマー、並びにエチレンイミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  5. 　前記カチオン性分散剤が、エチレンイミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーを含む請求項４記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  6. 　前記カチオン性分散剤が、ジシアンジアミドをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーを含む請求項４記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  7. 　前記カチオン性分散剤が、ジエチレントリアミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーを含む請求項４記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  8. 　前記カチオン性分散剤が、ジシアンジアミド及びジエチレントリアミンをモノマーとして用いてなるカチオン性ポリマーを含む請求項４記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  9. 　集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量が、１,０００ｍｇ／ｍ2以下である請求項１～８のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  10. 　集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量が、５００ｍｇ／ｍ2以下である請求項９記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  11. 　集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量が、３００ｍｇ／ｍ2以下である請求項１０記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  12. 　前記集電体が、銅箔又はアルミニウム箔である請求項１～１１のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
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