TW202404896A - 碳材料分散液及其使用 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供之碳材料分散液，係能形成導電性較使用單一碳材料時更加提升的塗膜。本發明的碳材料分散液係含有：從單層奈米碳管、多層奈米碳管及碳黑所構成群組中選擇至少2種的碳材料、水性介質、分散劑、以及黏結樹脂；其中，當碳材料為單層奈米碳管與碳黑的組合時，相對於單層奈米碳管1質量份，碳黑的量係0.001~0.43質量份；當碳材料為單層奈米碳管、多層奈米碳管、及碳黑的組合時，相對於單層奈米碳管與多層奈米碳管合計1質量份，碳黑的量係0.001~0.43質量份。

Description

碳材料分散液及其使用
本發明係關於碳材料分散液及其使用。
碳黑、碳纖維、奈米碳管(以下亦稱「CNT」)、石墨、及石墨烯等碳材料(奈米碳材料)，係具有利用碳原子的共價鍵所形成之六元還石墨結構。故屬於能發揮導電性、導熱性等各種特性的材料，在廣泛領域針對活用其特性的方法進行檢討。例如著眼於碳材料的電性質、熱性質、及作為填料之性質，已檢討使用於抗靜電劑、導電材料、塑膠補強材、半導體、燃料電池與二次電池等的電極、及顯示器的陰極線等。
該等用途近年來係要求高性能化，作為碳材料而盛行使用CNT。另外，為了提升導電性等諸項物性，除了用於使CNT分散於液態介質中的分散劑之種類及量之外，在形成塗膜或電極等之時所使用之黏結樹脂的選擇亦屬重要。
相關的習知技術例如提案有：含有使用特定觸媒合成之CNT與樹脂的樹脂組成物，以及測定含有所合成CNT之塗膜的表面電阻，並評價CNT之導電性的方法(專利文獻1)。又，提案有：含有單層CNT、多層CNT、分散劑及溶劑的CNT分散液，以及使用該CNT分散液獲得的非水電解液二次電池(專利文獻2)。
再者，提案有一種CNT分散體，其含有具酸性基CNT、分散劑及水，分散劑係含有源自(甲基)丙烯腈之構成單元與含羧基之單體單元的共聚合體；以及使用該CNT分散體獲得的二次電池用電極膜(專利文獻3)。又，提案有：含有單層CNT、乙炔黑、分散劑、及水，且乙炔黑/單層CNT的質量比在1.4以下的CNT水分散液，以及使用該CNT水分散液獲得的太陽能電池用導電膜(專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-123410號公報 [專利文獻2]日本專利特開2022-079409號公報 [專利文獻3]日本專利特開2021-190331號公報 [專利文獻4]國際公開第2022/064939號
(發明所欲解決之問題)
含有CNT等碳材料的碳材料分散液，被使用為例如提升對象物品等之導電性的材料。而且，碳材料分散液的導電性，例如可藉由測定將塗佈碳材料分散液進行塗佈及乾燥所形成塗膜的表面電阻率而進行評價。
本案發明人等使用由專利文獻2~4等所提案的習知CNT分散液等形成塗膜，測定所形成塗膜的表面電阻率並評價導電性。結果得知，使用任一CNT分散液等所形成的塗膜，均未顯示近年所要求的高水準導電性。
本發明係有鑑於此種習知技術所存在的問題而完成，其課題在於提供：能形成導電性較使用單一碳材料更獲提升之塗膜的碳材料分散液。又，本發明課題在於提供：用於製造各種製品及成為各種製品構成部分之皮膜的碳材料分散液的使用。 (解決問題之技術手段)
即，根據本發明可提供以下所示碳材料分散液。 [1]一種碳材料分散液，係含有：從單層奈米碳管、多層奈米碳管及碳黑所構成群組中選擇之至少2種碳材料；水性介質；分散劑；以及黏結樹脂；且，滿足下述(1)與(2)之要件： (1)當上述碳材料為上述單層奈米碳管與上述碳黑的組合時，相對於上述單層奈米碳管1質量份，上述碳黑的量係0.001~0.43質量份； 當上述碳材料為上述多層奈米碳管與上述碳黑的組合時，相對於上述多層奈米碳管1質量份，上述碳黑的量係0.001~0.43質量份； 當上述碳材料為上述單層奈米碳管與上述多層奈米碳管的組合時，相對於上述單層奈米碳管1質量份，上述多層奈米碳管的量係10~100質量份； 當上述碳材料為上述單層奈米碳管、上述多層奈米碳管及上述碳黑的組合時，相對於上述單層奈米碳管與上述多層奈米碳管合計1質量份，上述碳黑的量係0.001~0.43質量份，且相對於上述單層奈米碳管1質量份，上述多層奈米碳管的量係10~100質量份； (2)上述碳材料之含量為3質量%且厚度1μm之乾燥皮膜的表面電阻率，係1.0×10 6Ω/sq以下。 [2]如上述[1]所記載的碳材料分散液，其中，上述分散劑係高分子分散劑及纖維素衍生物中之至少任一者；上述高分子分散劑係具有源自(甲基)丙烯腈之構成單元(1)與源自(甲基)丙烯酸之構成單元(2)的聚合物。 [3]如上述[2]所記載的碳材料分散液，其中，上述高分子分散劑係具有至少一部分被鹼中和的羧基，且具有上述構成單元(1)50~80質量%與上述構成單元(2)20~50質量%(其中，上述構成單元(1)與上述構成單元(2)之合計設為100質量%)的聚合物。 [4]如上述[3]所記載的碳材料分散液，其中，上述聚合物係含有聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的A-B嵌段共聚物，該聚合物嵌段A係具有源自丙烯腈的構成單元(1-A)60~95質量%、與源自甲基丙烯酸的構成單元(2-A)5~40質量%(其中，上述構成單元(1-A)與上述構成單元(2-A)之合計設為100質量%)，該聚合物嵌段B係具有源自丙烯腈的構成單元(1-B)10~70質量%、與源自甲基丙烯酸的構成單元(2-B)30~90質量%(其中，上述構成單元(1-B)與上述構成單元(2-B)之合計設為100質量%)；上述聚合物嵌段A的數量平均分子量係10,000~100,000、分子量分布係1.8以下，上述聚合物嵌段B的數量平均分子量係3,000~200,000。 [5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的碳材料分散液，其中，上述黏結樹脂係從纖維素衍生物、苯乙烯-丁二烯共聚合體、及丙烯酸系樹脂所構成群組中選擇之至少一種。 [6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的碳材料分散液，其中，當上述碳材料含有上述單層奈米碳管時，相對於上述單層奈米碳管100質量份，上述分散劑的量係30~200質量份；當上述碳材料含有上述多層奈米碳管時，相對於上述多層奈米碳管100質量份，上述分散劑的量係30~200質量份；當上述碳材料含有上述碳黑時，相對於上述碳黑100質量份，上述分散劑的量係10~200質量份。 [7]上述[1]~[6]中任一項所記載的碳材料分散液，其中， 將上述碳材料分散液進行塗佈及乾燥而形成、且上述碳材料含量為3質量%、厚度1μm的第1皮膜之表面電阻率a(Ω/sq)，與將除了未含有上述碳材料中之1種之外其餘均與上述碳材料分散液相同組成的對照分散液進行塗佈及乾燥而形成、且上述碳材料含量為3質量%、厚度1μm的第2皮膜之表面電阻率b(Ω/sq)，係滿足a＜b關係，上述表面電阻率a係5.0×10 5Ω/sq以下。 [8]如上述[1]~[7]中任一項所記載的碳材料分散液，其中，上述單層奈米碳管的平均長度係5~600μm，上述多層奈米碳管的平均長度係40~3,000μm。 [9]如上述[1]~[8]中任一項所記載的碳材料分散液，係將含有上述碳材料中之至少1種的第1分散液、與含有上述碳材料中之不同於上述第1分散液中之上述碳材料的至少1種的第2分散液，進行混合而獲得。 [10]如上述[1]~[9]中任一項所記載的碳材料分散液，其中，依波長580nm下的吸光度成為1.8±0.02的方式，利用除了未含有上述碳材料與黏結樹脂之外其餘均與上述碳材料分散液相同組成的空白液進行稀釋而獲得之稀薄分散液，其波長380nm下之吸光度A L相對於波長780nm下之吸光度A H的比(A L/A H)為1.40以上。
再者，根據本發明可提供以下所示碳材料分散液的使用。 [11]一種上述[1]~[10]中任一項所記載的碳材料分散液之使用，係用於製造塗料、油墨、塗佈劑、樹脂成形品材料、導電性材料、導熱性材料、及抗靜電材料之任一製品。 [12]一種上述[1]~[10]中任一項所記載的碳材料分散液之使用，係用於製造具備由碳材料分散液所形成皮膜的電池材料及機械零件之任一製品。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供能形成導電性較使用單一碳材料更獲提升之塗膜的碳材料分散液。又，根據本發明，可提供用於製造各種製品及構成各種製品構成部分之皮膜的碳材料分散液的使用。
＜碳材料分散液＞ 以下，針對本發明實施形態進行說明，惟，本發明並不侷限於以下實施形態。本發明的碳材料分散液一實施形態，係含有從單層奈米碳管、多層奈米碳管、及碳黑所構成群組中選擇至少2種碳材料、水性介質、分散劑、以及黏結樹脂。又，本實施形態的碳材料分散液滿足下述(1)與(2)要件。以下，針對本發明碳材料分散液(以下亦簡稱「分散液」)的詳細內容進行說明。
(1)當碳材料係單層奈米碳管與碳黑的組合時，相對於單層奈米碳管1質量份，碳黑的量係0.001~0.43質量份； 當碳材料係多層奈米碳管與碳黑的組合時，相對於多層奈米碳管1質量份，碳黑的量係0.001~0.43質量份； 當碳材料係單層奈米碳管與多層奈米碳管的組合時，相對於單層奈米碳管1質量份，多層奈米碳管的量係10~100質量份； 當碳材料係單層奈米碳管、多層奈米碳管及碳黑的組合時，相對於單層奈米碳管與多層奈米碳管合計1質量份，碳黑的量係0.001~0.43質量份，且相對於單層奈米碳管1質量份，多層奈米碳管的量係10~100質量份。 (2)碳材料含量為3質量%且厚度1μm之乾燥皮膜的表面電阻率，係1.0×10 6Ω/sq以下。
(碳材料) 碳材料係從單層奈米碳管、多層奈米碳管、及碳黑所構成群組中選擇至少2種。單層奈米碳管(以下亦簡稱「SWCNT」)的平均長度較佳係5~600μm、更佳係10~500μm。又，多層奈米碳管(以下亦稱「MWCNT」)的平均長度較佳係40~3,000μm。將本實施形態的分散液使用為電池的構成材料時，MWCNT的平均長度為100~3,000μm時，可更加降低所形成塗膜的表面電阻率，故較佳。
作為碳黑(以下亦稱「CB」)可舉例如：乙炔黑、爐黑、熱解黑、石墨化碳黑等。CB的平均初級粒徑較佳為10~60nm。在碳材料中亦可摻雜白金、鈀等金屬或金屬鹽。又，碳材料亦可利用氧化處理、電漿處理、放射線處理、電暈處理及偶合處理等施行表面改質。
構成電極的導電性碳材料，從循環特性的觀點而言，較佳係SWCNT。其中，因為SWCNT在形成塗膜時容易凝聚，因而相較於使用MWCNT情況下，有所形成塗膜的電阻成為同等以上的傾向。另一方面，因為MWCNT容易分散而不易凝聚，雖可降低所形成塗膜的電阻，但在循環特性方面，有較使用SWCNT之情況劣化的傾向。所以，藉由依既定比率併用SWCNT與MWCNT，可成為能形成導電性與循環特性均優異之電極用塗膜的分散液。
若依既定比率併用SWCNT或MWCNT中至少任一者、與CB，則所形成的塗膜中，依埋藏由纖維形狀CNT所形成之網絡空隙的方式配置CB。藉此，因為導電通路增加，因而相較於單獨使用CNT的情況下，可形成碳材料含量雖同等、但表面電阻率更降低的塗膜。
另外，藉由未使用CB、且含有較多的CNT，可降低所形成塗膜的表面電阻率。但若塗膜中的CNT含量增加，則適用為形成塗膜之材料的黏結樹脂的含量相對性減少，故不易反映出伸長、彎曲等黏結樹脂的特性。相對於此，本實施形態的分散液藉由依既定比率併用SWCNT及MWCNT中至少任一者、與CB，即使未過剩地使用CNT，仍可形成能輕易反映伸長與彎曲等黏結樹脂特性的塗膜。
本實施形態的分散液係滿足下述(1)要件。藉由滿足下述(1)要件、亦即依特定比率含有至少2種碳材料，則相較於含單一碳材料的情況下，可形成導電性獲提升的塗膜。 (1) (1-1)當碳材料為SWCNT與CB的組合時，相對於SWCNT：1質量份，上述CB的量係0.001~0.43質量份、較佳係0.01~0.3質量份。 (1-2)當碳材料為MWCNT與CB的組合時，相對於MWCNT：1質量份，CB的量係0.001~0.43質量份、較佳係0.01~0.3質量份。 (1-3)當碳材料為SWCNT與MWCNT的組合時，相對於SWCNT：1質量份，MWCNT的量為10~100質量份、較佳係20~80質量份。 (1-4)當碳材料為SWCNT、MWCNT、及CB的組合時，相對於SWCNT與MWCNT合計1質量份，CB的量係0.001~0.43質量份、較佳係0.01~0.3質量份，且相對於SWCNT：1質量份，MWCNT的量係10~100質量份、較佳係20~80質量份。
再者，本實施形態的碳材料分散液係滿足下述(2)要件。即，藉由滿足上述(1)要件，可形成滿足下述(2)要件、且導電性獲提升的塗膜。
(2)碳材料含量為3質量%、且厚度1μm之乾燥皮膜的表面電阻率係1.0×10 6Ω/sq以下、較佳係5.0×10 5Ω/sq以下。
藉由使用本實施形態的碳材料分散液，如上述，相較於使用含有單一碳材料的分散液情況下，可形成導電性獲提升的塗膜。具體而言，將碳材料分散液(分散液a)進行塗佈及乾燥而形成、且碳材料含量為3質量%、厚度1μm的第1皮膜之表面電阻率a(Ω/sq)，與將除了未含碳材料中之1種之外其餘均與碳材料分散液(分散液a)相同組成的對照分散液(分散液b)進行塗佈及乾燥而形成、且碳材料含量為3質量%、厚度1μm的第2皮膜之表面電阻率b(Ω/sq)，較佳係滿足a＜b關係。而且，上述表面電阻率a較佳係5.0×10 5Ω/sq以下。
本實施形態的分散液亦可更進一步含有上述碳材料以外的其他碳材料。該其他碳材料係可使用碳纖維、石墨、及石墨烯等。
作為碳纖維係可舉例如：以聚丙烯腈為原料的PAN系碳纖維、以瀝青類為原料的瀝青系碳纖維、及該等的再生物等。其中，較佳係纖維徑為奈米尺寸、且具有繞捲六元還石墨結構呈筒狀形狀的奈米碳纖維。石墨係含有由碳所構成之六角板狀結晶的層狀物質。其中，可使用剝離石墨成為1個原子分厚度之單一層的石墨烯、由複數層形成的石墨烯。
該其他碳材料中亦可摻雜白金、鈀等金屬或金屬鹽。又，該其他碳材料亦可利用氧化處理、電漿處理、放射線處理、電暈處理、及偶合處理等施行表面改質。
(水性介質) 本實施形態的碳材料分散液係含有使碳材料分散的液態介質之水性介質。即，本實施形態的分散液係碳材料的水性分散液。
水性介質可使用水、或水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。水溶性有機溶劑係可舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇類；四氫呋喃等醚類；二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚類；二乙二醇單甲醚醋酸酯等二醇醚酯類；吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類；四甲脲、二甲基-1,3-咪唑啉二酮等脲系溶劑；二甲亞碸、環丁碸等含硫溶劑；1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓等離子液體等。其中，較佳係醇類及N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
碳材料分散液中的水溶性有機溶劑含量，較佳係20質量%以下、更佳係10質量%以下。
(分散劑) 分散劑係用於使碳材料分散於液態介質中的成分。作為分散劑係可使用例如：陰離子性、陽離子性、非離子性及兩性的界面活性劑、以及高分子分散劑。其中，作為分散劑較佳係使用高分子分散劑及纖維素衍生物中之至少任一者。
纖維素衍生物係可舉例如：甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、及該等的金屬鹽等。其中，較佳係羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽。又，纖維素衍生物較佳係1質量%水溶液的黏度為20~500mPa・s、且醚化度為0.5~0.9。藉由使用此種纖維素衍生物，可使碳材料更良好分散、且能提升保存安定性。
高分子分散劑較佳係具有：源自(甲基)丙烯腈之構成單元(1)、及源自(甲基)丙烯酸之構成單元(2)的聚合物，更佳係實質上僅由源自(甲基)丙烯腈之構成單元(1)、及源自(甲基)丙烯酸之構成單元(2)所構成的聚合物。又，高分子分散劑較佳係具有至少一部分經鹼中和之羧基的聚合物。
構成單元(1)具有源自(甲基)丙烯腈的氰基(-CN)。所以，氰基的三鍵與碳材料的表面作用，屬於分散劑的聚合物電子性吸附於碳材料上。又，構成單元(2)具有源自(甲基)丙烯酸的羧基。所以，藉由該羧基至少一部分被鹼中和而離子化，可使屬於分散劑的聚合物溶解於水性介質中。藉由將含有該等構成單元(1)與構成單元(2)的聚合物使用為分散劑，可使碳材料長期間微分散於水性介質中。
聚合物中源自(甲基)丙烯腈的構成單元(1)的比例係50~80質量%、較佳係55~75質量%。又，聚合物中源自(甲基)丙烯酸的構成單元(2)的比例係20~50質量%、較佳係25~45質量%。另外，將構成單元(1)與構成單元(2)的合計設為100質量%。若聚合物中的構成單元(2)比例未滿20質量%，則聚合物的水溶解性不足。另一方面，若聚合物中的構成單元(2)比例超過50質量%，則聚合物的水溶解性過高。所以，碳材料分散液的黏度過高、且親水性羧基的量偏多，因而有所形成塗膜的耐水性降低之情形。
高分子分散劑(聚合物)亦可更進一步含有構成單元(1)與構成單元(2)以外的其他構成單元。構成該其他構成單元的單體係可舉例如習知公知的苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體等。其中，較佳係使用未含酯鍵與醯胺鍵結等容易水解之構造的單體。此種單體係可舉例如：苯乙烯、乙烯萘、乙烯基甲苯、乙烯聯苯、乙烯醇等。
使用為高分子分散劑的聚合物可為無規共聚物及嵌段共聚物中任一者。但於無規共聚物的情況，因為無規存在親水性基與疏水性基，因而有作為分散劑之效果略降低的情形。又，當更進一步使用高親水性黏結樹脂時，有更明顯受到黏結樹脂的影響的情形。所以，使用為高分子分散劑的聚合物較佳係嵌段共聚物。
屬於高分子分散劑的聚合物較佳係含有：具源自丙烯腈的構成單元(1-A)與源自甲基丙烯酸的構成單元(2-A)的聚合物嵌段A；以及具源自丙烯腈的構成單元(1-B)與源自甲基丙烯酸的構成單元(2-B)的聚合物嵌段B；之A-B嵌段共聚物。另外，聚合物嵌段A較佳係實質上僅由源自丙烯腈的構成單元(1-A)、與源自甲基丙烯酸的構成單元(2-A)構成的聚合物嵌段。又，聚合物嵌段B較佳係實質上僅由源自丙烯腈的構成單元(1-B)、與源自甲基丙烯酸的構成單元(2-B)構成的聚合物嵌段。
聚合物嵌段A(以下亦簡稱「A鏈」)中，源自丙烯腈的構成單元(1-A)的比例較佳係60~95質量%、更佳係65~90質量%。又，A鏈中源自甲基丙烯酸的構成單元(2-A)的比例較佳係5~40質量%、更佳係10~35質量%。另外，構成單元(1-A)與構成單元(2-A)合計設為100質量%。
相較於聚合物嵌段B(以下亦稱「B鏈」)之下，A鏈係羧基含量較少、水溶解性相對低的聚合物嵌段。所以，碳材料上所吸附的A鏈較B鏈不易脫離，故具有能更加提升碳材料分散性的機能。若A鏈中的構成單元(2-A)的比例未滿5質量%，則有A鏈的水溶解性不足的情形。另一方面，若A鏈中的構成單元(2-A)的比例超過40質量%，則A鏈的水溶解性過高，有容易從碳材料上脫離的情形。
聚合物嵌段A(A鏈)的數量平均分子量較佳係10,000~100,000、更佳係20,000~90,000。若A鏈的數量平均分子量未滿10,000，則有對碳材料的吸附性不足情形。另一方面，若A鏈的數量平均分子量超過100,000，則即使含有具羧基的構成單元(2-A)，仍有水溶解性不足的情形。
聚合物嵌段A(A鏈)的分子量分布(PDI=重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))，較佳係1.8以下、更佳係1.6以下。藉由分子量較整合，便可更均勻地吸附於碳材料上，且可更加提升分散性。若A鏈的分子量分布(PDI值)超過1.8，則前述數量平均分子量範圍外的聚合物嵌段含量變多，有分散性提升效果降低的情形。
聚合物嵌段B(B鏈)中源自丙烯腈的構成單元(1-B)的比例，較佳係10~70質量%、更佳係15~65質量%。又，B鏈中源自甲基丙烯酸的構成單元(2-B)的比例，較佳係30~90質量%、更佳係35~85質量%。又，構成單元(1-B)與構成單元(2-B)的合計設為100質量%。B鏈的數量平均分子量較佳係3,000~200,000、更佳係5,000~60,000。若B鏈的數量平均分子量未滿3,000，則有不易溶於水中的傾向。另一方面，若B鏈的數量平均分子量超過200,000，則有黏度過度上升導致不易分散的傾向。
B鏈係所含羧基較多於A鏈、且水溶解性相對高的聚合物嵌段。若B鏈中的構成單元(2-B)比例未滿30質量%，則有A-B嵌段共聚物全體的水溶解性不足之情形。另一方面，若B鏈中的構成單元(2-B)比例超過90質量%，則有水親和性過高的情形。所以，有碳材料分散液的黏度過高、且所形成塗膜的耐水性降低之情形。
A-B嵌段共聚物係例如利用活性自由基聚合法便可製造。另外，因為A-B嵌段共聚物係由丙烯腈與甲基丙烯酸構成，故其結構控制較為容易，且分子量調整亦容易。
作為對高分子分散劑(聚合物)中至少一部分羧基進行中和的鹼，係可使用例如：氨；三乙胺、二甲胺基乙醇等有機胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等習知公知的鹼。其中，從提升水溶性、以及利用離子作用提升塗膜導電性等觀點而言，鹼較佳係從氫氧化鋰、氫氧化鈉、及氫氧化鉀所構成群組中選擇至少一種。
雖亦可對聚合物中所有的羧基利用鹼中和，但若在聚合物溶解於水的範圍內，最好係僅一部份的羧基利用鹼中和。未被鹼中和的羧基(-COOH)可與碳材料形成氫鍵。所以，若將僅部分羧基被鹼中和的聚合物使用為分散劑，便可更加提升碳材料分散液的分散性安定性。中和羧基的鹼量較佳係相當於羧基之50~120mol%的量、更佳係相當於羧基之70~110mol%的量。
使用為高分子分散劑的聚合物係可依照習知公知方法製造。其中，利用使用有機溶劑的溶液聚合法、使用偶氮系自由基產生劑或過氧化物系自由基產生劑的自由基聚合法等便可製造。有機溶劑可使用習知公知的有機溶劑。但因為聚合物不易溶解於通用有機溶劑中，故最好使用可溶解於水中的極性有機溶劑。作為此種極性有機溶劑可舉例如：醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、脲系溶劑、及腈系溶劑等。其中，較佳係使用醯胺系溶劑、脲系溶劑、及腈系溶劑。在該等有機溶劑中進行聚合後，藉由添加鹼水溶液中和羧基而水溶液化，便可獲得含有有機溶劑的碳材料分散液。
醯胺系溶劑係可舉例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。脲系溶劑係可舉例如：四甲脲、1,3-二甲基咪唑啉二酮等。腈系溶劑係可舉例如：乙腈等。
使用為高分子分散劑的A-B嵌段共聚物較難利用通常之自由基聚合法進行製造。所以，A-B嵌段共聚物較佳係利用活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法、及活性自由基聚合法等具活性的聚合法進行製造。其中，從條件、材料及裝置等觀點而言，更佳係活性自由基聚合法。
活性自由基聚合法係可舉例如：原子轉移自由基聚合法(ATRP法)、可逆性加成斷裂型鏈轉移聚合法(RAFT法)、氮氧自由基調控聚合法(NMP法)、有機碲法(TERP法)、可逆轉移觸媒聚合法(RTCP法)、可逆觸媒媒介聚合法(RCMP法)等。其中，較佳係將有機化合物使用為觸媒，且將有機碘化物使用為聚合起始化合物的RTCP法與RCMP法。從成本及精製的觀點而言，該等方法中較佳係使用較安全的市售化合物、且未使用重金屬與特殊化合物。又，藉由將成長末端設為三級碘，則利用一般的設備便可輕易形成精度佳的嵌段結構。
製造A-B嵌段共聚物時，可先進行聚合物嵌段A或聚合物嵌段B中任一聚合物嵌段的聚合。但若先進行聚合物嵌段B的聚合，則有在聚合系統殘存甲基丙烯酸的情形。此情況下，將導致在其後進行聚合的聚合物嵌段A中過剩地導入源自甲基丙烯酸之構成單元。所以，最好先進行聚合物嵌段A的聚合後，才進行聚合物嵌段B的聚合。
當碳材料含有SWCNT的情況，相對於SWCNT：100質量份，分散劑的量(D/P)較佳係30~200質量份、更佳係50~150質量份。當碳材料含有MWCNT的情況，相對於MWCNT：100質量份，分散劑的量(D/P)較佳係30~200質量份、更佳係30~100質量份。又，當碳材料含有CB的情況，相對於CB：100質量份，分散劑的量(D/P)較佳係10~200質量份、更佳係20~100質量份。藉由將分散劑相對於碳材料的量分別設為上述範圍，便可作為碳材料更安定分散的碳材料分散液。若分散劑相對於碳材料的量過少，則分散劑無法充分被覆碳材料的表面，有分散性略不足的情形。另一方面，若分散劑相對於碳材料的量過多，則碳材料分散液容易增黏，且固形份中的碳材料比率相對降低。又，所形成塗膜的表面電阻率略提高，當形成電極時，有電極的循環特性降低之情形。
(黏結樹脂) 本實施形態的碳材料分散液含有黏結樹脂。藉由含有黏結樹脂，便可形成伸長與彎曲等特性均優異、且對基材等之密接性獲提升的導電性塗膜。若考慮與分散劑的親和性等，作為黏結樹脂較佳係使用羧甲基纖維素(包括Na鹽)等纖維素衍生物、苯乙烯-丁二烯共聚合體、及苯乙烯-丙烯酸樹脂等丙烯酸系樹脂。
碳材料分散液中的黏結樹脂含量，當使用為塗膜、塗料的情況，例如相對於碳材料1質量份，較佳係0.3~200質量份、更佳係3~100質量份。若黏結樹脂的量過少，則較難塗佈於基材，有無法獲得均質塗膜的情形。若黏結樹脂的量過多，因為碳材料的比率相對性偏低，因而形成塗膜時有無法獲得充分導電性的情形。於電池用途的情況，例如相對於碳材料1質量份，較佳係0.5~500質量份、更佳係5~300質量份。若黏結樹脂的量過少，則較難塗佈於基材，有無法獲得均質電極的情形。若黏結樹脂的量過多，因為活物質(碳材料)的比率降低，因而形成電池時有無法獲得充分電池電容的情形。
(添加劑等) 本實施形態的碳材料分散液中可更進一步含有添加劑、樹脂等。添加劑係可舉例如：水溶性染料、顏料、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、均塗劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑、光聚合起始劑、及其他的顏料分散劑等。樹脂係可舉例如：聚烯烴樹脂、聚鹵化烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚環氧樹脂、聚酚樹脂、聚脲樹脂、聚醚碸樹脂等。
在碳材料分散液中，較佳係配合濕潤與分散步驟所使用的裝置，含有消泡劑作為添加劑。若含有消泡劑，在分散處理時可抑制起泡，故在分散處理時被賦予的剪切力與碰撞力等可有效發揮作用，便可形成分散性更優異的分散液。
(碳材料分散液) 含奈米碳管的碳材料分散液之吸光度，係從波長300nm至1,000nm描繪平緩曲線。但該曲線(吸光度曲線)將視奈米碳管的分散狀態而有大幅變化。例如短波長側的吸光度係在微分散的奈米碳管的量偏多時顯示較大值。另一方面，長波長側的吸光度係在奈米碳管的凝聚物量偏多時顯示較大值。所以，短波長側的吸光度(A L)除以長波長側的吸光度(A H)所獲得的吸光度比(A L/A H)，可良好反映出液態介質中的碳材料的分散狀態。即，奈米碳管越細緻均勻分散、則吸光度比越大，若米碳管出現凝聚則吸光度比較小。
作為基準之波長W M係設為短波長側波長W L、與長波長側波長W H的中間值(W M=(W L+W H)/2)。因為在中間值附近的波長區域幾乎不受碳材料分散狀態的影響，因而適合作為評價碳材料分散性的基準。
短波長側之波長W L係從350~550nm範圍內、較佳350~450nm範圍內、更佳350~400nm範圍內任意選擇。上述範圍內波長的吸光度變化明確，且雜訊與特異性尖峰變化少，能安定地測定。若未滿350nm，則因微粒子造成之光的吸收與散射不規則地產生影響，隨著分散進行而尖峰出現大變化，較難成為正確的指標。另一方面，若超過550nm，則吸光度的變化不明確。
長波長側波長W H係從650~850nm範圍內、較佳700~850nm範圍內、更佳700~800nm範圍內任意選擇。若為上述範圍內的波長，則吸收成分的比例少，可確認散射成分比例較多的粒子的吸光度。又，雜訊與特異性尖峰變化少，可安定地測定。若超過850nm，則雜訊混入於尖峰中導致較難測定正確的值。另一方面，若未滿650nm，則屬於不適用為指標的範圍。
波長W L與波長W H的差較佳係達100nm以上、更佳係200nm以上。藉由將波長W L與波長W H的差設為100nm以上，便可更正確地讀取碳材料的分散性。若波長W L與波長W H的差過小，則有較難精度佳評價碳材料分散狀態的情形。
分散液的吸光度係視碳材料的含量(濃度)而有變動。所以，測定未含黏結樹脂之分散液的吸光度、以及由含黏結樹脂之分散液經稀釋而調製得之稀薄分散液的吸光度。作為稀釋分散液的稀釋液，最好使用除了未含碳材料之外，其餘均與對象分散液相同組成的空白液。藉由使用此種空白液，可抑制因微粒子擴散、再凝聚、及環境對吸光度造成的影響，不易受到使用為分散劑的高分子分散劑的影響，能更正確地測定吸光度。
為了能正確測定吸光度，通常最好將試料液(稀薄分散液)中的碳材料含量設為0.001~0.01質量%範圍。若超過0.01質量%，則在測定時穿透的雷射散射光量較少，有較難正確測定的情形。另一方面，若未滿0.001質量%，則吸光度值過小，較難正確進行評價。
經含液態介質之稀釋液施行稀釋所獲得之稀薄分散液的波長W M吸光度，係1.2~2.2、較佳係1.5~2.0。若稀薄分散液的波長W M吸光度未滿1.2，則較難判斷分散狀態。另一方面，較難正確地測定超過2.2的吸光度。
稀薄分散液的波長W L吸光度A L相對於波長W H吸光度A H的比(A L/A H)值，係配合波長W H與W L而有變動。例如波長W L=380nm及波長W H=780nm時的「A L/A H」值為「1.60」，波長W L=400nm與波長W H=700nm時的「A L/A H」值為「1.44」，波長W L=350nm與波長W H=800nm時的「A L/A H」值為「1.78」。又，波長W L=380nm與波長W H=780nm時的「A L/A H」值為「1.65」時，波長W L=400nm與波長W H=700nm時的「A L/A H」值為「1.48」，波長W L=350nm與波長W H=800nm時的「A L/A H」值為「1.85」。
波長W L時的稀薄分散液之吸光度係成為碳材料分散狀態指標的物性值。另一方面，波長W H時的稀薄分散液之吸光度係成為碳材料凝聚狀態指標的物性值。藉由以波長W L與W H中間值波長W M為基準，依該波長W M的吸光度成為1.2~2.2方式，利用含液態介質之稀釋液進行稀釋所獲得的稀薄分散液中，獲得波長W L吸光度A L相對於波長W H吸光度A H的比(A L/A H)值，便可正確評價該分散液中的碳材料的分散狀態。
稀薄分散液係當波長W L為380nm、波長W H為780nm、及波長W M為580nm，且波長W M的吸光度為1.5~2.0(較佳1.8±0.02)時，吸光度A L相對於吸光度A H的比(A 380/A 780)較佳係1.40以上、更佳係1.48以上、特佳係1.55以上。藉由將吸光度比(A 380/A 780)值設在上述範圍內，即使碳材料、分散劑、及黏結樹脂的種類與添加量有變動，仍實質上未含粗大凝聚物，可形成黏度安定性更優異的分散液。
分散液的吸光度比係不論有無黏結樹脂，均越高越好。即使在未含黏結樹脂的分散不良之分散液中添加黏結樹脂，吸光度比亦幾乎未獲改善，有無法發揮充分性能的情形。
本實施形態的分散液係即使經長期間後黏度仍不易變化，黏度安定性(儲存安定性)優異。具體而言，以剛調製(分散)後的分散液、及經添加黏結樹脂後的分散液之25℃黏度(mPa・s)為基準，在室溫(25℃)條件下經10天後之未含黏結樹脂的分散液之25℃黏度(mPa・s)的變化率，通常在15%以下、較佳係10%以下、更佳係5%以下。
若短邊100μm以上的凝聚物存在於分散液中，當將分散液使用於各種用途時，不易發揮奈米碳管的導電性與導熱性等之原本性能，且發生凝聚物之成長與沉澱，容易導致黏度安定性與儲存安定性降低。例如若將含有短邊100μm以上之凝聚物的分散液使用為塗佈材，有較難均勻塗佈的傾向。相對於此，本實施形態的分散液實質上未含有由含奈米碳管之碳材料所形成的粗大凝聚物。具體而言，針對剛調製(分散)後的分散液、添加黏結樹脂後的分散液、及在室溫(25℃)條件下經10天後的分散液，使用光學顯微鏡依200倍的倍率觀察5次，但通常短邊100μm以上的凝聚物連1個也沒發現。最好係短邊20μm以上的凝聚物數量(平均值)係每1次觀察到10個以上。更佳係短邊20μm以上的凝聚物數量(平均值)係每1次觀察到1個以上且未滿10個，特佳係短邊20μm以上的凝聚物即使觀察5次仍1個也沒發現。
(碳材料分散液之製造方法) 碳材料分散液係使用分散劑，依照習知公知的方法預先使含奈米碳管的碳材料於液態介質中濕潤之後，再使其分散，然後添加黏結樹脂便可製造。可採用例如：使用磁攪拌器攪拌、高速攪拌器攪拌、利用三輥機進行混練、超音波分散、珠磨機分散、乳化裝置、均質機等的濕潤方法、分散方法、及混合方法。從步驟簡便度的觀點，較佳係利用磁攪拌器、高速攪拌器、及均質機施行攪拌使其濕潤，更佳係與高壓均質機組合施行分散。例如最好藉由使用小粒徑球珠的珠磨機施行分散。又，若考慮對奈米碳管等碳材料造成損傷的觀點，亦可組合濕潤攪拌與高分散的方法。
再者，最好依每碳材料逐一個別分散於水性介質中獲得複數之分散液後，再將所獲得複數之分散液混合，而製造目標之碳材料分散液。即，本實施形態的分散液較佳係由含有碳材料中至少1種的第1分散液、與含有碳材料中至少1種不同於第1分散液中之碳材料的第2分散液，進行混合而獲得。藉由將依配合碳材料種類的適當條件，分別施行分散處理獲得的複數分散液進行混合，便可成為分散性更優異的分散液。藉由將複數分散液(第1分散液與第2分散液)混合，而可獲得碳材料分散性獲更加提升之分散液的機制等尚未明確，實質上較難或不可能利用分析等掌握該機制等。另外，當製造含有3種碳材料(SWCNT、MWCNT及CB)的分散液時，只要將分別含有3種碳材料的第1分散液、第2分散液及第3分散液進行混合便可。
將複數之分散液混合時，除了使用磁攪拌器之外，亦可使用分散機。若使用分散機進行混合，可防止衝擊凝聚等，因而能獲得更優異分散狀態的分散液，故屬較佳。
(塗膜) 藉由將本實施形態的碳材料分散液施行塗佈與乾燥，可形成導電性塗膜(皮膜)。所形成塗膜中的碳材料的濃度例如較佳係1~10質量%、更佳係2~7質量%、特佳係3~5質量%。又，塗膜的厚度(膜厚)可設為例如1~10μm。膜厚越厚、碳材料濃度越高，則塗膜的表面電阻率越降低。若膜厚在1±0.2μm範圍內、及碳材料濃度在3±0.1質量%範圍內，確認到塗膜的表面電阻率幾乎無變化。
將本實施形態的碳材料分散液經塗佈與乾燥所形成之碳材料含量為3質量%且厚度1μm之乾燥皮膜(塗膜)的表面電阻率，係1.0×10 6Ω/sq以下、較佳係5.0×10 5Ω/sq以下。又，將本實施形態的碳材料分散液經塗佈與乾燥所形成之碳材料含量為3質量%且厚度10μm之乾燥皮膜(塗膜)的表面電阻率，較佳係1.0×10 3Ω/sq以下、更佳係1.0×10 2Ω/sq以下。乾燥皮膜(塗膜)中的碳材料含量，係將由塗佈分散液所形成的塗佈膜施行加熱，從使水性液態介質蒸發後而形成的乾燥皮膜質量、減掉所使用之分散劑之質量(固形份)便可計算出。
＜碳材料分散液之使用＞ 本實施形態的碳材料分散液係含奈米碳管的碳材料實質不生成粗大凝聚物而良好分散，且黏度安定性優異。又，因為本實施形態的碳材料分散液屬於水系分散液，因而屬於對環境友善的材料，能有效使用為用於製造塗料、油墨、塗佈劑、樹脂成形品材料等的材料。又，除了可期待使用為導電性材料、導熱性材料之外，亦期待應用於抗靜電材料。又，可有效使用為構成鋰離子電池、燃料電池等電池的電極材料等電池材料、以及用於形成構成電容器材料的皮膜、及構成各種機械零件的皮膜之材料。
水性塗料與油墨係將例如溶劑、樹脂、及添加物等各種成分，添加於碳材料分散液中便可調製。又，亦可在市售塗料或油墨中添加碳材料分散液。
樹脂成形品係例如在熔融狀態的塑膠材料中添加碳材料分散液後，藉由除去水便可製造。又，藉由在微粉末狀態的塑膠材料中添加碳材料分散液後，經除去水、或使碳材料析出，便可製造分散有碳材料的樹脂成形品。 [實施例]
以下，針對本發明根據實施例進行具體說明，惟，本發明並不侷限於該等實施例。另外，實施例、比較例中的「份」及「%」，在無特別聲明前提下係指質量基準。
＜材料準備＞ 準備以下所示碳材料、分散劑、及黏結樹脂。
(碳材料) [單層奈米碳管(SWCNT)] ・SWCNT-1：商品名「Tuball」、OCSiAl公司製 ・SWCNT-2：商品名「SG101」、日本ZEON公司製
[多層奈米碳管(MWCNT)] ・MWCNT-1：商品名「100T」、KUMHO公司製 ・MWCNT-2：商品名「400T」、KUMHO公司製 ・MWCNT-3：商品名「6A」、JEIO公司製 ・MWCNT-4：商品名「多層奈米碳管碎片」、Hamamatsu Carbonics公司製
[碳黑(CB)] ・CB-1：商品名「Li435」、日本電氣化學公司製 ・CB-2：商品名「HS-100」、日本電氣化學公司製 ・CB-3：商品名「Vulcan XC-72」、CABOT公司製 ・CB-4：商品名「石墨化碳黑EC300J」、LION SPECIALTY CHEMICALS公司製
(分散劑) ・分散劑d：商品名「FLOWLEN GW-1500」、共榮社化學公司製、固形份100% ・分散劑e：商品名「DISPARON AQ-380」、楠本化成公司製、固形份30%
(黏結樹脂) ・黏合劑A：商品名「YL-1098」、苯乙烯丙烯酸樹脂、星光PMC公司製 ・黏合劑B：分散劑c ・黏合劑C：分散劑c、與苯乙烯-丁二烯共聚合體乳膠(商品名「NALSTAR SR-112」、日本A&L公司製)之混合物(分散劑c：苯乙烯-丁二烯共聚合體乳膠=4：1)
＜分散劑之製造(1)＞ (分散劑a) 將N-甲基吡咯啶酮(NMP)233.3份裝入反應容器中攪拌，升溫至70℃。又，將丙烯腈(AN)60份、丙烯酸(AA)40份、及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-65」、FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製)(V-65)3.0份裝入燒杯中，使V-65完全溶解而調製得單體溶液。將所調製的單體溶液裝入點滴漏斗中，在反應容器內的溫度到達70℃時候投入全量的1/3，再將殘液歷時1.5小時滴下。待滴下結束後，經2.5小時後添加V-65：1.0份。依70℃維持1小時後，升溫至80℃並保持2小時而形成聚合物。經冷卻後，使用水分計測定固形份，確認到幾乎所有的單體均已被消耗。利用以溴化鋰之N,N-二甲基甲醯胺溶液(溴化鋰濃度：10mmol/L)為展開溶劑的凝膠滲透色層分析儀(GPC)進行測定、聚甲基丙烯酸甲酯換算的聚合物數量平均分子量(Mn)係25,300，分子量分布(PDI=重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))係2.24。
將氫氧化鈉(NaOH)24.4份(相對於AA為110mol%)與離子交換水96.8份裝入燒杯中，使NaOH完全溶解而調製得NaOH水溶液。在反應容器內的溫度達60℃以下之後，投入NaOH水溶液而中和羧基，獲得高分子分散劑(分散劑a)的溶液。所獲得分散劑a溶液的固形份係22.1%。
(分散劑b) 將3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(MDMPA)255.4份、碘1.0份、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-70」、FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製)(V-70)3.7份、二苯甲烷(DPM)0.2份、AN：106.1份、及甲基丙烯酸(MAA)26.5份裝入反應容器中。一邊流入氮一邊攪拌，升溫至40℃進行4小時聚合而形成A鏈。反應液的固形份係34.8%，由固形份計算出的聚合轉化率約100%。所形成A鏈的Mn係14,800，PDI係1.41，峰頂分子量(PT)係20,700。
添加V-70：3.1份後，再添加含有AN：30.0份、MAA：31.8份、及MDMPA：216.9份的單體溶液。然後，於40℃中進行4小時聚合而形成B鏈，獲得A-B嵌段共聚物。反應液的固形份係29.9%，確認到獲得幾乎定量的目標物。所獲得A-B嵌段共聚物的Mn係21,600，PDI係1.52，Pt係32,700。B鏈的分子量係從A-B嵌段共聚物的Mn、減掉A鏈的Mn便可計算出。即，B鏈的Mn係6,800，PT係12,000。
將NaOH：29.8份(相對於MAA為110mol%)與離子交換水105.1份裝入燒杯中，使NaOH完全溶解而調製得NaOH水溶液。在反應容器內投入NaOH水溶液而中和羧基，獲得高分子分散劑(分散劑b)的溶液。所獲得分散劑b溶液的固形份係25.1%。
(分散劑c) 在具備攪拌機的1L不鏽鋼容器中裝入異丙醇(IPA)400g、與水60g，一邊冷卻不鏽鋼容器、一邊投入氫氧化鈉(純度98%)10g。溶液冷卻至25℃以下之後，一邊攪拌一邊投入粉碎紙漿20g。接著，依15~25℃施行60分鐘攪拌混合(絲光化)，而調製得鹼纖維素。其次，冷卻不鏽鋼容器並在保持15~25℃的狀態下投入單氯醋酸/異丙醇=1：2的混合溶液30g，施行15分鐘攪拌混合。其次，一邊加溫不鏽鋼容器，一邊歷時約30分鐘將溶液溫度升溫至70℃。在65~75℃下攪拌120分鐘而施行醚化反應。待反應結束後，利用醋酸中和未反應的氫氧化鈉，而分離出生成物。利用70%甲醇水溶液洗淨而除去副產物。生成物經乾燥與粉碎而獲得羧甲基纖維素鈉鹽(分散劑c)。所獲得羧甲基纖維素鈉鹽的1%水溶液黏度係31mPa・s，醚化度(DS)係0.84。
醚化度係參考油化學38(11)、962-967、1989年所記載的「合成清潔劑JIS關聯物質測試方法」進行測定。具體而言，精秤羧甲基纖維素鈉鹽約1g，放入磁製坩堝中之後，在不超過600℃的溫度(550~590℃左右)下加熱1小時而灰化。冷卻至室溫後，將內容物連同坩堝一併移入500mL燒杯中，添加水250mL。添加0.05mol/L硫酸水溶液50mL並煮沸30分鐘。冷卻至室溫後，使用0.1mol/L氫氧化鈉滴定未反應的酸。指示劑係使用酚酞。將滴定所使用的0.1mol/L氫氧化鈉量設為「X」mL，由下式計算出醚化度(DS)。 醚化度(DS)=162X/(10000-80X)
＜測定及評價方法＞ (吸光度測定及吸光度比之計算) 準備除了未含碳材料之外其餘均與分散液相同組成的空白液。使用所準備的空白液測定基線，然後測定試料液的吸光度。試料液的吸光度係使用具有光路長10mm之石英製槽的分光光度計(商品名「日立分光光度計U-3310形」、日立高新技術公司製)進行測定。相關利用空白液進行之稀釋，係利用稀釋倍率之變化描繪波長580nm下的吸光度而製成檢量線，藉由計算出上述吸光度成為1.8±0.02的稀釋倍率，而準備經稀釋為目標濃度的分散液。又，亦可在分散前階段便調整為目標碳成分濃度，或者在初期之摻合階段便調整分散為滿足上述吸光度的碳成分濃度。具體的試料液製成方法係首先將分散液採取於PE瓶(聚乙烯製瓶)中，根據利用檢量線所求得的稀釋倍率，添加適當量的空白液。使用旋渦混合器(Scientific Industries公司製)攪拌30秒鐘，獲得波長580nm吸光度A 580為1.8±0.02的試料液。測定所獲得試料液的波長380nm吸光度A 380及波長780nm吸光度A 780，並計算出吸光度比(A 380/A 780)。測定係針對剛分散後的分散液、及添加黏結樹脂後的分散液實施。
(分散液評價) [黏度測定及黏度安定性評價] 使用具備1°34'×R24轉子的E型黏度計，依溫度25℃、轉子旋轉速度100rpm的條件。測定剛分散後的分散液、經添加黏結樹脂後的分散液、以及經10日後(在室溫中靜置10天後)的各分散液黏度。另外，相關黏度未滿25mPa・s的分散液，係使用商品名「VISCOMETER TVE-25L」(東機產業公司製)測定黏度。又，相關黏度達25mPa・s以上的分散液，係使用商品名「VISCOMETER TVE-25H」(東機產業公司製)測定黏度。然後，依照以下所示評價基準評價分散液的黏度安定性。 ◎：以剛分散後的黏度為基準，經10天後的黏度變化率未滿5% ○：以剛分散後的黏度為基準，經10天後的黏度變化率為5%以上且未滿10% △：以剛分散後的黏度為基準，經10天後的黏度變化率為10%以上且未滿15% ×：以剛分散後的黏度為基準，經10天後的黏度變化率為15%以上
[凝聚物觀察] 在PE瓶(聚乙烯製瓶)採集剛分散後的分散液、及經添加黏結樹脂後的分散液，且依碳材料濃度成為0.1質量%方式添加空白液進行稀釋。使用旋渦混合器(Scientific Industries公司製)攪拌30秒鐘獲得稀釋液。將所獲得稀釋液30μL滴下於載玻片上，蓋上蓋玻片後，使用光學顯微鏡觀察有無凝聚物(200倍)。針對剛分散後的分散液、與經添加黏結樹脂後的分散液、以及經10天後(在室溫中靜置10天後)的各分散液，分別5次製作滴下於載玻片的樣品並進行觀察，依照以下所示評價基準評價有無凝聚物。 ◎：在5次觀察中，短邊20μm以上的凝聚物連1個也未確認到。 ○：短邊20μm以上的凝聚物數(平均值)係每1次觀察中確認到1個以上且未滿10個，短邊100μm以上的凝聚物係在5次觀察中連1個也未確認到。 △：短邊20μm以上的凝聚物數(平均值)係每1次觀察中確認到10個以上，短邊100μm以上的凝聚物係在5次觀察中連1個也未確認到。 ×：在5次觀察中確認到1個以上短邊100μm以上的凝聚物。
(塗膜評價) [表面電阻率測定] 當表面電阻率超過10 5Ω/sq時，使用高電阻的電阻率計(商品名「Hiresta-UP MCP-HT450」、Mitsubishi Chemical Analytech公司製)，施加10V測定5處塗膜的表面電阻率，並計算出平均值。又，當表面電阻率在10 5Ω/sq以下時，使用低電阻的電阻率計(商品名「LORESTA-GP MCP-T610」、Mitsubishi Chemical Analytech公司製，施加10V測定5處塗膜的表面電阻率，並計算出平均值。
＜分散液之調製與評價(1)＞ (分散液1~25) 將表1所示種類與量的分散劑及水放入容量200mLPE瓶(聚乙烯製瓶)中。利用磁攪拌器攪拌至均勻後，添加表1所示種類與量的碳材料再進行攪拌。其次，使用高壓均質機(常光公司製)，依處理壓力約10MPa條件實施高壓處理。然後，使用高壓均質機(Sugino Machine公司製)，依處理壓力約100MPa條件實施高壓分散處理，獲得未含黏結樹脂的分散液。
[表1]
碳材料 分散劑 水
種類 量 (份) 種類 量 (份) 量 (份)
分散液1 SWCNT-1 0.4 a 2.7 96.9
分散液2 SWCNT-1 0.4 b 2.4 97.2
分散液3 SWCNT-1 0.4 b 6.4 93.2
分散液4 SWCNT-1 0.4 c 0.6 99.0
分散液5 SWCNT-2 0.4 b 2.4 97.2
分散液6 SWCNT-2 0.4 e 2.0 97.6
分散液7 MWCNT-1 1.0 a 4.5 94.5
分散液8 MWCNT-1 1.0 b 2.0 97.0
分散液9 MWCNT-1 1.0 b 4.0 95.0
分散液10 MWCNT-1 1.0 b 12.0 87.0
分散液11 MWCNT-1 1.0 c 1.0 98.0
分散液12 MWCNT-1 1.0 d 1.0 98.0
分散液13 MWCNT-2 1.0 b 4.0 95.0
分散液14 MWCNT-3 1.0 b 4.0 95.0
分散液15 MWCNT-4 1.0 b 4.0 95.0
分散液16 CB-1 6.0 a 8.1 85.9
分散液17 CB-1 6.0 b 7.2 86.8
分散液18 CB-1 6.0 b 71.7 22.3
分散液19 CB-1 6.0 d 1.8 92.2
分散液20 CB-2 6.0 b 7.2 86.8
分散液21 CB-3 6.0 b 7.2 86.8
分散液22 CB-4 6.0 b 7.2 86.8
分散液23 SWCNT-1 0.4 b 4.0 95.6
分散液24 CB-1 6.0 b 23.9 70.1
分散液25 SWCNT-1 0.4 b 1.6 98.0
(混合液1~39) 將表2所示種類之添加黏結樹脂前的第1分散液與第2分散液，依碳材料1與碳材料2成為表2所示質量比方式摻合後，使用磁攪拌器進行混合，獲得混合液。所獲得混合液中，其中一部分混合液的黏度安定性的評價結果、凝聚物觀察的結果、及吸光度比(A 380/A 780)，係如表3所示。
[表2]
第1分散液 第2分散液 碳材料1: 碳材料2 (質量比)
種類 碳材料1 分散劑1 種類 碳材料2 分散劑2
混合液1 分散液1 SWCNT-1 a 分散液16 CB-1 a 9:1
混合液2 分散液2 SWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液3 分散液2 SWCNT-1 b 分散液20 CB-2 b 9:1
混合液4 分散液2 SWCNT-1 b 分散液21 CB-3 b 9:1
混合液5 分散液2 SWCNT-1 b 分散液22 CB-4 b 9:1
混合液6 分散液2 SWCNT-1 b 分散液9 MWCNT-1 b 1:30
混合液7 分散液4 SWCNT-1 c 分散液11 MWCNT-1 c 1:30
混合液8 分散液2 SWCNT-1 b 分散液15 MWCNT-4 b 1:30
混合液9 分散液5 SWCNT-2 b 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液10 分散液5 SWCNT-2 b 分散液20 CB-2 b 9:1
混合液11 分散液5 SWCNT-2 b 分散液21 CB-3 b 9:1
混合液12 分散液5 SWCNT-2 b 分散液22 CB-4 b 9:1
混合液13 分散液6 SWCNT-2 e 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液14 分散液7 MWCNT-1 a 分散液16 CB-1 a 9:1
混合液15 分散液9 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液16 分散液9 MWCNT-1 b 分散液20 CB-2 b 9:1
混合液17 分散液9 MWCNT-1 b 分散液21 CB-3 b 9:1
混合液18 分散液9 MWCNT-1 b 分散液22 CB-4 b 9:1
混合液19 分散液13 MWCNT-2 b 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液20 分散液14 MWCNT-3 b 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液21 分散液15 MWCNT-4 b 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液22 分散液15 MWCNT-4 b 分散液20 CB-2 b 9:1
混合液23 分散液15 MWCNT-4 b 分散液21 CB-3 b 9:1
混合液24 分散液15 MWCNT-4 b 分散液22 CB-4 b 9:1
混合液25 分散液4 SWCNT-1 c 分散液19 CB-1 d 9.5:0.5
混合液26 分散液4 SWCNT-1 c 分散液19 CB-1 d 9:1
混合液27 分散液4 SWCNT-1 c 分散液19 CB-1 d 8:2
混合液28 分散液12 MWCNT-1 d 分散液19 CB-1 d 9.5:0.5
混合液29 分散液12 MWCNT-1 d 分散液19 CB-1 d 9:1
混合液30 分散液12 MWCNT-1 d 分散液19 CB-1 d 8:2
混合液31 分散液3 SWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液32 分散液2 SWCNT-1 b 分散液18 CB-1 b 9:1
混合液33 分散液8 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液34 分散液9 MWCNT-1 b 分散液18 CB-1 b 9:1
混合液35 分散液10 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 9:1
混合液36 分散液2 SWCNT-1 b － － － 10:0
混合液37 分散液4 SWCNT-1 c 分散液19 CB-1 d 5:5
混合液38 分散液12 MWCNT-1 d － － － 10:0
混合液39 分散液12 MWCNT-1 d 分散液19 CB-1 d 5:5
[表3]
黏度安定性 凝聚物觀察 吸光度比 (A 380/A 780)
混合液1 ○ ◎ 1.694  
混合液2 ◎ ◎ 1.703  
混合液6 ○ ◎ 1.731  
混合液14 ○ ◎ 1.719  
混合液15 ◎ ◎ 1.731  
混合液26 ○ ○ 1.737  
混合液32 △ ○ 1.717  
混合液33 ◎ ◎ 1.699  
混合液34 ○ ◎ 1.733  
混合液35 △ ○ 1.745  
混合液37 ○ ○ 1.479  
混合液39 ○ ◎ 1.465  
(實施例1~37、參考例1~8、比較例1~4) 將表4所示種類的混合液與黏合劑，依在所形成塗膜(固形份)中的碳材料濃度成為表4所示值(%)的比率進行摻合後，使用磁攪拌器進行混合，獲得碳材料分散液。所獲得碳材料分散液使用棒塗機分別塗佈於厚度100μm的PET薄膜(商品名「LUMIRROR」、東麗公司製)上之後，在90℃電烤箱中乾燥30分鐘而除去揮發成分，形成表4所示膜厚的塗膜。所形成塗膜的表面電阻率係如表4所示。又，所獲得碳材料分散液中，其中一部分碳材料分散液的黏度安定性的評價結果、凝聚物觀察的結果、及吸光度比(A 380/A 780)，係如表5所示。
[表4]
混合液 黏合劑 塗膜中的碳 材料濃度(%) 膜厚 (μm) 表面電阻率 (Ω/sq)
種類 碳材料1 分散劑1 碳材料2 分散劑2
實施例1 混合液1 SWCNT-1 a CB-1 a A 3 1 9.1×10 5
實施例2 混合液2 SWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 7.8×10 5
實施例3 混合液3 SWCNT-1 b CB-2 b A 3 1 9.0×10 5
實施例4 混合液4 SWCNT-1 b CB-3 b A 3 1 9.8×10 5
實施例5 混合液5 SWCNT-1 b CB-4 b A 3 1 7.7×10 5
實施例6 混合液6 SWCNT-1 b MWCNT-1 b A 3 1 3.2×10 5
實施例7 混合液7 SWCNT-1 c MWCNT-1 c A 3 1 6.8×10 5
實施例8 混合液8 SWCNT-1 b MWCNT-4 b A 3 1 4.0×10 4
實施例9 混合液9 SWCNT-2 b CB-1 b A 3 1 7.3×10 5
實施例10 混合液10 SWCNT-2 b CB-2 b A 3 1 8.1×10 5
實施例11 混合液11 SWCNT-2 b CB-3 b A 3 1 8.9×10 5
實施例12 混合液12 SWCNT-2 b CB-4 b A 3 1 6.7×10 5
實施例13 混合液13 SWCNT-2 e CB-1 b A 3 1 9.9×10 5
實施例14 混合液14 MWCNT-1 a CB-1 a A 3 1 6.9×10 4
實施例15 混合液15 MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 5.5×10 4
實施例16 混合液16 MWCNT-1 b CB-2 b A 3 1 7.3×10 4
實施例17 混合液17 MWCNT-1 b CB-3 b A 3 1 7.0×10 4
實施例18 混合液18 MWCNT-1 b CB-4 b A 3 1 6.6×10 4
實施例19 混合液19 MWCNT-2 b CB-1 b A 3 1 7.5×10 4
實施例20 混合液20 MWCNT-3 b CB-1 b A 3 1 6.6×10 5
實施例21 混合液21 MWCNT-4 b CB-1 b A 3 1 2.1×10 4
實施例22 混合液22 MWCNT-4 b CB-2 b A 3 1 3.9×10 4
實施例23 混合液23 MWCNT-4 b CB-3 b A 3 1 3.5×10 4
實施例24 混合液24 MWCNT-4 b CB-4 b A 3 1 3.0×10 4
實施例25 混合液25 SWCNT-1 c CB-1 d B 3 1 1.9×10 5
實施例26 混合液26 SWCNT-1 c CB-1 d B 3 1 1.3×10 5
實施例27 混合液27 SWCNT-1 c CB-1 d B 3 1 8.7×10 5
實施例28 混合液26 SWCNT-1 c CB-1 d C 3 1 1.1×10 5
實施例29 混合液28 MWCNT-1 d CB-1 d B 3 1 1.0×10 6
實施例30 混合液29 MWCNT-1 d CB-1 d B 3 1 2.5×10 5
實施例31 混合液30 MWCNT-1 d CB-1 d B 3 1 1.0×10 6
實施例32 混合液29 MWCNT-1 d CB-1 d C 3 1 2.3×10 5
實施例33 混合液31 SWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 7.8×10 4
實施例34 混合液32 SWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 8.3×10 4
實施例35 混合液33 MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 9.5×10 3
實施例36 混合液34 MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 6.1×10 4
實施例37 混合液35 MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 2.9×10 5
參考例1 混合液2 SWCNT-1 b CB-1 b A 3 5 1.7×10 5
參考例2 混合液2 SWCNT-1 b CB-1 b A 3 10 7.7×10 4
參考例3 混合液2 SWCNT-1 b CB-1 b A 5 1 4.3×10 5
參考例4 混合液2 SWCNT-1 b CB-1 b A 5 10 1.5×10 3
參考例5 混合液14 MWCNT-1 b CB-1 b A 3 5 1.1×10 4
參考例6 混合液14 MWCNT-1 b CB-1 b A 3 10 7.1×10 3
參考例7 混合液14 MWCNT-1 b CB-1 b A 5 1 3.5×10 4
參考例8 混合液14 MWCNT-1 b CB-1 b A 5 10 8.6×10 2
比較例1 混合液36 SWCNT-1 b － － A 3 1 4.9×10 6
比較例2 混合液37 SWCNT-1 c CB-1 d A 3 1 4.5×10 6
比較例3 混合液38 MWCNT-1 d － － A 3 1 5.5×10 6
比較例4 混合液39 MWCNT-1 d CB-1 d A 3 1 1.5×10 9
[表5]
黏度安定性 凝聚物觀察 吸光度比 (A 380/A 780)
實施例1 ○ △ 1.829  
實施例2 ◎ ○ 1.846  
實施例6 ○ ◎ 1.855  
實施例14 ○ ◎ 1.833  
實施例15 ◎ ◎ 1.843  
實施例26 △ ○ 1.844  
實施例34 △ ○ 1.821  
實施例35 ◎ ◎ 1.804  
實施例36 ○ ◎ 1.844  
實施例37 △ ○ 1.852  
比較例2 ○ △ 1.549  
比較例4 ○ ○ 1.540  
＜分散液之調製與評價(2)＞ (混合液40~54) 將表6所示種類之添加黏結樹脂前的第1分散液、第2分散液及第3分散液，依碳材料1、碳材料2及碳材料3成為表6所示質量比之方式摻合後，使用磁攪拌器進行混合，獲得混合液。所獲得混合液中，其中一部分混合液的黏度安定性的評價結果、凝聚物觀察的結果、及吸光度比(A 380/A 780)，係如表7所示。
[表6]
第1分散液 第2分散液 第3分散液 碳材料1: 碳材料2: 碳材料3 (質量比)
種類 碳材料1 分散 劑1 種類 碳材料2 分散 劑2 種類 碳材料3 分散 劑3
混合液40 分散液2 SWCNT-1 b 分散液9 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 1:30:3.44
混合液41 分散液2 SWCNT-1 b 分散液9 MWCNT-1 b 分散液20 CB-2 b 1:30:3.44
混合液42 分散液2 SWCNT-1 b 分散液9 MWCNT-1 b 分散液21 CB-3 b 1:30:3.44
混合液43 分散液2 SWCNT-1 b 分散液9 MWCNT-1 b 分散液22 CB-4 b 1:30:3.44
混合液44 分散液2 SWCNT-1 b 分散液15 MWCNT-4 b 分散液17 CB-1 b 1:30:3.44
混合液45 分散液2 SWCNT-1 b 分散液15 MWCNT-4 b 分散液21 CB-3 b 1:30:3.44
混合液46 分散液5 SWCNT-2 b 分散液9 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 1:30:3.44
混合液47 分散液5 SWCNT-2 b 分散液15 MWCNT-4 b 分散液17 CB-1 b 1:30:3.44
混合液48 分散液5 SWCNT-2 b 分散液15 MWCNT-4 b 分散液21 CB-3 b 1:30:3.44
混合液49 分散液2 SWCNT-1 b 分散液9 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 1:10:1.22
混合液50 分散液2 SWCNT-1 b 分散液9 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 1:100:11.2
混合液51 分散液25 SWCNT-1 b 分散液8 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 1:30:3.44
混合液52 分散液23 SWCNT-1 b 分散液9 MWCNT-1 b 分散液24 CB-1 b 1:30:3.44
混合液53 分散液2 SWCNT-1 b 分散液8 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 1:1:0.22
混合液54 分散液2 SWCNT-1 b 分散液8 MWCNT-1 b 分散液17 CB-1 b 1:30:31
[表7]
黏度安定性 凝聚物觀察 吸光度比 (A 380/A 780)
混合液40 ◎ ◎ 1.721  
混合液44 ◎ ◎ 1.505  
混合液49 ◎ ◎ 1.730  
混合液50 ◎ ◎ 1.716  
混合液51 ○ ◎ 1.715  
混合液52 ◎ ◎ 1.728  
混合液53 ○ ○ 1.734  
混合液54 ○ ◎ 1.470  
(實施例38~50、參考例9~12、比較例5~6) 將表8所示種類的混合液與黏合劑，依在所形成塗膜(固形份)中的碳材料濃度成為表8所示值(%)的比率進行摻合後，使用磁攪拌器進行混合，獲得碳材料分散液。將所獲得碳材料分散液使用棒塗機分別塗佈於厚度100μm的PET薄膜(商品名「LUMIRROR」、東麗公司製)上之後，在90℃電烤箱中乾燥30分鐘而除去揮發成分，形成表8所示膜厚的塗膜。所形成塗膜的表面電阻率係如表8所示。又，所獲得碳材料分散液中，其中一部分碳材料分散液的黏度安定性的評價結果、凝聚物觀察的結果、及吸光度比(A 380/A 780)，係如表9所示。
[表8]
混合液 黏合劑 塗膜中的 碳材料濃 度(%) 膜厚 (μm) 表面電 阻率 (Ω/sq)
種類 碳材料1 分散 劑1 碳材料2 分散 劑2 碳材料3 分散 劑3
實施例38 混合液40 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 4.9×10 4
實施例39 混合液41 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-2 b A 3 1 6.9×10 4
實施例40 混合液42 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-3 b A 3 1 6.5×10 4
實施例41 混合液43 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-4 b A 3 1 6.0×10 4
實施例42 混合液44 SWCNT-1 b MWCNT-4 b CB-1 b A 3 1 8.3×10 3
實施例43 混合液45 SWCNT-1 b MWCNT-4 b CB-3 b A 3 1 9.7×10 3
實施例44 混合液46 SWCNT-2 b MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 4.7×10 4
實施例45 混合液47 SWCNT-2 b MWCNT-4 b CB-1 b A 3 1 8.1×10 3
實施例46 混合液48 SWCNT-2 b MWCNT-4 b CB-3 b A 3 1 9.4×10 3
實施例47 混合液49 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 5.2×10 4
實施例48 混合液50 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 5.4×10 4
實施例49 混合液51 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 7.5×10 3
實施例50 混合液52 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 6.0×10 4
參考例9 混合液44 SWCNT-1 b MWCNT-4 b CB-1 b A 3 5 1.5×10 3
參考例10 混合液44 SWCNT-1 b MWCNT-4 b CB-1 b A 3 10 8.8×10 2
參考例11 混合液44 SWCNT-1 b MWCNT-4 b CB-1 b A 5 1 4.8×10 3
參考例12 混合液44 SWCNT-1 b MWCNT-4 b CB-1 b A 5 10 4.9×10 2
比較例5 混合液53 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 1.4×10 6
比較例6 混合液54 SWCNT-1 b MWCNT-1 b CB-1 b A 3 1 1.1×10 9
[表9]  
黏度安定性 凝聚物觀察 吸光度比 (A 380/A 780)
實施例38 ◎ ◎ 1.813  
實施例42 ◎ ◎ 1.562  
實施例47 ◎ ◎ 1.819  
實施例48 ◎ ◎ 1.802  
實施例49 ○ ◎ 1.799  
實施例50 ◎ ◎ 1.820  
比較例5 ○ △ 1.811  
比較例6 △ ○ 1.595  
＜分散液之調製及評價(3)＞ (混合液55~58) 將表10所示種類與量的分散劑及水放入容量200mLPE瓶(聚乙烯製瓶)中。利用磁攪拌器攪拌至均勻後，添加表10所示種類與量的碳材料更進行攪拌。其次，使用高壓均質機(常光公司製)，依處理壓力約10MPa條件實施高壓處理。然後，使用高壓均質機(Sugino Machine公司製)，依處理壓力約100MPa條件實施高壓分散處理，獲得混合液。所獲得混合液的黏度安定性的評價結果、凝聚物觀察的結果、及吸光度比(A 380/A 780)，係如表11所示。
[表10]
碳材料1 碳材料2 碳材料3 分散劑 水 碳材料1: 碳材料2: 碳材料3 (質量比)
種類 量 (份) 種類 量 (份) 種類 量 (份) 種類 量 (份) 量 (份)
混合液55 SWCNT-1 0.40 － － CB-1 0.04 b 2.44 97.12 9:0:1
混合液56 － － MWCNT-1 1.00 CB-1 0.10 b 4.10 94.80 0:9:1
混合液57 SWCNT-1 0.03 MWCNT-1 0.90 － － b 3.71 95.36 1:30:0
混合液58 SWCNT-1 0.03 MWCNT-1 0.90 CB-1 0.10 b 4.12 94.85 1:30:3.44
[表11]  
黏度安定性 凝聚物觀察 吸光度比 (A 380/A 780)
混合液55 ○ ◎ 1.700  
混合液56 ○ ◎ 1.681  
混合液57 ○ ○ 1.719  
混合液58 ○ ○ 1.709  
(實施例51~54) 將表12所示種類的混合液與黏合劑，依在所形成塗膜(固形份)中的碳材料濃度成為表12所示值(%)的比率進行摻合後，使用磁攪拌器進行混合，獲得碳材料分散液。將所獲得碳材料分散液使用棒塗機分別塗佈於厚度100μm的PET薄膜(商品名「LUMIRROR」、東麗公司製)上之後，在90℃電烤箱中乾燥30分鐘而除去揮發成分，形成表12所示膜厚的塗膜。所形成塗膜的表面電阻率係如表12。又，所獲得碳材料分散液的黏度安定性的評價結果、凝聚物觀察的結果、及吸光度比(A 380/A 780)，係如表13所示。
[表12]
混合液 黏合劑 塗膜中的 碳材料濃 度(%) 膜厚 (μm) 表面電 阻率 (Ω/sq)
種類 碳材料1 碳材料2 碳材料3 分散劑 碳材料1: 碳材料2: 碳材料3 (質量比)
實施例51 混合液55 SWCNT-1 － CB-1 b 9:0:1 A 3 1 9.9×10 5
實施例52 混合液56 － MWCNT-1 CB-1 b 0:9:1 A 3 1 1.8×10 5
實施例53 混合液57 SWCNT-1 MWCNT-1 － b 1:30:0 A 3 1 5.8×10 5
實施例54 混合液58 SWCNT-1 MWCNT-1 CB-1 b 1:30:3.44 A 3 1 1.1×10 5
[表13]  
黏度安定性 凝聚物觀察 吸光度比 (A 380/A 780)
實施例51 ○ ○ 1.782  
實施例52 ○ ◎ 1.759  
實施例53 ○ △ 1.798  
實施例54 ○ ○ 1.792  
＜分散劑之製造(2)＞ (分散劑α、β及γ) 根據前述分散劑a與b之製造方法，製造分散劑α、β及γ。所製造分散劑α、β及γ的特性係如下示： ・分散劑α：無規共聚物、AN：AA(質量比)=70：30、Mn61,100、PDI2.24、固形份24.3% ・分散劑β：嵌段共聚物 (i)A鏈 AN：AA(質量比)=80：20、Mn45,500 (ii)B鏈 AN：AA(質量比)=48.5：51.5、Mn16,500 (iii)全體 Mn62,000、PDI1.44、固形份29.7% ・分散劑γ：嵌段共聚物 (i)A鏈 AN：AA(質量比)=80：20、Mn21,200 (ii)B鏈 AN：AA(質量比)=48.5：51.5、Mn40,500 (iii)全體 Mn61,700、PDI1.54、固形份29.1%
＜分散液之調製及評價(4)＞ (分散液a-1~3、b-1~3) 將表14所示種類與量的分散劑及水放入容量200mLPE瓶(聚乙烯製瓶)中。利用磁攪拌器攪拌至均勻後，添加表14所示種類與量的碳材料再進行攪拌。其次，使用高壓均質機(常光公司製)，依處理壓力約10MPa條件實施高壓處理。然後，使用高壓均質機(Sugino Machine公司製)，依處理壓力約100MPa條件實施高壓分散處理，獲得添加黏結樹脂前的分散液。
[表14]
碳材料 分散劑 水
種類 量 (份) 種類 量 (份) 量 (份)
分散液a-1 MWCNT-1 1.0 α 4.1 94.9
分散液a-2 MWCNT-1 1.0 β 3.4 95.6
分散液a-3 MWCNT-1 1.0 γ 3.4 95.6
分散液b-1 CB-1 6.0 α 7.4 86.6
分散液b-2 CB-1 6.0 β 6.1 87.9
分散液b-3 CB-1 6.0 γ 6.2 87.8
(混合液α、β、γ) 將表15所示種類之添加黏結樹脂前的第1分散液與第2分散液，依碳材料1與碳材料2成為表15所示質量比方式摻合後，使用磁攪拌器進行混合獲得混合液。所獲得混合液的黏度安定性的評價結果、凝聚物觀察的結果、及吸光度比(A 380/A 780)，係如表16所示。
[表15]
第1分散液 第2分散液 碳材料1: 碳材料2 (質量比)
種類 碳材料1 分散劑1 種類 碳材料2 分散劑2
混合液α 分散液a-1 MWCNT-1 α 分散液b-1 CB-1 α 9:1
混合液β 分散液a-2 MWCNT-1 β 分散液b-2 CB-1 β 9:1
混合液γ 分散液a-3 MWCNT-1 γ 分散液b-3 CB-1 γ 9:1
[表16]  
黏度安定性 凝聚物觀察 吸光度比 (A 380/A 780)
混合液α ○ ○ 1.722  
混合液β ◎ ◎ 1.733  
混合液γ ○ ◎ 1.727  
(實施例55~57) 將表17所示種類的混合液與黏合劑，依在所形成塗膜(固形份)中的碳材料濃度成為表17所示值(%)的比率進行摻合後，使用磁攪拌器進行混合，獲得碳材料分散液。將所獲得碳材料分散液使用棒塗機分別塗佈於厚度100μm的PET薄膜(商品名「LUMIRROR」、東麗公司製)上之後，在90℃電烤箱中乾燥30分鐘而除去揮發成分，形成表17所示膜厚的塗膜。所形成塗膜的表面電阻率係如表17所示。又，所獲得碳材料分散液的黏度安定性的評價結果、凝聚物觀察的結果、及吸光度比(A 380/A 780)，係如表18所示。
[表17]
混合液 黏合劑 塗膜中的碳 材料濃度 (%) 膜厚 (μm) 表面電阻率 (Ω/sq)
種類 碳材料1 分散劑1 碳材料2 分散劑2
實施例55 混合液α MWCNT-1 α CB-1 α A 3 1 6.9×10 4
實施例56 混合液β MWCNT-1 β CB-1 β A 3 1 5.1×10 4
實施例57 混合液γ MWCNT-1 γ CB-1 γ A 3 1 5.9×10 4
[表18]
黏度安定性 凝聚物觀察 吸光度比 (A 380/A 780)
實施例55 ○ ○ 1.811  
實施例56 ◎ ◎ 1.823  
實施例57 ○ ◎ 1.816  
(應用例1：按比例增加時之製造方法) 將分散劑b：239份與水9,721份裝入容量20L不鏽鋼容器中。利用高速攪拌器施行攪拌至均勻，在保持攪拌之狀態下，逐次少量添加SWCNT-1：40份後，攪拌1小時。使用均質機(SMT公司製)，依循環形式施行相當於經過4次處理而充分混合。接著，使用具備內徑0.44mm噴嘴的高壓均質機(常光公司製)，在處理壓力2~50MPa條件下，依循環形式實施相當於經過10次時間處理的高壓處理。然後，使用具備內徑0.1mm噴嘴的高壓均質機(Sugino Machine公司製)，在處理壓力150MPa條件下，依循環形式實施相當於經過5次時間處理的高壓處理。同樣地，將分散劑b：398份與MWCNT-1：100份、分散劑b：717份與CB-1：600份，分別依總量成為10,000份的方式變更水投入量而同樣地製作添加黏結樹脂前的分散液。依碳材料比率成為SWCNT-1：MWCNT-1：CB-1=1：30：3.34的方式，將各溶液一邊利用高速攪拌器施行攪拌、一邊混合，獲得添加黏結樹脂前的混合分散液。所獲得混合分散液的黏度安定性的評價結果、及凝聚物觀察的結果均為「◎」。所獲得混合分散液一邊利用高速攪拌器施行攪拌，一邊添加使總固形份中的碳材料濃度成為3%之量的黏合劑A。相關添加黏結樹脂後的碳材料分散液，黏度安定性的評價結果及凝聚物觀察的結果均為「◎」。然後，使用棒塗機塗佈於厚度100μm的PET薄膜(商品名「LUMIRROR」、東麗公司製)上之後，於90℃電烤箱中施行30分鐘乾燥而除去揮發成分，形成塗膜。塗膜中的碳材料濃度係3%，塗膜膜厚係1μm，塗膜的表面電阻率係5.2×10 4Ω/sq。
應用例1係調製每個碳材料之添加黏結樹脂前的分散液，將所調製分散液施行混合，獲得依既定比率含有複數種碳材料的碳材料分散液。另外，亦可將所有碳材料在初期階段便投入並施行分散處理。又，碳材料與分散劑亦可在分散處理途中才投入。例如亦可在含MWCNT及分散劑的分散液中投入SWCNT及分散劑並施行分散處理後，再投入CB與分散劑並施行分散處理。
(應用例2-1：電池材料(負極)) 在製造鋰離子電池之負極時，使用以下材料： [負極活性劑] ・石墨烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製) ・一氧化矽(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製) [黏合劑] ・10%聚丙烯酸水溶液(商品名「CLPA-C07」、FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製) ・羧甲基纖維素(商品名「CMC DAICEL 2200」、Daicel Miraizu公司製) ・苯乙烯-丁二烯共聚合體乳膠(商品名「NALSTAR SR-112」、日本A&L公司製)
將一氧化矽15份、石墨烯85份、混合液40 3份、10%聚丙烯酸水溶液30份、羧甲基纖維素1.6份、及苯乙烯-丁二烯共聚合體乳膠0.4份，使用行星式攪拌機施行混合，獲得負極材料。依乾燥後基重成為15mg/cm 2方式，使用滴流器將負極材料塗佈於厚度20μm銅箔上。另外，在混合時，亦可使用自轉・公轉攪拌器等其他混合裝置。放入設定120℃烤箱中30分鐘而乾燥後，利用輥壓機施行軋延獲得負極。所獲得負極的體積電阻率係0.14Ω・cm，電容維持率係95%。
(應用例2-2：電池材料(負極)) 除了取代混合液40改為使用混合液38之外，其餘均依照與前述應用例2-1同樣地製造負極。所製造負極的體積電阻率係0.39Ω・cm，電容維持率係93%。由上述得知，藉由使用分散評價佳的混合液，便可製造體積電阻率值更小的負極。
(應用例3-1：抗靜電塗佈劑) 將混合液40：100g、高分子黏合劑(商品名「NeoPac R-9699」、楠本化成公司製、丙烯酸胺基甲酸乙酯樹脂、固形份40%)100g、及純水800g，裝入塑料杯(poly cup)中，利用高速攪拌器施行攪拌獲得抗靜電塗佈劑。將所獲得抗靜電塗佈劑使用棒塗機，依乾燥後塗膜成為0.5μm方式，塗佈於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗製)表面上。放入設定於80℃烤箱中10分鐘而乾燥，獲得抗靜電塗佈薄膜。所獲得薄膜的表面電阻率係9.8×10 5Ω/cm 2。
(應用例3-2：抗靜電塗佈劑) 除了取代混合液40改為使用混合液38之外，其餘均依照與前述應用例3-1同樣地製造抗靜電塗佈薄膜。所製造薄膜的體積電阻率係5.7×10 7Ω/cm 2。由上述得知，藉由使用分散評價佳的混合液，可製造體積電阻率值更小的抗靜電塗佈薄膜。 (產業上之可利用性)
本發明的碳材料分散液係可有效使用為顯示高導電性與高導熱性等特性的塗料、油墨、樹脂成形品等的構成材料，且亦適用於電池材料、電子零件盤、IC晶片用蓋、電磁波屏蔽、汽車用構件、機器人用零件等各種用途。

Claims (11)

  1. 一種碳材料分散液，係含有：從單層奈米碳管、多層奈米碳管及碳黑所構成群組中選擇之至少2種碳材料；水性介質；分散劑；以及黏結樹脂；且， 滿足下述(1)與(2)之要件； 將上述碳材料分散液進行塗佈與乾燥而形成、且上述碳材料含量為3質量%、厚度1μm的第1皮膜之表面電阻率a(Ω/sq)，與 將除了未含有上述碳材料中之1種之外其餘均與上述碳材料分散液相同組成的對照分散液進行塗佈與乾燥而形成、且上述碳材料含量為3質量%、厚度1μm的第2皮膜之表面電阻率b(Ω/sq)，係滿足a＜b關係； 上述表面電阻率a係5.0×10 5Ω/sq以下； (1)當上述碳材料為上述單層奈米碳管與上述碳黑的組合時，相對於上述單層奈米碳管1質量份，上述碳黑的量係0.001~0.43質量份； 當上述碳材料為上述多層奈米碳管與上述碳黑的組合時，相對於上述多層奈米碳管1質量份，上述碳黑的量係0.001~0.43質量份； 當上述碳材料為上述單層奈米碳管與上述多層奈米碳管的組合時，相對於上述單層奈米碳管1質量份，上述多層奈米碳管的量係10~100質量份； 當上述碳材料為上述單層奈米碳管、上述多層奈米碳管及上述碳黑的組合時，相對於上述單層奈米碳管與上述多層奈米碳管合計1質量份，上述碳黑的量係0.001~0.43質量份，且相對於上述單層奈米碳管1質量份，上述多層奈米碳管的量係10~100質量份； (2)上述碳材料之含量為3質量%且厚度1μm之乾燥皮膜的表面電阻率，係1.0×10 6Ω/sq以下。
  2. 如請求項1之碳材料分散液，其中，上述分散劑係高分子分散劑及纖維素衍生物中之至少任一者； 上述高分子分散劑係具有源自(甲基)丙烯腈之構成單元(1)與源自(甲基)丙烯酸之構成單元(2)的聚合物。
  3. 如請求項2之碳材料分散液，其中，上述高分子分散劑係具有至少一部分被鹼中和的羧基，且具有上述構成單元(1)50~80質量%與上述構成單元(2)20~50質量%(其中，上述構成單元(1)與上述構成單元(2)之合計設為100質量%)的聚合物。
  4. 如請求項3之碳材料分散液，其中，上述聚合物係含有聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的A-B嵌段共聚物，該聚合物嵌段A係具有源自丙烯腈的構成單元(1-A)60~95質量%、與源自甲基丙烯酸的構成單元(2-A)5~40質量%(其中，上述構成單元(1-A)與上述構成單元(2-A)之合計設為100質量%)，該聚合物嵌段B係具有源自丙烯腈的構成單元(1-B)10~70質量%、與源自甲基丙烯酸的構成單元(2-B)30~90質量%(其中，上述構成單元(1-B)與上述構成單元(2-B)之合計設為100質量%)； 上述聚合物嵌段A的數量平均分子量係10,000~100,000、分子量分布係1.8以下， 上述聚合物嵌段B的數量平均分子量係3,000~200,000。
  5. 如請求項1之碳材料分散液，其中，上述黏結樹脂係從纖維素衍生物、苯乙烯-丁二烯共聚合體、及丙烯酸系樹脂所構成群組中選擇之至少一種。
  6. 如請求項1至5中任一項之碳材料分散液，其中，當上述碳材料含有上述單層奈米碳管時，相對於上述單層奈米碳管100質量份，上述分散劑的量係30~200質量份； 當上述碳材料含有上述多層奈米碳管時，相對於上述多層奈米碳管100質量份，上述分散劑的量係30~200質量份； 當上述碳材料含有上述碳黑時，相對於上述碳黑100質量份，上述分散劑的量係10~200質量份。
  7. 如請求項1至5中任一項之碳材料分散液，其中，上述單層奈米碳管的平均長度係5~600μm， 上述多層奈米碳管的平均長度係40~3,000μm。
  8. 如請求項1至5中任一項之碳材料分散液，係將含有上述碳材料中之至少1種的第1分散液、與 含有上述碳材料中之不同於上述第1分散液中之上述碳材料的至少1種的第2分散液，進行混合而獲得。
  9. 如請求項1至5中任一項之碳材料分散液，其中，依波長580nm下的吸光度成為1.8±0.02的方式，利用除了未含有上述碳材料之外其餘均與上述碳材料分散液相同組成的空白液進行稀釋而獲得之稀薄分散液，其波長380nm下之吸光度A L相對於波長780nm下之吸光度A H的比(A L/A H)為1.40以上。
  10. 一種碳材料分散液之使用，係請求項1至5中任一項之碳材料分散液的使用，係用於製造塗料、油墨、塗佈劑、樹脂成形品材料、導電性材料、導熱性材料、及抗靜電材料之任一製品。
  11. 一種碳材料分散液之使用，係請求項1至5中任一項之碳材料分散液的使用，係用於製造具備由碳材料分散液所形成皮膜的電池材料及機械零件之任一製品。
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