KR20230151073A - 카본 재료 분산액 - Google Patents

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히로유키 시마나카
쥰 카마바야시
요시카즈 무라카미
세이지 도이
유즈루 사토
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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

카본 재료를 고농도로 포함하는 경우이더라도 분산성이 우수함과 함께, 장기간에 걸쳐서 분산성이 안정적으로 유지되는 카본 재료 분산액을 제공한다. 카본 재료, 물, 및 고분자 분산제를 함유하고, 고분자 분산제가, 2－바이닐피리딘 등의 모노머1에서 유래하는 구성단위(1) 5∼40질량%와, 일반식(1)(R1： 수소 원자 등, A： O 또는 NH, X： 에틸렌기 또는 프로필렌기, Y： O, NHCOO, 또는 NHCONH, R2： 수소 원자 등, n： 20∼100, R3： 수소 원자 등)로 표시되는 모노머2에서 유래하는 구성단위(2) 50∼80질량%와, 이들 모노머와 공중합 가능한 모노머3에서 유래하는 구성단위(3) 0.5∼40질량%를 포함하는 폴리머인 카본 재료 분산액이다.

Description

카본 재료 분산액
본 발명은, 카본 재료 분산액에 관한 것이다.
카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 그래파이트, 및 그래핀(graphene) 등의 카본 재료(나노카본 재료)는, 탄소 원자의 공유 결합에 의해서 형성되는 6원고리(六員環) 그래파이트 구조를 가지는, 도전성이나 전열성 등의 갖가지 특성이 발휘되는 재료이고, 폭넓은 분야에서 그 특성을 살리기 위한 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 카본 재료의 전기적 성질, 열적 성질, 및 필러로서의 성질에 주목하여, 대전 방지제, 도전 재료, 플라스틱 보강재, 반도체, 연료 전지 전극, 및 디스플레이의 음극선 등에 사용하는 것이 검토되고 있다.
이들 용도에는, 카본 재료의 분산성이 양호함과 함께, 분산성이 장기간에 걸쳐서 유지되는 카본 재료 분산액이 필요하다. 다만, 나노사이즈의 카본 재료는 표면 에너지가 높고, 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)이 작용하고 있기 때문에 응집되기 쉽다. 이 때문에, 액매체 속에 분산시킨 경우이더라도, 곧바로 응집되는 일이 많다.
카본 재료를 액매체 속에 안정되게 분산시키기 위해서, 일반적으로 분산제가 사용되고 있다. 예를 들어, 알칸올아민염 등의 양이온성(cationic) 계면활성제나, 스타이렌-아크릴계 수지 등의 고분자 분산제를 사용한, 카본 나노튜브의 용제계 분산액이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
일본공개특허 특개2010－174084호 공보 일본공표특허 특표2013－537570호 공보
그러나, 계면활성제를 분산제로서 사용하면, 카본 나노튜브를 액매체 속에 분산시키는 것은 가능하지만, 그 분산성은 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 나아가서는 재응집되기 쉽다고 한 과제도 있었다. 또, 일반적인 고분자 분산제를 사용하면, 얻어지는 분산액이 틱소트로픽(thixotropic)한 성질을 나타내기 쉽고, 시간 경과와 함께 카본 재료가 침강하거나, 분산액이 젤화하는 경우가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 가지는 문제점을 감안해서 이루어진 것이고, 그 과제로 하는 바는, 카본 재료를 고농도로 포함하는 경우이더라도 분산성이 우수함과 함께, 장기간에 걸쳐서 분산성이 안정적으로 유지되는 카본 재료 분산액을 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 카본 재료 분산액이 제공된다.
[1] 카본 재료, 물, 및 고분자 분산제를 함유하고, 상기 고분자 분산제가, 2－바이닐피리딘, 4－바이닐피리딘, 및 1－바이닐이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 모노머의 제4급 암모늄염인 모노머1에서 유래하는 구성단위(1) 5∼40질량%와, 하기 일반식(1)로 표시되는 모노머2에서 유래하는 구성단위(2) 50∼80질량%와, 상기 모노머1 및 상기 모노머2와 공중합 가능한 모노머3에서 유래하는 구성단위(3) 0.5∼40질량%를 포함하는, 수평균 분자량이 5,000∼20,000의 폴리머인 수성의 카본 재료 분산액.
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, R2는, 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 20∼100의 평균 반복 단위수를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다)
[2] 상기 카본 재료가, 카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 그래파이트, 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]에 기재된 카본 재료 분산액.
[3] 상기 모노머3이, α－메틸스타이렌을 포함하고, 상기 폴리머 중, 상기 α－메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 0.5∼5질량%인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 카본 재료 분산액.
[4] 상기 모노머3이, (메타)아크릴산을 포함하고, 상기 폴리머 중, 상기 (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 0.5∼30질량%인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 카본 재료 분산액.
[5] 상기 카본 재료 100질량부에 대한, 상기 고분자 분산제의 함유량이, 10∼200질량부이고, 상기 카본 재료의 함유량이, 15질량% 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 카본 재료 분산액.
[6] 수 가용성의 유기 용매의 함유량이, 20질량% 이하인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 카본 재료 분산액.
[7] 상기 염기성 모노머의 제4급 암모늄염이, 상기 염기성 모노머의 벤질 클로라이드염, 나프틸메틸 클로라이드염, 또는 안트라세닐메틸 클로라이드염인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 카본 재료 분산액.
본 발명에 의하면, 카본 재료를 고농도로 포함하는 경우이더라도 분산성이 우수함과 함께, 장기간에 걸쳐서 분산성이 안정적으로 유지되는 카본 재료 분산액을 제공할 수가 있다. 본 발명의 카본 재료 분산액은, 분산성, 보존 안정성, 점도 특성, 및 가공성이 우수하고, 도포 등을 함으로써 카본 도막을 형성할 수가 있다. 또, 카본 재료를 적당히(適宜) 선택함으로써, 투명성이 높은 피막을 형성할 수도 있다. 게다가, 고분자 분산제의 함유량이 적어도, 카본 재료가 양호한 상태로 분산되어 있으므로, 카본 재료의 함유량이 많은 도막을 형성하는 것이 가능하여, 도전성 및 열전도성 등의 카본 재료 자체의 특성을 살릴 수가 있다.
＜카본 재료 분산액＞
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 카본 재료 분산액의 1실시형태는, 카본 재료, 물, 및 고분자 분산제를 함유한다. 그리고, 고분자 분산제가, 2－바이닐피리딘, 4－바이닐피리딘, 1－바이닐이미다졸, 및 이들의 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머1에서 유래하는 구성단위(1) 5∼40질량%와, 하기 일반식(1)로 표시되는 모노머2에서 유래하는 구성단위(2) 50∼80질량%와, 모노머1 및 모노머2와 공중합 가능한 모노머3에서 유래하는 구성단위(3) 0.5∼40질량%를 포함하는, 수평균 분자량이 5,000∼20,000인 폴리머이다. 이하, 본 실시형태의 카본 재료 분산액의 상세에 대하여 설명한다.
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, R2는, 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 20∼100의 평균 반복 단위수를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다)
(카본 재료)
카본 재료로서는, 카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 그래파이트, 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수가 있다. 카본 블랙의 스트럭쳐, 흡유량, 및 비표면적 등의 물성값이나, 산화 등의 표면 개질 등의 유무에 대하여는 딱히 한정되지 않고, 종래 공지의 카본 블랙을 사용할 수가 있다.
카본 파이버로서는, 폴리아크릴로나이트릴을 원료로 하는 PAN계 탄소섬유, 피치류를 원료로 하는 피치계 탄소섬유, 및 이들의 재생품 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 섬유 길이가 나노사이즈이고, 6원고리 그래파이트 구조를 감아서(말아서) 통형(筒狀)으로 한 형상을 가지는, 이른바 카본 나노파이버나, 그의 지름이 싱글 나노사이즈인 카본 나노튜브를 사용할 수가 있다. 카본 나노파이버 및 카본 나노튜브로서는, 다층의 멀티월(multi-wall)이나, 단층의 싱글월(single wall) 등을 사용할 수가 있다.
카본 재료의 입자 지름, 섬유 지름, 섬유 길이, 형상, 및 제조 방법 등에 대하여는 딱히 한정되지 않는다. 카본 재료에는, 백금이나 팔라듐 등의 금속 및 금속염이 도프되어 있어도 된다. 카본 재료의 표면은, 산화 처리, 플라즈마 처리, 방사선 처리, 코로나 처리, 및 커플링 처리 등이 실시되는 것에 의해서 표면 개질되어 있어도 된다.
(액분산 매체)
본 실시형태의 카본 재료 분산액은, 카본 재료를 분산시키는 액분산 매체로서 물을 함유한다. 즉, 본 실시형태의 카본 재료 분산액은, 수성의 분산액이다. 액분산 매체에는, 필요에 따라, 물 이외의 액매체를 함유시켜도 된다. 물 이외의 액매체로서는, 수 가용성의 유기 용매를 사용할 수가 있다. 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올 등의 알코올류； 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올류； 테트라하이드로퓨란 등의 에터류； 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 글라이콜 에터류； 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등의 글라이콜 에터 에스터류； 피롤리돈, N－메틸피롤리돈, 다이메틸 폼아마이드, 다이메틸 아세트아마이드, 3－메톡시－N, N－다이메틸프로판아마이드, 3－뷰톡시－N, N－다이메틸프로판아마이드 등의 아마이드류； 테트라메틸유레아(尿素), 다이메틸 1, 3－이미다졸리다이논 등의 유레아(요소)계 용매； 다이메틸 설폭사이드, 설포레인(sulfolane) 등의 유황 함유 용매； 1－에틸－3－메틸이미다졸륨 클로라이드 등의 이온 액체； 등을 들 수가 있다. 카본 재료 분산액 속의 수 가용성의 유기 용매의 함유량은, 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(고분자 분산제)
고분자 분산제는, 모노머1에서 유래하는 구성단위(1), 모노머2에서 유래하는 구성단위(2), 및 모노머3에서 유래하는 구성단위(3)을 포함하는 폴리머이다. 모노머1은, 2－바이닐피리딘, 4－바이닐피리딘, 1－바이닐이미다졸, 및 이들의 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 2－바이닐피리딘, 4－바이닐피리딘, 및 1－바이닐이미다졸은, 어느것이나(모두) 염기성 모노머이고, 이들 모노머에서 유래하는 구성단위(1)은 카본 재료에 흡착해서 분산성에 기여한다.
일반적인 염기성 모노머로서는, (메타)아크릴산 다이메틸아미노에틸 등도 있다. 그러나, 2－바이닐피리딘, 4－바이닐피리딘, 및 1－바이닐이미다졸의 적어도 어느것인가를 사용함으로써, 카본 재료 분산액의 분산 안정성을 보다 향상시키는 것이 가능함과 함께, 카본 재료 분산액의 점도를 저하시킬 수가 있다. 2－바이닐피리딘, 4－바이닐피리딘, 및 1－바이닐이미다졸은, 어느것이나, 카본 재료의 6원고리 구조와 유사한 구조를 가지는 방향 고리를 가진 모노머이다. 이 때문에, 이들 모노머에서 유래하는 구성단위(1)로 함으로써, 반데르발스 힘이나 π－π 스태킹(stacking)에 의한 카본 재료에의 흡착력을 높일 수 있다고 생각된다. 게다가, 카본 재료의 표면은 산화되고, 카복시기나 페놀성 수산기(水酸基)가 존재하고 있는 경우가 있다. 카복시기나 페놀성 수산기(하이드록시기)와, 구성단위(1) 중의 염기성기가 이온 결합됨으로써, 고분자 분산제가 카본 재료에 보다 흡착하기 쉬워져, 분산성이 더욱 향상한다고 생각된다. 부언하면, 모노머1은 4－바이닐피리딘이 특히 바람직하다.
모노머1로서, 2－바이닐피리딘, 4－바이닐피리딘, 및 1－바이닐이미다졸의 제4급 암모늄염을 사용함으로써, 분산성을 더욱 높일 수가 있다.
2－바이닐피리딘, 4－바이닐피리딘, 및 1－바이닐이미다졸에서 유래하는 구성단위를 제4급 암모늄염화함으로써, 제4급 암모늄염에서 유래하는 구성단위(1)로 할 수가 있다. 제4급 암모늄염화하기 위한 재료(제4급 암모늄염화제)로서는, 예를 들어, 할로젠화 및 황산 에스터류 등을 사용할 수가 있다. 할로젠화로서는, 염화 메틸, 염화 벤질 등을 들 수가 있다. 황산 에스터류로서는, 다이메틸 황산, 다이에틸 황산 등을 들 수가 있다. 제4급 암모늄염으로서는, 할로젠화 아릴 메틸이 바람직하다. 아릴 메틸기로서는, 벤질기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 및 피렌일메틸기 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 나프틸메틸기가 바람직하다.
모노머2는, 하기 일반식(1)로 표시되는, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬(鎖)을 가지는 매크로모노머이다. 모노머2에서 유래하는 구성단위(2)를 도입함으로써, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 그라프트된 구조를 가지는 폴리머로 할 수가 있다. 폴리알킬렌 글라이콜 사슬은, 액분산 매체인 물에 용해된다. 그리고, 카본 재료에 흡착한 구성단위(1)이, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 용해된 것에 의해서 입자 간의 입체 장해(障害)로 되어 반발하고, 카본 재료를 액분산 매체 속에 장기간에 걸쳐서 양호한 상태에서 안정적으로 분산시킬 수가 있다.
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, R2는, 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 20∼100의 평균 반복 단위수를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다)
일반식(1)로 표시되는 모노머2의 분자량은, 880∼5,800 정도이다. 일반식(1) 중, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH가, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상인 것에 의해, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬을 수용성으로 할 수가 있다. 그 중에서도, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH가, 전체의 반복 단위수 nT의 3/5 이상인 것이 바람직하다.
모노머3은, 모노머1 및 모노머2와 공중합 가능한 모노머이다. 모노머3으로서는, (메타)아크릴산계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 모노머3의 구체예로서는, (메타)아크릴산； 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 아밀, 2－에틸헥실, 아이소옥틸, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이소스테아릴, 베헤닐, 사이클로헥실, 트라이메틸사이클로헥실, t－뷰틸사이클로헥실, 벤질, 메톡시에틸, 뷰톡시에틸, 페녹시에틸, 노닐페녹시에틸, 글라이시딜, 아이소보닐, 다이사이클로펜타닐, 다이사이클로펜테닐, 다이사이클로펜테닐옥시에틸, 2－하이드록시에틸, 2－하이드록시프로필, 4－하이드록시뷰틸 등의 치환기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트； 폴리(n=2 이상) 알킬렌(탄소수 2∼4) 글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2 이상) 알킬렌(탄소수 2∼4) 글라이콜 모노알킬(탄소수 1∼22) 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(n=2 이상) 하이드록시 알칸산(탄소수 5∼18) 모노(메타)아크릴레이트 등의 매크로모노머인 폴리머형의 (메타)아크릴레이트； 등을 들 수가 있다. 또, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 바이닐나프탈렌, 바이닐카프로락톤, α－메틸스타이렌, 아세트산(酢酸) 바이닐 등의 바이닐 모노머를 모노머3으로서 사용할 수도 있다.
모노머3으로서 α－메틸스타이렌을 사용하는 것이, 분자량을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 모노머3이 α－메틸스타이렌을 포함하고, 폴리머 중, α－메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 0.5∼5질량%인 것이 바람직하고, 1∼3질량%인 것이 더욱 바람직하다. α－메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이 0.5부질량% 미만이면, 중합이 다소(약간) 불균일하게 진행되는 일이 있고, 모노머2가 잔존하거나 젤화하는 경우가 있다. 한편, α－메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이 5질량%를 초과하면, 중합성이 다소 부족한 α－메틸스타이렌이 잔존하거나, 분자량이 과잉으로 제어되어 중합률이 다소 저하하거나 하는 경우가 있다.
또, 모노머3으로서 (메타)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 산 성분인 (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위를 포함함으로써, 폴리머의 물 용해성이 향상함과 함께, 폴리머 중에 제4급 암모늄염기도 존재하는 경우에는, 폴리머가 양쪽이온성(쯔비터이온성)을 나타내게 되기 때문에, 카본 재료에 이온적으로 흡착하기 쉬워져, 분산성을 더욱 향상시킬 수가 있다. 또, 폴리머가 양쪽이온성을 나타냄으로써, 분자 내·분자 사이에서 이온 결합해서 가교 구조가 형성되기 쉬워져, 카본 재료로부터의 이탈을 더욱 억제할 수가 있다.
폴리머 중, (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 0.5∼30질량%인 것이 바람직하고, 1∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다. (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이 0.5질량% 미만이면, 산 성분으로서의 효과가 부족하는 경향이 있다. 한편, (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이 30질량%를 초과하면, 수용성이 너무 높아지는 일이 있고, 형성되는 도막 등의 내수성이 다소 저하하는 경우가 있다.
고분자 분산제(폴리머) 중, 구성단위(1)의 함유량은 5∼40질량%, 바람직하게는 10∼20질량%이고, 구성단위(2)의 함유량은 50∼80질량%, 바람직하게는 55∼75질량%이고, 구성단위(3)의 함유량은 0.5∼40질량%, 바람직하게는 1∼31질량%이다. 부언하면, 구성단위(1), 구성단위(2), 및 구성단위(3)의 합계를 100질량%로 한다.
구성단위(1)의 함유량이 5질량% 미만이면, 카본 재료에 충분히 흡착할 수가 없다. 한편, 구성단위(1)의 함유량이 40질량%를 초과하면, 착색되거나, 냄새(악취)가 발생하거나 하는 일이 있음과 함께, 카본 재료에 하나로 뭉쳐서(합쳐져서) 흡착하기 쉬워져, 응집제로서 기능하는 경우가 있다.
폴리머에 포함되는 구성단위 중, 구성단위(2)의 비율이 가장 많다. 이 때문에, 폴리머 속에서 조밀하게(밀집해서) 존재하는 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 입체 장해로 되어, 분산된 카본 재료끼리가 근접하는 것을 억제하여, 안정적으로 분산시킬 수가 있다. 구성단위(2)의 함유량이 50질량% 미만이면, 입체 장해가 불충분하게 됨과 함께, 물에 용해되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 구성단위(2)의 함유량이 80질량%를 초과하면, 반응성이 다소 낮은 모노머2가 중합되지 않고 잔존하기 쉬워진다. 부언하면, 구성단위(3)의 함유량이 40질량%를 초과하면, 다른(他) 구성단위의 비율이 상대적으로 감소하므로, 분산제로서의 기능이 저하한다.
고분자 분산제로서 사용하는 폴리머의 수평균 분자량은, 5,000∼20,000이고, 바람직하게는 10,000∼15,000이다. 폴리머의 수평균 분자량이 5,000 미만이면, 매크로모노머인 모노머2에서 유래하는 구성단위(2)의 도입량이 적어지므로, 분산 안정성이 불충분하게 된다. 한편, 폴리머의 수평균 분자량이 20,000을 초과하면, 얻어지는 카본 재료 분산액의 점도가 과도하게 높아짐과 함께, 필요해지는 고분자 분산제의 양이 너무 많아지는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량은, 젤 침투(투과) 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산의 값이다.
(고분자 분산제(폴리머)의 제조 방법)
고분자 분산제로서 사용하는 폴리머는, 종래 공지의 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법에 의해 제조할 수가 있다. 그 중에서도, 리빙 라디칼 중합법에 의해서 제조하는 것이, 주사슬의 분자량을 고르게(균일하게) 할 수 있음과 함께, 모노머의 첨가 방법에 의해서는 AB블록 코폴리머로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
리빙 라디칼 중합법으로서는, 싸이올 등의 연쇄 이동제를 사용하여 분자량을 조정하는 중합법, 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP법), 가역적 부가 개렬형(開裂型) 연쇄 이동 중합법(RAFT법), 나이트록사이드법(NMP법), 유기 텔루륨(텔루르)법(TERP법), 아이오딘(沃素) 이동 중합법(ITP법), 가역적 이동 촉매 중합법(RTCP법), 가역적 촉매 매개 중합법(RCMP법) 등이 있다.
중합 조건 등에 대하여는 딱히 한정되지 않는다. 아조계 라디칼 발생제, 과산화물계 라디칼 발생제, 광증감제 등을 반응계에 첨가해도 된다. 중합 형식은, 무용제, 용액 중합, 유화(乳化) 중합 등이더라도 된다. 그 중에서도, 용액 중합이 바람직하고, 카본 재료 분산액에 배합할 수 있는 전술한 수 가용성의 유기 용매 속에서 용액 중합하는 것이 더욱 바람직하다. 수 가용성의 유기 용매 속에서 용액 중합함으로써, 얻어지는 폴리머의 용액을 그대로 카본 재료 분산액에 배합할 수가 있다.
용액 중합 등에 의해서 모노머1, 모노머2, 및 모노머3을 중합함으로써, 원하는(소망하는) 폴리머를 얻을 수가 있다. 또, 모노머1, 모노머2, 및 모노머3을 중합한 후, 염화 벤질, 나프틸메틸 클로라이드, 메틸 클로라이드, 피렌일메틸 클로라이드, 나프틸메틸 브로마이드 등의 할로젠화 알킬을 반응계에 첨가하여, 모노머1에서 유래하는 아미노기를 제4급 암모늄염화해도 된다. 게다가, 비스(트라이플루오로메틸 설폰)이미드 리튬염이나 비스(헵타플루오로뷰틸설폰)이미드 리튬염 등을 첨가해서, 제4급 암모늄염을 이온 교환하여 이미드염을 형성해도 된다.
(카본 재료 분산액)
카본 재료 100질량부에 대한, 고분자 분산제의 함유량은, 10∼200질량부인 것이 바람직하고, 20∼150질량부인 것이 더욱 바람직하고, 30∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. 또, 카본 재료 분산액 중의 카본 재료의 함유량은, 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 카본 재료에 대한 고분자 분산제의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 카본 재료가 보다 안정적으로 분산된 카본 재료 분산액으로 할 수가 있다. 카본 재료에 대해서 고분자 분산제가 과도하게 적으면, 분산성이 다소 불충분하게 되는 일이 있다. 한편, 카본 재료에 대해서 고분자 분산제가 과도하게 많아지면, 카본 재료 분산액이 증점(增粘)하기 쉬워짐과 함께, 고형분 중의 카본 재료의 비율이 상대적으로 낮아지는 일이 있다.
카본 재료 분산액에는, 첨가제나 수지 등을 더 함유시킬 수가 있다. 첨가제로서는, 수용성 염료, 안료, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 레벨링제, 소포제, 방부제, 곰팡이방지제, 광중합 개시제, 및 그밖의 안료 분산제 등을 들 수가 있다. 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리할로젠화 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에터 수지, 폴리바이닐 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리바이닐 알코올 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에폭시 수지, 폴리페놀 수지, 폴리유레아 수지, 폴리에터 설폰 수지 등을 들 수가 있다.
(카본 재료 분산액의 제조 방법)
본 실시형태의 카본 재료 분산액은, 전술한 폴리머를 고분자 분산제로서 사용하고, 카본 재료를 종래 공지의 방법에 따라서 물을 주성분으로 하는 액분산 매체 속에 분산시킴으로써 조제할 수가 있다. 예를 들어, 디스퍼 교반, 3롤(three-roll)에 의한 혼련, 초음파 분산, 비즈밀 분산, 유화 장치, 고압 호모게나이저(균질화기) 등을 사용하는 분산 등의 분산 방법을 사용할 수가 있다. 그 중에서도, 분산 효과가 높다는 점에서, 비즈밀 분산, 초음파 분산, 고압 호모게나이저를 사용하는 분산이 바람직하다.
(카본 재료의 분산 상태의 확인 방법)
카본 재료 분산액 속에 있어서의 카본 재료의 분산성은, 이하에 나타내는 바와 같은, 분광 광도계를 사용해서 흡광도를 측정하는 방법에 의해서 확인할 수가 있다. 우선, 카본 재료의 농도가 이미 알려져 있는(旣知) 극저농도의 분산액을 복수 조제함과 함께, 특정 파장에 있어서의 이들 분산액의 흡광도를 측정하고, 카본 재료의 농도에 대해서 흡광도를 플롯한 검량선을 작성해 둔다. 그리고, 카본 재료 분산액을 원심분리 처리해서 다 분산되지 못한(분산되지 못하고 남은) 카본 재료를 침강 분리해서 상징액(上澄液)을 얻는다. 흡광도를 측정 가능한 농도로 되도록 얻어진 상징액(상청액)을 희석해서 흡광도를 측정하고, 검량선으로부터 카본 재료의 농도를 산출한다. 산출한 카본 재료의 농도와, 카본 재료의 장입량(투입량)을 비교함으로써, 카본 재료의 분산성을 평가할 수가 있다.
또, 원심분리 처리 후의 카본 재료 분산액을 장기간 정치(靜置)한 후, 응집물의 유무를 확인하는 것에 의해서도, 카본 재료의 분산성을 확인할 수가 있다. 게다가, 유리 플레이트 등에 적하한 카본 재료 분산액의 상태를, 전자 현미경 등을 사용해서 관찰하거나, 카본 재료 분산액을 도포 및 건조해서 형성한 막의 전기 도전율 등의 물성값을 측정하는 것에 의해서도, 카본 재료의 분산성을 확인할 수가 있다.
＜카본 재료 분산액의 사용＞
본 실시형태의 카본 재료 분산액은 수계(水系)의 분산액이라는 점에서, 환경 친화적인(친환경) 재료이고, 수성의 도료나 잉크, 및 플라스틱 성형물 등의 재료로서 유용하다. 또, 도전성 재료나 열도전제로서의 이용을 기대할 수 있는 것 외에, 대전 방지 재료에의 응용도 기대된다. 수성의 도료나 잉크는, 예를 들어, 용제, 수지, 및 첨가물 등의 성분을 카본 재료 분산액에 첨가해서 조제할 수가 있다. 또, 시판되는 도료나 잉크에 카본 재료 분산액을 첨가해도 된다. 카본 재료가 분산된 플라스틱 성형물은, 예를 들어, 용융 상태의 플라스틱 재료에 카본 재료 분산액을 첨가한 후, 물을 제거하는 것에 의해서 제조할 수가 있다. 또, 미세분말(微粉末) 상태의 플라스틱 재료에 카본 재료 분산액을 첨가한 후, 물을 제거하거나, 또는 카본 재료를 석출시키는 것에 의해서도, 카본 재료가 분산된 플라스틱 성형물을 제조할 수가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는, 딱히 지정(언급)하지 않는 한 질량 기준이다.
＜고분자 분산제(폴리머)의 합성＞
(합성예 1)
(a) 매크로모노머의 합성
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 적하 깔대기(드로핑 펀넬)를 장착한 반응 장치에, 편말단(片末端) 아미노화 폴리프로필렌 글라이콜 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 공중합체(M41)(상품명 「제나민(Genamin) M41/2000」, 클라리언트사(Clariant AG)제, 실측 아민가 26.4 ㎎KOH/g) 142.5부(0.067 ㏖)를 넣고 교반했다. 메타크릴산 2－아이소사이아나토에틸(MOI)(상품명 「카렌츠(Karenz) MOI」, 쇼와 덴코사(Showa Denko K.K.)제) 10.4부(0.067 ㏖)를 적하 깔대기에 넣고, 워터배스(水浴)에서 냉각시킨 반응 장치 내에 30분간에 걸쳐 적하했다. 반응액의 일부를 샘플링해서 IR측정하고, MOI 유래의 아이소사이아네이트기의 흡수의 소실 및 유레아(尿素) 결합의 생성을 확인했다. 또, 생성물의 아민가는 0.2 ㎎KOH/g이고, 아미노기와 아이소사이아네이트기의 반응이 거의 완결되었다는 것을 확인했다. 부언하면, 아민가는, 0.1 ㏖/L　2－프로판올성 염산 용액을 사용한 전위차 자동 적정 장치에 의해 측정했다. 이상으로부터, 그의 편말단에 메타크릴로일기가 결합된 폴리프로필렌 글라이콜 폴리에틸렌 글라이콜 공중합체(MC－1)가 생성된 것을 확인했다. 테트라하이드로퓨란(THF)을 전개 용매로 하는 젤 침투(투과) 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한, MC－1의 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 2,800이고, 분자량 분포(PDI=중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은 1.09였다. MC－1은, 일반식(1)로 표시되는 모노머2에 해당하는 매크로모노머이고, 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다.
(b) 고분자 분산제의 합성
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 장착한 반응 장치에, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터(BDG) 95부, MC－1　70부, α－메틸스타이렌(αMS) 2.5부, 스타이렌(St) 10.5부, 및 4－바이닐피리딘(4VP) 17부를 넣고, 질소 가스를 버블링시키면서 75℃까지 가온했다. 70℃에 도달한 시점에서, 2, 2＇－아조비스(아이소뷰티르산(酪酸)) 다이메틸(V－601)(상품명 「V－601」, 와코 쥰야쿠(和光純藥)사제) 5부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 중합했다. 게다가, V－601　2.5부를 추가하고, 75℃에서 4시간 중합해서 폴리머(고분자 분산제A－1)를 포함하는 액체를 얻었다. 고분자 분산제A－1(폴리머)의 Mn은 9,600이고, PDI는 1.83이고, 피크톱 분자량(PT)은 22,700이고, 원료로서 사용한 MC－1에서 유래하는 피크는 거의 확인되지(보이지) 않았다. 또, 고분자 분산제A－1의 아민가(수지 순분(純分) 환산)은 86.2 ㎎KOH/g이었다. 수분계(水分計)를 사용해서 측정한, 고분자 분산제A－1을 포함하는 액체의 고형분은, 50.4%였다.
(합성예 2 내지 5)
표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 전술한 합성예 1과 마찬가지로 해서, 고분자 분산제A－2 내지 A－5를 포함하는 액체를 얻었다. 얻어진 고분자 분산제A－2 내지 A－5의 물성을 표 1에 나타낸다. 부언하면, 합성예 2 및 3에서 얻은 MC－2 및 MC－3은, 어느것이나(모두), 일반식(1)로 표시되는 모노머2에 해당하는 매크로모노머이고, 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다.
표 1 중의 약호(略號)의 의미를 이하에 나타낸다.
·M1000： 편말단 아미노 폴리프로필렌 글라이콜 폴리에틸렌 글라이콜 메틸 에터(상품명 「제파민(JEFFAMINE) M1000」, 헌츠만사(Huntsman Corporation)제)
·M3085： 편말단 아미노 폴리프로필렌 글라이콜 폴리에틸렌 글라이콜 메틸 에터(상품명 「제파민 M3085」, 헌츠만사제)
·2VP： 2－바이닐피리딘
·1VI： 1－바이닐이미다졸
(합성예 6)
(c) 아미노기의 제4급 암모늄염화
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 적하 깔대기를 장착한 반응 장치에, 고분자 분산제A－1　100부를 넣었다. BDG　30부를 첨가해서 희석한 후, 실온에서 10분간 교반해서 균일화하고, 용액을 얻었다. 얻어진 용액 속에는, 4VP에서 유래하는 아미노기가 0.081 ㏖ 존재하고 있다. BDG 10.25 g 및 염화 벤질(BzCl) 10.25 g(0.081 ㏖)을 포함하는 용액을 실온 하에서, 적하 깔대기로부터 30분간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 80℃까지 가온해서 5시간 유지하여, 폴리머(고분자 분산제A－6)를 포함하는 액체를 얻었다. 얻어진 고분자 분산제A－6을 포함하는 액체의 고형분은, 40.2%였다. 또, 고분자 분산제A－6의 아민가는 거의 0 ㎎KOH/g이고, 반응이 정량적으로 진행해서 4VP에서 유래하는 아미노기 모두(모든 아미노기)가 제4급 암모늄염화된 것을 알 수 있다.
(합성예 7 내지 9)
표 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 전술한 합성예 6과 마찬가지로 해서, 고분자 분산제A－7 내지 A－9를 포함하는 액체를 얻었다. 얻어진 고분자 분산제A－7 내지 A－9의 물성을 표 2에 나타낸다.
표 2중의 약호의 의미를 이하에 나타낸다.
·VBQ： 4－바이닐피리딘의 벤질 클로라이드염
·VNQ： 4－바이닐피리딘의 나프틸메틸 클로라이드염
·VAQ： 4－바이닐피리딘의 안트라세닐메틸 클로라이드염
(합성예 10)
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 장착한 반응 장치에, BDG 95.0부, MC－1　70부, αMS 2.5부, St 10.4부, 메타크릴산(MAA) 7.7부, 및 4VP 9.4부를 넣고, 질소 가스를 버블링시키면서 75℃까지 가온했다. 70℃에 도달한 시점에서, V－601　5부를 첨가하고, 75℃에서 4시간 중합했다. 게다가, V－601　2.5부를 추가하고, 75℃에서 4시간 중합해서, 폴리머(고분자 분산제A－10)를 포함하는 액체를 얻었다. 고분자 분산제A－10(폴리머)의 Mn은 11,900이고, PDI는 1.88이고, PT는 25,900이고, 원료로서 사용한 MC－1에서 유래하는 피크는 거의 확인되지(보이지) 않았다. 또, 고분자 분산제A－10의 아민가(수지 순분 환산)는 50.0 ㎎KOH/g이고, 산가(수지 순분 환산)는 50.0 ㎎KOH/g이었다. 이 폴리머는, 그의 구조 중에 아미노기와 카복시기를 가지는 양쪽이온성(쯔비터이온성)의 고분자 분산제이다. 고분자 분산제A－10을 포함하는 액체의 고형분은, 50.9%였다.
(합성예 11 내지 13)
표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 전술한 합성예 10과 마찬가지로 해서, 고분자 분산제A－11 내지 A－13을 포함하는 액체를 얻었다. 얻어진 고분자 분산제A－11 내지 A－13의 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교 합성예 1)
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 장착한 반응 장치에, BDG 95.0부, MC－1　70부, αMS 2.5부, St 7.5부, 및 메타크릴산 2－(N, N－다이메틸아미노에틸)(DMAEMA) 20부를 넣었다. 그 이후는, 전술한 합성예 1((b) 고분자 분산제의 합성)과 마찬가지로 해서, 폴리머(고분자 분산제H－1)를 포함하는 액체를 얻었다. 고분자 분산제H－1(폴리머)의 Mn은 10,400이고, PDI는 1.81이고, PT는 23,200이고, 원료로서 사용한 MC－1에서 유래하는 피크는 거의 확인되지(보이지) 않았다. 또, 고분자 분산제H－1의 아민가(수지 순분 환산)는 73.2 ㎎KOH/g이었다. 고분자 분산제H－1을 포함하는 액체의 고형분은, 50.5%였다.
(비교 합성예 2 및 3)
표 4에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 전술한 비교 합성예 1과 마찬가지로 해서, 고분자 분산제H－2 및 H－3을 포함하는 액체를 얻었다. 얻어진 고분자 분산제H－2 및 H－3의 물성을 표 4에 나타낸다.
＜카본 나노튜브 분산액의 조제＞
(참고예 1)
수지제의 용기에, 카본 나노튜브(CNT)(평균지름 40 ㎚, 평균길이 8.0 ㎛) 3부, 물 91.05부, 고분자 분산제A－1을 포함하는 액체(고형분 50.4%) 5.59부, 및 산화 지르코늄 비즈(직경 0.8 ㎜φ) 180부를 넣었다. CNT는 습윤했지만 용기의 바닥에 가라앉아 있고, 상부는 투명층이었다. 스캔덱스를 사용해서 60분간 분산 처리했더니, 액은 균일하게 검게 되고, CNT의 응집 상태가 풀어진 상태로 되었다. 그 다음에, 원심분리 처리해서 충분히 분산되지 않은 CNT를 침강 분리하여, 상징액을 CNT 분산액-1로서 꺼냈다(취출했다).
(참고예 2 내지 5, 10 내지 13, 실시예 6 내지 9, 비교예 1 내지 3)
표 5에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 전술한 참고예 1과 마찬가지로 해서, CNT 분산액-2 내지 CNT 분산액-16을 조제했다.
＜CNT 분산액의 평가＞
조제한 CNT 분산액의 원심분리 후의 CNT 농도를 측정했다. CNT 농도의 측정에는, 분광 광도계를 사용했다. 구체적으로는, CNT 농도를 이미 알고 있는 샘플의 흡광도를 측정해서 검량선을 작성했다. 그리고, 흡광도를 측정 가능한 농도로 희석한 시료의 흡광도를 측정하고, 검량선으로부터 시료의 CNT 농도를 산출했다. 또, E형 점도계(粘度計)를 사용해서, 조제한 CNT 분산액의 25℃에 있어서의 점도를 측정했다. 게다가, 원심분리 후의 CNT 분산액을 7일간 정치한 후의 상태를 관찰하고, 응집물의 유무를 확인했다. 또, 설계한 CNT 농도에 대한, 원심분리 후의 CNT 농도의 비율(%)을 「분산 안정성(%)」으로서 산출했다. 분산 안정성이 100%에 가까울수록, CNT의 분산성이 양호한 것을 의미한다. CNT 분산성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
＜나노그래핀(Nanographene) 분산액의 조제＞
(참고예 14)
수지제의 용기에, 나노그래핀(NGR)(평균지름 5 ㎛, 평균두께 6∼8 ㎚) 5부, 물 85.08부, 및 고분자 분산제A－1을 포함하는 액체(고형분 50.4%) 9.92부를 넣었다. 용기 내에 교반자(攪拌子)를 넣고, 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)를 사용해서 내용물을 교반하면서, 출력 300 W의 초음파 분산기로 초음파를 60분간 조사해서, 점성 액체인 NGR 분산액-1을 얻었다.
(참고예 15, 18, 19, 실시예 16, 17, 비교예 4 내지 6)
표 7에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 전술한 참고예 14와 마찬가지로 해서, NGR 분산액-2 내지 NGR 분산액-9를 조제했다.
＜NGR 분산액의 평가＞
E형 점도계를 사용해서, 조제한 NGR 분산액의 25℃에 있어서의 점도를 측정했다. 또, 동적 광산란식의 입도 분포 측정 장치를 사용해서, NGR 분산액 속의 NGR의 메디안 지름(D50(㎛))을 측정했다. 게다가, 동적 광산란식의 입도 분포 측정 장치를 사용해서 NGR 분산액 속의 NGR의 입도 분포를 측정하여, 응집물의 유무를 확인했다. NGR 분산성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
본 발명의 카본 재료 분산액은, 예를 들어, 고도전성이나 고전열성 등의 특성을 나타내는 수성 도료, 수성 잉크, 플라스틱 성형물 등의 구성 재료로서 유용함과 함께, 전지 재료, 전자 부품 트레이, IC칩용 커버, 전자파(電磁波) 쉴드(차단장비), 자동차용 부재, 로봇용 부품 등의 다양한 용도에 호적하다.

Claims (7)

  1. 카본 재료, 물, 및 고분자 분산제를 함유하고,
    상기 고분자 분산제가,
    2－바이닐피리딘, 4－바이닐피리딘, 및 1－바이닐이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 모노머의 제4급 암모늄염인 모노머1에서 유래하는 구성단위(1) 5∼40질량%와,
    하기 일반식(1)로 표시되는 모노머2에서 유래하는 구성단위(2) 50∼80질량%와,
    상기 모노머1 및 상기 모노머2와 공중합 가능한 모노머3에서 유래하는 구성단위(3) 0.5∼40질량%를 포함하는,
    수평균 분자량이 5,000∼20,000의 폴리머인 수성의 카본 재료 분산액.

    (상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 O 또는 NH를 나타내고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 O, NHCOO, 또는 NHCONH를 나타내고, R2는, 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 20∼100의 평균 반복 단위수를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R2가 수소 원자인 반복 단위수 nH는, 전체의 반복 단위수 nT의 1/2 이상이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 재료가, 카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 그래파이트, 및 그래핀(graphene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 카본 재료 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머3이, α－메틸스타이렌을 포함하고,
    상기 폴리머 중, 상기 α－메틸스타이렌에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 0.5∼5질량%인 카본 재료 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머3이, (메타)아크릴산을 포함하고,
    상기 폴리머 중, 상기 (메타)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 0.5∼30질량%인 카본 재료 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 재료 100질량부에 대한, 상기 고분자 분산제의 함유량이, 10∼200질량부이고,
    상기 카본 재료의 함유량이, 15질량% 이하인 카본 재료 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 가용성의 유기 용매의 함유량이, 20질량% 이하인 카본 재료 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 모노머의 제4급 암모늄염이, 상기 염기성 모노머의 벤질 클로라이드염, 나프틸메틸 클로라이드염, 또는 안트라세닐메틸 클로라이드염인 카본 재료 분산액.
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