JP2001011394A

JP2001011394A - 水分散型感圧性接着剤組成物およびその製造方法ならびに表面保護用シ―ト

Info

Publication number: JP2001011394A
Application number: JP11181107A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Yamamoto; 裕子山本; Tetsuo Inoue; 徹雄井上; Yutaka Moroishi; 裕諸石; Yoshitoku Yoshida; 良徳吉田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2001-01-16
Anticipated expiration: 2019-06-28
Also published as: JP4572005B2

Abstract

(57)【要約】【課題】環境衛生や安全衛生などに問題のない水分散
型で、耐水性にすぐれ、しかも支持体への投錨性にすぐ
れ、また接着力の経時変化も少なく、そのために被着体
への汚染性の低い水分散型感圧性接着剤組成物を提供す
る。【解決手段】ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリ
ルポリオ―ルと水酸基含有アクリル系モノマ―とポリイ
ソシアネ―トとを出発原料として、分子内に中和された
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有するアク
リル変性ポリウレタンの水分散液を得、これに（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたポリマ―
のガラス転移温度が２５０Ｋ以下となる単量体を加えて
重合させ、分子内に中和されたカルボキシル基を有する
アクリル変性ポリウレタン２〜９８重量％に対し、ガラ
ス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリマ―９８〜２
重量％を生成させることを特徴とする水分散型感圧性接
着剤組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再剥離用として有
用なウレタン・アクリル系の水分散型感圧性接着剤組成
物およびその製造方法、ならびにこの感圧性接着剤組成
物を支持体上に設けてなる表面保護用シ―トに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境衛生や安全衛生などの点によ
り、感圧性接着剤を用いた接着シ―トの製造方法とし
て、有機溶剤を用いない方向への転換が進みつつある。
これにはホツトメルト型やエマルシヨン型などがある。
このうち、エマルシヨン型には、ホツトメルト型のよう
な耐熱性の欠如という問題がないため、実用的にすぐれ
た感圧性接着剤として各種用途への展開が期待されてい
る。

【０００３】しかし、エマルシヨン型の感圧性接着剤
は、これに含まれる乳化剤に起因して耐水性に劣るとい
う問題があり、表面保護用シ―トなどの再剥離用として
用いると、再剥離後に被着体の表面に乳化剤が転着して
被着体を汚染しやすく、とくにこの汚染は加湿下で起こ
りやすい。また、この種の感圧性接着剤は、接着力が経
時的に変化したり、支持体への投錨性が不足し、再剥離
後に接着剤の一部が被着体の表面に残り、これも上記汚
染を引き起こす原因となつている。

【０００４】エマルシヨン型のアクリル系感圧性接着剤
として、特開平１−１７０６７７号公報や特開平６−２
５６３０号公報には、エマルシヨン粒子の粒子径を小さ
くし、粒子内架橋や特定の外部架橋剤を使用して、表面
保護用などの再剥離用としての性能を改善する試みがな
されている。しかし、その改善効果は不十分であり、被
着体への汚染を十分に防げるものではなかつた。このた
め、表面保護用シ―トなどの再剥離用としては、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンなどのプラスチツクフイルムを
支持体とし、この上に環境衛生や安全衛生などに問題の
ある溶剤型の感圧性接着剤を塗工したものを、使用して
いるのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に照らして、環境衛生や安全衛生などに問題のない
水分散型として、耐水性にすぐれ、しかも支持体への投
錨性にもすぐれ、また接着力の経時変化も少なく、その
ために、被着体への汚染が低減された、再剥離用として
有用な水分散型感圧性接着剤組成物およびその製造方法
ならびに上記の接着剤組成物を使用した表面保護用シ―
トを提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、第一段階として、
ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルと
水酸基含有アクリル系モノマ―とポリイソシアネ―トと
を出発原料として、分子内に中和されたカルボキシル基
と（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリウ
レタンを水に安定に分散させた水分散液を得、第二段階
として、この水分散液を重合媒体としてこれにアクリル
系単量体を加えて重合させると、この重合時に上記ポリ
ウレタン分子内の（メタ）アクリロイル基も同時に重合
反応に関与して、分子内に中和されたカルボキシル基を
有するアクリル変性ポリウレタンと上記アクリル系単量
体の重合体であるアクリルポリマ―を含むウレタン・ア
クリル系のポリマ―粒子が水に安定に分散された水分散
型感圧性接着剤組成物が得られ、このものは、環境衛生
や安全衛生などに問題のない水分散型として、接着力が
良好でかつその経時変化が少なく、しかも支持体への投
錨性にすぐれ、また乳化剤を用いていないため、耐水性
にもすぐれ、したがつて、被着体への汚染性の少ない、
再剥離用として適した性能を発揮することを知り、本発
明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリオ―ルとカルボ
キシル基含有アクリルポリオ―ルと水酸基含有アクリル
系モノマ―とポリイソシアネ―トとから誘導される、分
子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性
ポリウレタン２〜９８重量％と、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを主単量体としたガラス転移温度が２５
０Ｋ以下のアクリルポリマ―９８〜２重量％とを含有す
ることを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物（請求
項１）に係るものであり、とくに、上記のポリオ―ルが
ポリエステルポリオ―ルまたはポリエ―テルポリオ―ル
である上記構成の水分散型感圧性接着剤組成物（請求項
２）、また上記のポリイソシアネ―トがポリオ―ルとカ
ルボキシル基含有アクリルポリオ―ルと水酸基含有アク
リル系モノマ―の全水酸基に対して１〜８倍当量である
上記構成の水分散型感圧性接着剤組成物（請求項３）に
係るものである。さらに、本発明は、支持体上に上記各
構成の水分散型感圧性接着剤組成物からなる接着剤層を
有することを特徴とする表面保護用シ―ト（請求項５）
に係るものである。

【０００８】また、本発明は、上記構成の水分散型感圧
性接着剤組成物の製造方法として、ポリオ―ルとカルボ
キシル基含有アクリルポリオ―ルと水酸基含有アクリル
系モノマ―とポリイソシアネ―トとを出発原料として、
分子内に中和されたカルボキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を有するアクリル変性ポリウレタンの水分散液を
得、これに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単
量体としたポリマ―のガラス転移温度が２５０Ｋ以下と
なる単量体を加えて重合させることにより、分子内に中
和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレ
タン２〜９８重量％に対し、ガラス転移温度が２５０Ｋ
以下のアクリルポリマ―９８〜２重量％を生成させるこ
とを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法
（請求項４）に係るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、まず、第一段
階として、ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポ
リオ―ルと水酸基含有アクリル系モノマ―とポリイソシ
アネ―トとを出発原料として、分子内に中和されたカル
ボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有するアクリル
変性ポリウレタンの水分散液を得る。このような水分散
液は、たとえば、ａ）ポリオ―ルとカルボキシル基含有
アクリルポリオ―ルとの混合物を得る工程、ｂ）この混
合物に水酸基含有アクリル系モノマ―を加えて、これら
成分に含まれる全水酸基に対して１〜８倍当量のポリイ
ソシアネ―トを反応させて、カルボキシル基および（メ
タ）アクリロイル基を有するイソシアネ―トプレポリマ
―を得る工程、ｃ）このイソシアネ―トプレポリマ―
を、これに含まれるカルボキシル基の中和により水に分
散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により
高分子量化する工程とにより、得ることができる。

【００１０】ａ工程において、ポリオ―ルとしては、ポ
リエチレングリコ―ル、ポリプロピレングリコ―ル、ポ
リテトラメチレングリコ―ルなどの低分子ジオ―ルやト
リオ―ルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフランを付加重合させてなるポリエ―
テルポリオ―ル、アジピン酸などの多塩基酸とエチレン
グリコ―ル、ポリエチレングリコ―ルなどとのエステル
化物からなるポリエステルポリオ―ルなどが用いられ
る。これらのポリオ―ルは、強度を必要とする場合には
トリオ―ルを多く使用し、伸びを重視する場合には分子
量の大きなジオ―ルを単独で使用するなど、適宜選択す
ることができる。

【００１１】カルボキシル基含有アクリルポリオ―ル
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
る重合体、つまりアクリルポリマ―であつて、分子内に
カルボキシル基および水酸基を有するもので、数平均分
子量が３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基の
量が０．０００７〜０．００３当量／ｇ、水酸基の量が
０．００００５〜０．０００７当量／ｇであるのがよ
い。このようなカルボキシル基含有アクリルポリオ―ル
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分と
し、これにカルボキシル基を有する単量体またはこれと
水酸基を有する単量体を含ませた単量体混合物を、重合
開始剤と必要により水酸基を有する連鎖移動剤を用い
て、常法により重合させることにより、得ることができ
る。

【００１２】（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、
（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜１４のアルコ―ルと
のエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸
イソノニルなどが用いられる。カルボキシル基を有する
単量体には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などがある。水酸基を有する単量体としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレ―トなどが用いられる。

【００１３】なお、上記のカルボキシル基を有する単量
体および水酸基を有する単量体は、アクリルポリオ―ル
に含ませるべきカルボキシル基および水酸基の量に応じ
て、適宜の使用量が選択される。また、必要により、上
記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの一部を、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）ア
クリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ
−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、オリゴエステル（メタ）アク
リレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トな
どの他の単量体に置き換えてもよい。これら他の単量体
は、単量体混合物中、５０重量％を超えない範囲内とす
るのが望ましい。

【００１４】重合開始剤としては、２，２−アゾビスイ
ソブロニトリルなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパ―
オキサイドなどの過酸化物系開始剤が用いられる。水酸
基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノ
―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカ
プト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルな
どが挙げられる。このような連鎖移動剤を使用すると、
上記水酸基がアクリルポリオ―ルの分子末端に導入され
ることになり、このように分子末端に導入すると、これ
とポリイソシアネ―トとの反応により分子鎖長の長いウ
レタンポリマ―が生成し、高分子量化したときの物性面
で好結果が得られる。

【００１５】このようなカルボキシル基含有アクリルポ
リオ―ルの製造に際し、ポリエ―テルポリオ―ルやポリ
エステルポリオ―ルなどのポリオ―ル中に上記の単量体
混合物と重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を加え
て重合させるのが望ましい。上記ポリオ―ルが重合溶媒
として機能して、穏やかな重合反応の進行に寄与し、ま
た生成アクリルポリオ―ルの一部が上記ポリオ―ルにグ
ラフトし、ポリオ―ルとアクリルポリオ―ルとの相溶性
に好結果を与えるためである。

【００１６】このような方法により、上記ポリオ―ルと
カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとの混合物が得
られるが、両成分の割合は、上記ポリオ―ルが２０〜８
０重量％、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルが８
０〜２０重量％となるようにするのがよい。このような
割合となるように、重合前に上記ポリオ―ルと単量体混
合物の使用量が決められる。上記ポリオ―ルが少なすぎ
ると水分散性に劣り、多すぎると水分散体の安定性が悪
くなる。なお、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ル
の製造を上記ポリオ―ルの非存在下で行う場合には、重
合後に上記ポリオ―ルと混合して、上記同様の混合物を
調製すればよい。

【００１７】ｂ工程においては、上記の混合物にさらに
水酸基含有アクリル系モノマ―を加えて、これら成分に
含まれる水酸基と、ポリイソシアネ―トに含まれるイソ
シアネ―ト基との反応により、遊離のイソシアネ―ト基
が残存するプレポリマ―、つまり、イソシアネ―トプレ
ポリマ―を得る。このイソシアネ―トプレポリマ―には
アクリルポリオ―ルに由来するカルボキシル基と水酸基
含有アクリル系モノマ―に由来する（メタ）アクリロイ
ル基とが含まれている。

【００１８】上記の水酸基含有アクリル系モノマ―とし
ては、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルを製造す
る際に使用した水酸基を有する単量体と同様のものを使
用できる。すなわち、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ―ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）メタクリ
レ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―ト、ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが用いられ
る。

【００１９】また、ポリイソシアネ―トとしては、イソ
フオロンジイソシアネ―ト、４，４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネ―トなどの脂環族ジイソシアネ―トが好まし
く用いられる。このような脂環族ジイソシアネ―トを用
いると、つぎのｃ工程の水分散に際し、イソシアネ―ト
プレポリマ―に含まれる遊離のイソシアネ―ト基が比較
的安定なため、水分散の操作中にイソシアネ―ト基の分
解が起こりにくい。このようなポリイソシアネ―トの使
用量は、上記の混合物および水酸基含有アクリル系モノ
マ―に含まれる全水酸基に対して１〜８倍当量、好まし
くは１〜５倍当量とするのがよい。１倍当量未満では、
未反応の水酸基が残存して高分子量化できず、８倍当量
を超えると、生成ポリマ―が硬くなり接着力が低下しや
すい。

【００２０】ｃ工程においては、まず、上記のイソシア
ネ―トプレポリマ―を、これに含まれるカルボキシル
基、つまり、アクリルポリオ―ルに由来するカルボキシ
ル基を中和して、水に分散させる。中和にはトリエチル
アミンやアンモニアなどのアルカリが好ましく用いられ
る。また、分散は、中和後のイソシアネ―トプレポリマ
―に水を加えるか、逆に水にイソシアネ―トプレポリマ
―を加えて行えばよく、その際、攪拌しながら均一に分
散させるようにする。

【００２１】このように水に分散させたのち、上記のイ
ソシアネ―トプレポリマ―に含まれる遊離のイソシアネ
―ト基の反応性を利用して、主鎖延長を行い、高分子量
化する。主鎖延長は、水による自己反応によつてもよい
が、好ましくは、エチレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミンを加え
て、イソシアネ―ト基とアミノ基との反応を生起させる
ようにするのがよい。ポリアミンの使用量としては、イ
ソシアネ―トプレポリマ―に含まれる遊離のイソシアネ
―ト基を完全に反応させうる適宜の当量が選択される。

【００２２】このようにして得られる水分散液は、分子
内に中和されたカルボキシル基とともに（メタ）アクリ
ロイル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水中に安
定に分散されてなるものであり、これには耐水性の低下
の原因となる乳化剤が一切含まれていない。本発明にお
いては、つぎに、第二段階として、上記の水分散液を重
合媒体としてこれにさらにアクリル系単量体を加えて重
合させることにより、目的とする水分散型感圧性接着剤
組成物を製造する。

【００２３】この第二段階においては、まず、水分散液
を構成するアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―
粒子にアクリル系単量体を吸収させ、ついで、重合開始
剤を加えて重合処理すればよい。重合開始剤には、一般
の乳化重合に使用する過硫酸アンモニウムなどの過酸化
物や水溶性のアゾ化合物が用いられるが、水中にイオン
生成物を発生しないアゾ化合物を使用するのが好まし
い。油溶性の重合開始剤を用いる場合は、上記単量体に
あらかじめ混合しておくこともできる。

【００２４】アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを主単量体としたポリマ―のガラス転
移温度が２５０Ｋ以下となる単量体である。上記ガラス
転移温度が２５０Ｋを超えると、感圧性接着剤として硬
くなりすぎ、接着性に劣る。（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルは、前記の水分散液の製造におけるカルボキ
シル基含有アクリルポリオ―ルの合成原料に用いた（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと同様のものが用いら
れる。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルの一部
を前記同様に他の単量体に置き換えてもよく、その量
は、全単量体中、５０重量％以下の範囲内とするのがよ
い。他の単量体には、前記した酢酸ビニルなどに加え
て、トリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ジエチ
レングリコ―ルジアクリレ―トなどの多官能単量体も使
用でき、それによりポリマ―粒子内を架橋構造化して、
感圧性接着剤の凝集力をより高めることができる。

【００２５】このような重合処理においては、アクリル
系単量体だけでなく、アクリル変性ポリウレタンの分子
内に含まれる（メタ）アクリロイル基も、重合反応に同
時に関与する。その結果、得られる水分散体は、ポリオ
―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルと水酸基
含有アクリル系モノマ―とポリイソシアネ―トとから誘
導される、分子内に中和されたカルボキシル基を有する
アクリル変性ポリウレタンと、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主単量体としたガラス転移温度が２５０
Ｋ以下のアクリルポリマ―とを含有し、両ポリマ―が相
互に共有結合した構造をとり、かつこのようなウレタン
・アクリル系のポリマ―粒子が乳化剤を用いることなく
水に安定に分散された水分散体である。

【００２６】この水分散体において、上記両ポリマ―の
比率は、アクリル変性ポリウレタンが２〜９８重量％、
好ましくは１０〜９０重量％で、アクリルポリマ―が９
８〜２重量％、好ましくは９０〜１０重量％である。こ
のような比率となるように、水分散液に加えるアクリル
系単量体の使用量を適宜決定する。その際、アクリル系
単量体の使用量が多すぎると、重合操作中に凝集物が発
生したりして安定性が悪くなり、また少なすぎると、接
着特性とくに凝集力が低下する。

【００２７】本発明においては、この水分散体をそのま
ま再剥離用としての水分散型感圧性接着剤組成物として
使用してもよいし、必要により、ポリビニルアルコ―ル
やその他の分散性改良剤や増粘剤などを加えて使用して
もよい。また必要に応じて、粘着付与樹脂、軟化剤、顔
料、架橋剤などの一般の感圧性接着剤に用いられる種々
の添加剤を加えることができる。なお、架橋剤を加える
場合、この架橋剤は水溶性でも油溶性でもよく、油溶性
の場合は少量の有機溶剤に溶かしたり、水に乳化させて
加えればよい。他の添加剤についても同様である。

【００２８】本発明の表面保護用シ―トは、支持体とし
て、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どの厚さが通常１０〜２００μｍのプラスチツクフイル
ム、その他、紙、ラミネ―ト紙、不織布、金属箔、発泡
シ―トなどを使用し、これらの支持体上に上記の水分散
型感圧性接着剤組成物を塗工し、加熱乾燥して、厚さが
通常２〜５０μｍの接着剤層を設けてなるものである。

【００２９】この表面保護用シ―トは、接着剤層を構成
するポリマ―成分が前記したウレタン・アクリル系のポ
リマ―からなり、またとくにアクリル変性ポリウレタン
とアクリルポリマ―とが適度に共有結合した構造をとる
ためか、支持体と接着剤層との投錨性にすぐれ、金属
板、塗装板などの保護するべき物体の表面に良好に接着
できる一方、加湿放置下においても上記接着力が経時的
に増大する心配がなく、上記物体の保護目的を達成した
のちに容易に再剥離でき、その際に接着剤やその他の汚
染物質、つまり従来のような乳化剤が付着残存する心配
がなく、物体表面の汚染を著しく低減できるという格別
顕著な効果を発揮する。

【００３０】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定さ
れない。以下、部とあるのは重量部を意味する。

【００３１】実施例１ポリオ―ルとして数平均分子量が３，０００のポリテト
ラメチレングリコ―ル５０部に、アクリル酸ブチル２５
部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸５部および
２−ヒドロキシエチルアクリレ―ト１部からなる単量体
混合物と、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカ
プトエタノ―ル１部と、重合開始剤として２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．１部とを加えて、窒素気流
下、５０℃で６時間重合反応を行い、上記のポリオ―ル
とカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとの混合物か
らなる粘稠液体を得た。

【００３２】この粘稠液体を１００℃に加熱して減圧処
理して、残存する水分を除去した。これに水酸基含有ア
クリル系モノマ―として２−ヒドロキシブチルアクリレ
―ト１０部を混合したのち、イソフオロンジイソシアネ
―ト３６部（全水酸基に対して２．３倍当量）、ジブチ
ルチンジラウレ―ト０．０５部を加えて、６５℃で３時
間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。

【００３３】このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリ
エチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を
加えて、カルボキシル基を中和したのち、撹拌しなが
ら、水３５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散
させた。しかるのち、エチレンジアミン５．５部（残存
するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水５０部で希
釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させることに
より、主鎖延長による高分子量化を行い、分子内に中和
されたカルボキシル基とアクリロイル基を有するアクリ
ル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液を
得た。

【００３４】つぎに、この水分散液１００部に、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル２００部を加え、１時間窒素置
換した。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス
〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．
１部をメタノ―ル５部に溶解させ蒸留水５部で希釈して
加えて、５０℃で４時間重合処理した。

【００３５】このようにして、分子内に中和されたカル
ボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンとアクリ
ルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧
性接着剤組成物が得られた。つぎに、支持体として厚さ
が６０μｍのポリエチレンフイルムを使用し、この支持
体上に上記の水分散型感圧性接着剤組成物をアプリケ―
タにより塗工し、乾燥機中８０℃で５分間加熱乾燥し
て、厚さが５μｍの接着剤層を形成し、表面保護用シ―
トを作製した。

【００３６】実施例２ポリオ―ルとして数平均分子量が３，０００のポリプロ
ピレングリコ―ル５０部に、アクリル酸ブチル４０部、
アクリル酸５部および２−ヒドロキシエチルアクリレ―
ト１部からなる単量体混合物と、水酸基を有する連鎖移
動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部と、重合開始
剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１部
とを加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行
い、上記のポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポ
リオ―ルとの混合物からなる粘稠液体を得た。

【００３７】この粘稠液体を１００℃に加熱して減圧処
理して、残存する水分を除去した。これに水酸基含有ア
クリル系モノマ―として２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ―ト５部を混合したのち、４，４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネ―ト４７部（全水酸基に対して３．
１倍当量）、ジブチルチンジラウレ―ト０．０５部を加
え、６５℃で３時間反応させて、イソシアネ―トプレポ
リマ―を得た。

【００３８】このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリ
エチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を
加えて、カルボキシル基を中和したのち、撹拌しなが
ら、水３００部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散
させた。しかるのち、エチレンジアミン７．３部（残存
するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水６５部で希
釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させることに
より、主鎖延長による高分子量化を行い、分子内に中和
されたカルボキシル基とメタクリロイル基を有するアク
リル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液
を得た。

【００３９】つぎに、この水分散液１００部に、アクリ
ル酸ブチル２５０部を加え、１時間窒素置換した。これ
に重合開始剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．１部をメタノ―
ル５部に溶解させ蒸留水５部で希釈して加えて、５０℃
で４時間重合処理した。

【００４０】このようにして、分子内に中和されたカル
ボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンとアクリ
ルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧
性接着剤組成物が得られた。この水分散型感圧性接着剤
組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面
保護用シ―トを作製した。

【００４１】実施例３ポリオ―ルとして数平均分子量が３，０００のポリテト
ラメチレングリコ―ル５０部に、アクリル酸ブチル５０
部、アクリル酸５部および２−ヒドロキシエチルアクリ
レ―ト１部からなる単量体混合物と、水酸基を有する連
鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部と、重合
開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．
１部とを加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合を行
い、上記のポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポ
リオ―ルとの混合物からなる粘稠液体を得た。

【００４２】この粘稠液体を１００℃に加熱して減圧処
理して、残存する水分を除去した。これに水酸基含有ア
クリル系モノマ―として２−ヒドロキシヘキシルアクリ
レ―ト２部を混合したのち、イソフオロンジイソシアネ
―ト４０部（全水酸基に対して５倍当量）、ジブチルチ
ンジラウレ―ト０．０５部を加え、６５℃で３時間反応
させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。

【００４３】このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリ
エチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を
加えて、カルボキシル基を中和したのち、撹拌しなが
ら、水３５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散
させた。しかるのち、エチレンジアミン８．７部（残存
するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水７８部で希
釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させることに
より、主鎖延長による高分子量化を行い、分子内に中和
されたカルボキシル基とアクリロイル基を有するアクリ
ル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液を
得た。

【００４４】つぎに、この水分散液１００部に、アクリ
ル酸ブチル１５０部およびアクリル酸２−エチルヘキシ
ル８０部を加え、１時間窒素置換した。これに重合開始
剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕０．１部をメタノ―ル５部に溶
解させ蒸留水５部で希釈して加えて、５０℃で４時間重
合処理した。

【００４５】このようにして、分子内に中和されたカル
ボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンとアクリ
ルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧
性接着剤組成物が得られた。この水分散型感圧性接着剤
組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面
保護用シ―トを作製した。

【００４６】比較例１アクリル酸ブチル６５部、メタクリル酸メチル３０部、
アクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、過硫酸
アンモニウム０．２部、水１５０部を用いて、窒素気流
下、６５℃で７時間、乳化重合を行い、アクリル系重合
体エマルシヨンからなる水分散型感圧性接着剤組成物を
得た。この水分散型感圧性接着剤組成物を用いた以外
は、実施例１と同様にして、表面保護用シ―トを作製し
た。

【００４７】比較例２ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルと
の混合物からなる粘稠液体に対し、水酸基含有アクリル
系モノマ―である２−ヒドロキシエチルメタクリレ―ト
５部を混合しなかつた以外は、実施例２と同様にして、
水分散型感圧性接着剤組成物を得た。また、この水分散
型感圧性接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様
にして、表面保護用シ―トを作製した。

【００４８】以上の実施例１〜３および比較例１，２の
各表面保護用シ―トについて、下記の方法により、接着
力試験および汚染性試験を行つた。これらの結果は、表
１に示されるとおりであつた。

【００４９】＜接着力試験＞２００mm×１００mmの大き
さの表面保護用シ―トを、被着体としてＳＵＳ＃３０４
ＢＡ板に、２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、
４０℃，９２％ＲＨの雰囲気下に１週間放置したのち、
２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張り速度３００mm／
分の条件で、その剥離（１８０度剥離）に要する力を測
定した。

【００５０】＜汚染性試験＞上記の接着力試験で表面保
護用シ―トを剥離したのちのＳＵＳ＃３０４ＢＡ板につ
いて、その表面の汚染状態を目視にて観察し、汚染が全
くみられないものを〇、汚染が多少みられるものを△、
汚染が著しいものを×、と評価した。

【００５１】

【００５２】上記の表１から明らかなように、実施例１
〜３の水分散型感圧性接着剤組成物を使用した各表面保
護用シ―トは、適度な接着力を有して、かつ再剥離時の
汚染性の低いものであることがわかる。これに対して、
従来のアクリル系重合体エマルシヨンを使用した比較例
１の表面保護用シ―トや、水酸基含有アクリル系モノマ
―を用いないアクリル変性ポリウレタンの水分散液を重
合媒体とした水分散型感圧性接着剤組成物を使用した比
較例２の表面保護用シ―トでは、いずれも、接着力は満
足できても、再剥離時の汚染性が悪くなつている。

【００５３】なお、イソシアネ―トプレポリマ―を得る
際に、ポリイソシアネ―トの使用量を、ポリオ―ルとカ
ルボキシル基含有アクリルポリオ―ルと水酸基含有アク
リル系モノマ―の全水酸基に対して８倍当量よりも多く
する、たとえば、実施例１において、イソフオロンジイ
ソシアネ―トの使用量を増やし、上記全水酸基に対して
９倍当量となるように変更すると、表面保護用シ―トの
接着力が低下し、表面保護用としての機能を果たさせな
くなることが認められた。このため、上記全水酸基に対
して８倍当量以下とするのが好ましいことがわかつた。
また逆に、上記全水酸基に対して１倍当量未満となる
と、未反応の水酸基が多く残存して高分子量化できなく
なり、上記接着力やその他の特性に劣ることになるた
め、上記全水酸基に対して１倍当量以上とするのが望ま
しいこともわかつた。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明では、ポリオ―ル
とカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルと水酸基含有
アクリル系モノマ―とポリイソシアネ―トとを出発原料
として分子内に中和されたカルボキシル基と（メタ）ア
クリロイル基を有するアクリル変性ポリウレタンの水分
散液を得、これを重合媒体としてさらにアクリル系単量
体を加えて重合処理するようにしたことにより、環境衛
生や安全衛生などに問題のない水分散型として、接着力
の経時変化が少なく、かつ支持体への投錨性にすぐれ、
しかも乳化剤を用いていないため、耐水性にもすぐれ、
したがつて、被着体への汚染性の少ない、再剥離用とし
て適した水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法な
らびに表面保護用シ―トを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者諸石裕大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者吉田良徳大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4J004 AA02 AA10 AA14 AB01 CC02 FA04 4J027 AC03 AC06 AG02 AG03 AG04 AG09 AG12 AG24 AG27 AG32 AJ01 AJ06 AJ08 BA02 BA04 BA07 BA10 BA26 CA03 CB02 CB03 CB09 CC02 CD09 4J034 CA15 CB03 CB07 CC03 CE01 DA01 DA05 DB03 DB07 DB08 DF16 DF20 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DG14 DH02 DH06 DP03 DP13 DP17 DP18 FA02 FB01 FC01 FD01 HA01 HA07 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 LA13 LA16 LA32 LA36 MA22 QC03 QC05 RA05 RA08 4J040 DF041 DF042 DF051 DF052 EF111 EF112 EF131 EF132 EF181 EF182 EF351 EF352 GA02 GA07 JA03 JA09 JB09 LA02 LA06 LA07 QA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリ
ルポリオ―ルと水酸基含有アクリル系モノマ―とポリイ
ソシアネ―トとから誘導される、分子内に中和されたカ
ルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタン２〜９
８重量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
単量体としたガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリル
ポリマ―９８〜２重量％とを含有することを特徴とする
水分散型感圧性接着剤組成物。
【請求項２】ポリオ―ルは、ポリエステルポリオ―ル
またはポリエ―テルポリオ―ルである請求項１に記載の
水分散型感圧性接着剤組成物。
【請求項３】ポリイソシアネ―トは、ポリオ―ルとカ
ルボキシル基含有アクリルポリオ―ルと水酸基含有アク
リル系モノマ―の全水酸基に対して１〜８倍当量である
請求項１または２に記載の水分散型感圧性接着剤組成
物。
【請求項４】ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリ
ルポリオ―ルと水酸基含有アクリル系モノマ―とポリイ
ソシアネ―トとを出発原料として、分子内に中和された
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有するアク
リル変性ポリウレタンの水分散液を得、これに（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたポリマ―
のガラス転移温度が２５０Ｋ以下となる単量体を加えて
重合させることにより、分子内に中和されたカルボキシ
ル基を有するアクリル変性ポリウレタン２〜９８重量％
に対し、ガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリ
マ―９８〜２重量％を生成させることを特徴とする水分
散型感圧性接着剤組成物の製造方法。
【請求項５】支持体上に請求項１〜３のいずれかに記
載の水分散型感圧性接着剤組成物からなる接着剤層を有
することを特徴とする表面保護用シ―ト。