CN107922576B - 含有高纵横比填料的高模量、增韧的单组分环氧结构粘合剂 - Google Patents

含有高纵横比填料的高模量、增韧的单组分环氧结构粘合剂 Download PDF

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Abstract

单组分增韧的环氧结构粘合剂含有纵横比≥6的纤维矿物填料。所述纤维状填料的存在使得弹性模量显著增加，同时对如动态冲击剥离抗性等的其它特性的不利影响极小(如果存在)。

Description

含有高纵横比填料的高模量、增韧的单组分环氧结构粘合剂
本发明涉及含有增韧剂的单组分环氧结构粘合剂。
增韧的单组分环氧结构粘合剂广泛用于汽车和其它行业中，用于金属-金属粘合以及将金属粘合到其它材料。通常，这些结构粘合剂必须在车辆碰撞情况下强力抵抗故障。这种类型的结构粘合剂有时被称为“耐碰撞粘合剂”或“CDA”。这个属性是通过在粘合剂配方中存在某些类型的材料来实现的。这些材料通常被称为“增韧剂”。增韧剂阻断了在固化反应条件下可以脱嵌并与环氧树脂反应的官能团。这种类型的增韧剂例如描述于美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257,号、WO 2005/118734、WO 2007/003650、WO2012/091842、美国公布专利申请第2005/0070634号、美国公布专利申请第2005/0209401号、美国公布专利申请2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP 1 498 441A、EP-A 1 728 825、EP-A 1896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1 916 272和EP-A-1 916 285中。
如ISO 11343动态冲击剥离强度测试所示，这些增韧剂可非常有效地赋予韧性。但是，增韧剂的存在大大降低了固化粘合剂的弹性模量。弹性模量是指当使用如DIN EN ISO527-1的方法进行拉伸测试时，固化的粘合剂的应力-应变曲线的斜率。由于固化的粘合剂的弹性模量低，所以基材和粘合剂形成的粘合组合体比所希望的更具柔性(即，刚度更小)。
由于流变学原因以及为了降低每单位重量的成本，通常会将粒状填料并入到这种类型的结构粘合剂中。但是发现这只能稍微增加弹性模量，并且可能导致动态冲击剥离强度的显著损失。
期望的是单组分的结构粘合剂，在固化时它可以展现高动态冲击剥离强度和高弹性模量。优选地，获得这些益处的同时不会显著增加未固化粘合剂的粘度。
本发明是一种单组分环氧结构粘合剂，其包含以下的混合物：
A)至少一种环氧树脂；
B)含有氨基甲酸酯和/或脲基团和封端的异氰酸酯基的反应性增韧剂；
C)一种或多种环氧固化剂；
D)以所述环氧结构粘合剂的总重量计，1重量％到40重量％的直径为3μm到25μm且纵横比为至少6的呈纤维形式的矿物填料；以及
E)一种或多种环氧固化催化剂，
其中所述一种或多种固化剂和一种或多种环氧固化催化剂一起选择，使得所述结构粘合剂展现至少60℃的固化温度。
意外的发现是，具有指定尺寸的纤维填料的存在使固化的粘合剂的弹性模量显著增加。出人意料地，这种益处是在没有造成动态冲击剥离强度的显著损失或其它重要特性的恶化的情况下获得的。
本发明还是一种方法，其包含在两个基材之间的粘结线处形成本发明的结构粘合剂层，和固化所述层以在两个基材之间形成粘结。至少一个且优选两个基材是金属。
适合的环氧树脂包括美国专利4,734,332的第2栏第66行到第4栏第24行所描述的那些，这些环氧树脂以引用方式并入本文。环氧树脂应该具有平均每分子至少1.8个，更优选地至少1.9个环氧基。优选地，环氧树脂的至少一部分不是橡胶改性的，这意味着在固化之前，环氧树脂不与橡胶化学结合。
适合的环氧树脂包括多羟基酚化合物，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚的二缩水甘油醚；脂肪族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，如C2-24烷二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的酚-甲醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的聚缩水甘油醚；环脂族环氧树脂，和其任何两种或更多种的任何组合。
适合的环氧树脂包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，如由Olin Corporation以标识
Figure BDA0001581479300000021
D.E.R.661和
Figure BDA0001581479300000022
出售的树脂。
适用的可商购的聚二醇的二缩水甘油醚包括由Olin Corporation以
Figure BDA0001581479300000023
和
Figure BDA0001581479300000024
出售的那些。
可商购的适合的环氧酚醛清漆树脂包括由Olin Corporation以
Figure BDA0001581479300000025
Figure BDA0001581479300000026
和
Figure BDA0001581479300000027
出售的那些。
适合的环酯族环氧树脂包括以引用的方式并入本文中的美国专利第3,686,359号中描述的那些。备受关注的环脂族环氧树脂是(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸盐、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物和其混合物。
其它适合的环氧树脂包括如美国专利第5,112,932号中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高等级的环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(OlinCorporation)商业销售的那些。
所述环氧树脂优选是一种或多种双酚的二缩水甘油醚或其与至多10重量％的不是双酚的二缩水甘油醚的另一种环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂。双酚二缩水甘油醚的平均环氧重量当量可以是170到600或更大，优选地170到400。
尤其优选的环氧树脂为环氧重量当量为170到299，尤其170到225的多元酚，优选地双酚A或双酚F的至少一种二缩水甘油醚和多元酚，同样优选地双酚A或双酚F(此多元酚的环氧重量当量为至少300，优选地310到600)的至少一种第二二缩水甘油醚的混合物。树脂的比例优选使得混合物的数均环氧重量当量为190到400。混合物任选地还可以含有至多20％、优选地至多10％的一种或多种其它环氧树脂。
环氧树脂优选地将构成结构粘合剂的至少约25重量％，更优选地至少约30重量％，且更优选地至少约40重量％。环氧树脂可以构成结构粘合剂的最多约70重量％，更优选地最多约60重量％。如果任何环氧树脂是橡胶改性的，那么橡胶组分的重量不被计算为环氧树脂重量的一部分。
在一些实施方案中，结构粘合剂组合物含有30到60重量％，优选地40到60重量％的环氧重量当量为至多225的双酚A的二缩水甘油醚，和0到20重量％，优选地2到15重量％的环氧重量当量为400或更大，优选地400到1500的双酚A的二缩水甘油醚。此类结构粘合剂组合物任选含有0.5到10重量％的不同的环氧树脂，如环氧酚醛清漆树脂或环氧甲酚酚醛清漆树脂。
增韧剂含有氨基甲酸酯和/或脲基团且具有封端的异氰酸酯基。此类增韧剂是众所周知的，并且可以例如根据美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257,号、WO2005/118734、WO 2007/003650、WO2012/091842、美国公布专利申请第2005/0070634号、美国公布专利申请第2005/0209401号、美国公布专利申请2006/0276601、EP-A-0 308664、EP1 498 441A、EP-A1 728 825、EP-A1 896 517、EP-A1 916 269、EP-A1 916 270、EP-A1 916272和EP-A-1 916 285中描述的任一种方法制得。
形成增韧剂的特定方法包括形成异氰酸酯终止的预聚物，任选地对预聚物扩链，然后对预聚物或扩链预聚物的异氰酸酯基封端这些步骤。
预聚物通过使过量的聚异氰酸酯与300到3000重量当量的多元醇反应以形成异氰酸酯终止的预聚物而形成。300到3000重量当量的多元醇可以是例如聚醚多元醇、羟基终止的丁二烯均聚物或共聚物、羟基终止的聚硅氧烷或其它羟基终止的材料，其优选地具有0℃或更低、优选地-20℃或更低的玻璃转化温度。如果是聚醚多元醇，那么可以是四氢呋喃(tetrahydrofuran/tetramethylene oxide)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一个或多个的聚合物，其中至少50％的四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷的聚合物或共聚物是优选的。多元醇优选地每个分子具有2到3个，更优选地2个羟基。
预聚物形成期间可能存在支化剂。对于本发明的目的而言，支化剂是分子量为至多599，优选地50-500，并且每个分子具有至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多元胺化合物。如果使用的话，那么支化剂通常构成支化剂和300到3000重量当量多元醇的组合重量的不超过10％，优选地不超过5％且更优选地不超过2％。支化剂的实例包括多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、异戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，以及其分子量为至多599，尤其为至多500的烷氧基化物。
与300到3000重量当量多元醇(和任选的支化剂)反应的聚异氰酸酯可以是芳族聚异氰酸酯，但优选是脂族聚异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。
使用过量的聚异氰酸酯化合物，使得基本上所有的300到3000重量当量多元醇和支化剂(如果存在)的异氰酸酯反应性基团被消耗，并且所得预聚物以异氰酸酯基终止。通常优选的是每当量的异氰酸酯反应性材料(即，300到3000分子量多元醇和支化剂，如果存在)组合至少1.5当量的聚异氰酸酯，因为这样的比例使分子量高等级的材料的形成最小化。更优选地，每当量的异氰酸酯反应性材料提供1.5到2.5当量的聚异氰酸酯。
预聚物形成反应通过混合起始物质并对其加热来进行，优选在使异氰酸酯基与羟基反应的催化剂的存在下进行。将反应混合物加热到60到120℃，并且反应继续，直到获得恒定的异氰酸酯含量，表明起始物质中的所有异氰酸酯反应性基团已被消耗。
所得预聚物的异氰酸酯含量优选为0.5到7重量％，更优选为1到6重量％，并且更优选为1.5到5重量％。就数均异氰酸酯重量当量来说，优选的范围是700到8400，更优选的范围是840到4200，且甚至更优选的范围是1050到2800。预聚物适当地每个分子平均含有至少1.5个，优选地至少两个2.0，至约4个，优选地至约3个，且更优选地至约2.5个异氰酸酯基。
在封端之前，预聚物可以与扩链剂反应以产生扩链的异氰酸酯终止的预聚物。扩链剂包括分子量为至多749、优选地50到500，且每分子具有两个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多元胺化合物。适合的扩链剂的实例包括脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂肪族或芳香族二胺，如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺等，和具有两个酚羟基的化合物，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o'-二烯丙基-双酚A等。其中，具有两个酚羟基的化合物为优选的。
如果需要做扩链，那么扩链反应以与预聚物形成反应总体相同的方式进行。将足够的预聚物与扩链剂混合以提供每当量扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团至少2当量的异氰酸酯基。在扩链反应期间，每当量由扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团可以提供2到多达4或更多，优选地多达3，更优选地多达2.5当量的异氰酸酯基。
然后将扩链预聚物的异氰酸酯基(或扩链预聚物)与封端基团的反应封端。各种类型的封端基团是适合的，包括美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257号、美国专利第7,615,595号、美国公布专利申请第2005-0070634号、第2005-0209401号、第2006-0276601号和第2010-0019539号、WO 2006/128722、WO 2005/118734和WO 2005/0070634中描述的那些，所述专利中的封端基团全部以引用的方式并入本文中。在有用的封端剂中包括：
a)具有一个伯氨基或仲氨基的脂肪族、芳香族、环脂族、芳脂族和/或杂芳族单胺。此类封端化合物的实例包括单烷基胺，如甲胺、乙胺、异丙胺、仲丁胺、叔丁胺；二烷基胺，如二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二仲丁胺、二己胺和二辛胺；环己胺或二环己胺，其中环己基任选地经一个或多个烷基取代；苯甲胺和二苯胺，其中苯基任选地经一个或多个烷基取代；吗啉；具有胺氢原子的N-烷基哌啶和咪唑。
b)酚类化合物，包括单酚、多酚和氨基酚。此类酚封端化合物的实例包括苯酚、含有一个或多个各自可以含有1到30个碳原子的烷基的烷基酚、萘酚或卤代酚。适合的多酚每个分子含有两个或更多个，优选地两个酚羟基并且包括间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o'-二烯丙基-双酚A，以及其卤代衍生物。适合的氨基酚为含有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个酚羟基的化合物。氨基优选地结合到芳环的碳原子。适合的氨基酚的实例包括2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、各种氨基萘酚等。
c)苯甲醇，其芳环可以经一个或多个烷基取代；
d)羟基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-氨丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯；
e)硫醇化合物，如在烷基中具有2到30，优选地6到16个碳原子的烷基硫醇，包括十二烷基硫醇；
f)具有至少一个胺氢的烷基酰胺类化合物，如乙酰胺和N-烷基乙酰胺；和
g)酮肟。
酚、多酚和氨基苯酚封端剂一般为优选的。在一些实施例中，至少90％、优选地至少95％、更优选地至少98％直至100％的预聚物的异氰酸酯基用一种或多种这些类型的封端剂封端。在此类实施例中，任何剩余未封端的异氰酸酯基可以用另一种类型的封端剂封端。
封端反应可以在针对预聚物形成和扩链反应所描述的一般条件下进行，即通过将所述比例的材料组合并加热至60到120℃，任选地在异氰酸酯基与封端剂的异氰酸酯反应性基团的反应催化剂存在下。继续反应直到异氰酸酯含量降低到优选地小于0.1重量％的恒定值。优选地，少于5％、优选少于1％的异氰酸酯基可以保持未封端。
所得增韧剂的数均分子量适当地为至少3000，优选地至少4,000到约35,000，优选地到约20,000并且更优选到约15,000，如通过GPC所测量，仅考虑表示1000或更大的分子量的那些峰。
增韧剂的多分散性(重均分子量与数均分子量的比率)适当地为约1到约4，优选地约1.5到2.5。增韧剂每个分子适当地含有平均约1.5、优选地约2.0到约6、优选地到约4、更优选地到约3并且更优选地到约2.5个封端的异氰酸酯基。尤其优选的预聚物每个分子含有平均1.9到2.2个封端的异氰酸酯基。
增韧剂本身可以具有通过差示扫描量热法测量的不大于0℃、优选不大于-20℃、更优选不大于-35℃的玻璃转化温度。
增韧剂构成结构粘合剂组合物的至少5重量％，优选至少8重量％或至少10重量％。增韧剂可以构成结构粘合剂组合物的至多45重量％，优选地至多30重量％并且更优选地至多25重量％。在任何特定的结构粘合剂组合物中提供良好性能，特别是良好的低温性能所需的增韧剂的量可能在一定程度上取决于组合物的其它组分，并且可能在一定程度上取决于增韧剂的分子量。
结构粘合剂还含有固化剂。固化剂与任何催化剂一起选择，使得粘合剂展现至少60℃的固化温度。
通常，由于固化剂、催化剂或两者的热活化，结构粘合剂将展现特征性的固化温度，在所述固化温度处或以上，它会快速反应和固化。固化温度优选地是至少80℃，并且可以是至少100℃或至少140℃。固化温度可以高达例如180℃。“固化温度”是指结构粘合剂在2小时内在完全固化下达到其搭接剪切强度(DIN ISO 1465)的至少30％的最低温度。在已在180℃下固化30分钟的样品上测量“完全固化”下的搭接剪切强度，所述条件表示“完全固化”条件。
固化剂是与至少两个环氧基反应以在它们之间形成键联的化合物。适合的固化剂包括如以下的材料：三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(如双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺)、氨基三唑(如3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼)、氨基脲、氰基乙酰胺，和芳香族多元胺(如二氨基二苯砜)。使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4,4'-二氨基二苯基砜是特别优选的。
固化剂以足以固化组合物的量使用。通常，提供足够固化剂来消耗组合物中存在的至少80％环氧基。一般不需要大大超过消耗全部环氧基所需的量。优选地，固化剂构成结构粘合剂的至少约1.5重量％，更优选地至少约2.5重量％，甚至更优选地至少3.0重量％。固化剂优选地占结构粘合剂组合物的至多约15重量％，更优选地至多约10重量％，并且最优选地至多约8重量％。
结构粘合剂含有促进粘合剂固化的催化剂，即环氧基与固化剂和粘合剂的其它组分上的环氧反应性基团的反应。如上所述，催化剂与固化剂一起选择以提供热活化的固化。催化剂优选地经囊封或者是仅当暴露于高温时变得有活性的潜伏型。在优选的环氧催化剂中包括脲，例如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆(Monuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆(Phenuron))、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆(Diuron))、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲(绿麦隆(Chlortoluron))、叔丙烯酰基-或亚烷胺，如苯甲基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、各种脂肪族脲化合物，如EP 1 916 272中所述；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基咪唑，或N-丁基咪唑以及6-己内酰胺。优选的催化剂是并入聚(对乙烯基酚)基质中的2,4,6-三(二甲基-氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所述)或并入酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，包括US 4,701,378中所述的那些。
催化剂可以结构粘合剂的至少约0.1重量％、更优选地至少约0.5重量％的量存在。优选地，催化剂占结构粘合剂的至多约4重量％，更优选地至多约1.5重量％，最优选地至多约0.9重量％。
结构粘合剂含有至少一种纤维形式的矿物填料，其直径为1到50μm(D50，如通过显微镜法测量的)且纵横比为至少为6。纤维的直径可以是3到25μm或5到20μm，且纵横比可以是至少8或至少9、至少12、至少15或至少20。纤维的纵横比可以是例如至多100、至多50、至多40、至多30或至多20。
纤维的直径取与纤维具有相同横截面积的圆的直径。纵横比是纤维长度除以直径。
纤维的纵横比分布可以在6或更大，如6到50的范围内。当存在这种纤维分布时，在一些实施例中，至少10重量％、至少25重量％或至少50重量％的纵横比为至少20、优选地20到50或20到40，其余纤维的纵横比为至少6但小于20。
纤维可以是例如碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、玻璃、硅铝酸盐、硅酸钙、云母、水合氧化铝，或天然存在的粘土，如膨润土、硅灰石或高岭土。
纤维矿物填料可以构成结构粘合剂组合物的总重量的1到40％。在一些实施例中，其构成结构粘合剂组合物的重量的至少5％或至少7.5％，并且可以构成其重量的至多30％、至多25％、至多20％或至多15％。除了对固化的粘合剂的弹性模量具有有益效应之外，此填充剂还可以执行一个或多个其它功能，例如(1)以期望的方式改变结构粘合剂的流变性，(2)降低每单位重量的总体成本，(3)从结构粘合剂或从其施加的基材吸收水分或油，和/或(4)促进聚结性失效而不是粘合性失效。也已经发现，相比于其它的重量含量相同而含有低纵横比(L/D<6)填料的粘合剂，固化粘合剂中纤维的存在导致动态冲击剥离强度(如通过ISO 11343的楔形冲击法测量的)的增加。当纤维的至少部分具有至少20的纵横比时，该最后所述的益处更加显著。
除了上述的那些之外，本发明的结构粘合剂还可以含有各种其它任选的成分。
除了上述的纤维矿物之外，结构粘合剂中还可以存在至少一种低(长度/直径比小于6，优选小于3，更优选小于2)纵横比填料。这种低分子量填料可以由在上文所描述的关于纤维矿物填料的任何材料，以及各种类型的聚合物纤维、可膨胀的微球和不可膨胀的微球制成。低纵横比填料可以构成结构粘合剂组合物的0.1到30重量％。优选地，低纵横比填料构成结构粘合剂组合物重量的15％或更少。更优选地，低纵横比填料和纤维矿物填料一起构成结构粘合剂组合物的重量的10到40％，更优选地10到35％，且更优选地10到30％。
除了纤维矿物填料和低纵横比填料之外，结构粘合剂组合物可以含有至多10重量％，优选地1到6重量％的一种或多种干燥剂，例如烟雾状二氧化硅、疏水改性的烟雾状二氧化硅、硅胶、气凝胶、各种沸石和分子筛等。
结构粘合剂组合物可以包括与上述增韧剂分开的橡胶组分。橡胶组分不包括封端的异氰酸酯基。橡胶组分可以是例如液体橡胶，优选地具有两个或更多个环氧反应性基团，如氨基或优选地羧基。优选地，液体橡胶的至少一部分的玻璃转化温度(Tg)为-40℃或更低，尤其为-50℃或更低，如通过差示扫描量热法所测量的。这种液体橡胶组分可以完全或部分地与一部分环氧树脂组分反应。
这种液体橡胶可以是共轭二烯的均聚物或共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选为丁二烯或异戊二烯，其中丁二烯为尤其优选的。优选的腈单体为丙烯腈。优选的共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物。在聚集体中，橡胶优选含有不大于30重量百分比的聚合的不饱和腈单体并且优选不大于约26重量百分比的聚合的腈单体。液体橡胶优选地平均每个分子含有约1.5个、更优选约1.8到约2.5个、更优选约2.2个环氧反应性端基。羧基终止的橡胶是优选的。橡胶的分子量(Mn)适当地为约2000到约6000，更优选地约3000到约5000。适合的羧基官能性丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可以商品名
Figure BDA0001581479300000091
羧基终止的丁二烯均聚物、
Figure BDA0001581479300000092
Figure BDA0001581479300000093
和
Figure BDA0001581479300000094
羧基终止的丁二烯/丙烯腈共聚物购自Noveon。适合的胺终止的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名
Figure BDA0001581479300000095
销售。
其它适合的橡胶材料包括胺终止的聚醚、脂肪酸(可以是二聚的或低聚的)和弹性聚酯。
可以存在于结构粘合剂组合物中的另一类橡胶是核-壳橡胶。核-壳橡胶是具有橡胶状核的颗粒材料。橡胶的核优选具有根据差示扫描量热法的小于-20℃、更优选小于-50℃并且甚至更优选小于-70℃的Tg。橡胶的核的Tg可以远低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个根据差示扫描量热法优选具有至少50℃的Tg的壳部分。核-壳橡胶的核可以是共轭二烯，如丁二烯，或较低等级的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物，或可以是聚硅氧橡胶。任选地化学接枝或交联到橡胶核的壳聚合物优选地由至少一种较低碳数烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。另外，高达40重量％的壳聚合物可以由其它单亚乙烯单体形成，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。接枝的壳聚合物的分子量一般在20,000与500,000之间。适用的核-壳橡胶的实例包括在EP 1 632 533 A1中描述的那些和由KanekaCorporation以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和KanekaKane Ace MX 120核-壳橡胶分散体。
按粘合剂的总重量计，本发明的结构粘合剂的总橡胶含量可以在低至0重量％到高达30重量％范围内。优选的橡胶含量为至多20重量％、至多15重量％或至多5重量％。在计算总橡胶含量时，不考虑增韧剂的任何部分。
单体或低聚的可加成聚合的烯系不饱和材料任选地存在于结构粘合剂组合物中。此材料的分子量应小于约1500。此材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂，或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包括在结构粘合剂组合物中，以便提供聚合此材料的自由基来源。该类型结构粘合剂组合物中包括烯系不饱和材料提供了通过烯系不饱和基的选择性聚合影响结构粘合剂的部分固化的可能性。
结构粘合剂组合物可以进一步含有其它添加剂，如二聚脂肪酸、稀释剂、塑化剂、增量剂、颜料和染料、耐火剂、触变剂、膨胀剂、流量控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。适合的膨胀剂包括物理以及化学型试剂。结构粘合剂还可以含有热塑性粉末，如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如在WO 2005/118734中所描述的。
前述结构粘合剂组合物在两个基材之间的粘结线处形成为一层，以形成组合体，并且结构粘合剂层在粘结线处固化以在两个基材之间形成粘结。
结构粘合剂组合物可以通过任何便利的技术施加到基材。可以视需要冷施加或温施加。可以使用例如填缝枪、其它挤出设备或射流喷涂方法手动和/或用机器人施加。施加了结构粘合剂组合物后，使基材发生接触，接触方式是使粘合剂位于基材之间的粘结线处。
在施加之后，通过将结构粘合剂加热至等于或高于其固化温度来固化结构粘合剂。一般来说，此温度至少为60℃，且优选为80℃或更高，更优选地约140℃或更高。优选地，温度为约220℃或更低，并且更优选地为约180℃或更低。
本发明的结构粘合剂可以用于将包括木材、金属、包覆金属、铝、多种塑料和填充的塑料基材、玻璃纤维等多种基材粘结在一起。在一个优选实施例中，结构粘合剂被用于粘结汽车或其它车辆的零件。这类零件可以是钢、包覆钢、镀锌钢、铝、包覆铝、塑料和填充的塑料基材。
特别感兴趣的应用是将车辆框架组件彼此粘结或粘结到其它组件。框架组件通常是金属，如冷轧钢、镀锌金属或铝。待粘结到框架组件的组件也可以是如刚刚描述的金属，或可以是其它金属、塑料、复合材料等。
组装的汽车框架部件通常涂布有需要烘烤固化的涂层材料。涂层通常在140℃到超过200℃范围内的温度下烘烤。在这类情况下，通常方便的是将结构粘合剂施加到框架组件上，然后涂覆涂层，并且在烘烤和固化涂层的同时固化结构粘合剂。
在一些实施例中，当在180℃下固化30分钟并且根据DIN EN ISO 527-1测试时，固化的粘合剂展现至少2200MPa、优选地至少2500MPa、更优选地至少3000MPa的弹性模量。弹性模量可以高达5000MPa或更大。在一些实施例中，固化的结构粘合剂当施加在1.0mm厚HC420LAD+Z100油性钢试片之间，在180℃下固化30分钟并接着根据23℃下的ISO 11343楔形冲击法在23℃下进行测试(如以下实例中所述)时，还展现至少20N/mm、优选地至少25N/mm到多达50N/mm或更大的动态冲击剥离强度。
提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
在以下实例中：
环氧树脂A是环氧重量当量约为187的双酚A的液体二缩水甘油醚。
环氧树脂B是双酚A的固体和液体二缩水甘油醚的混合物。混合物的环氧重量当量约为240。
环氧树脂C是环氧重量当量约为179的环氧酚醛清漆树脂。
环氧树脂D是环氧官能型稀释剂。
增韧剂A含有阻断的异氰酸酯基。其通过在120℃下将54.79份的2000分子量聚四氢呋喃和13.65份的2800分子量羟基终止的聚丁二烯橡胶混合，将混合物冷却到60℃，添加15.09份的异佛尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸锡催化剂并且在氮气下将所得反应混合物加热到85℃后维持45分钟来制备。接着，添加5.74份o,o-二烯丙基双酚A，并将混合物在100℃热浴中在真空下搅拌120分钟。添加10.65份的腰果酚并将混合物在105℃热浴中在真空下搅拌240分钟。
增韧剂B含有阻断的异氰酸酯基。其通过在120℃下将57.58份的2000分子量聚四氢呋喃和14.39份的2800分子量羟基终止的聚丁二烯橡胶混合，将混合物冷却到60℃，添加11.54份的六亚甲基二异氰酸酯和氨基甲酸锡催化剂并且在氮气下将所得反应混合物加热到85℃后维持45分钟来制备。随后，添加5.74份的o,o'-二烯丙基双酚A，并将混合物在100℃热浴中在真空下搅拌120分钟。添加10.58份的腰果酚并将混合物在105℃热浴中在真空下搅拌240分钟。
GLYEO是商业级的3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。
EP796是聚(乙烯基苯酚)基质中的三(2,4,6-二甲基氨基甲基)苯酚。
碳酸钙是可以Omya BSH从Omya GmbH购得的低纵横比产品。
氧化钙是获自Lhoist Group的低纵横比产品。
微球体A是从3M可商购的中空玻璃球体，其中90％的所述微球体A具有10到105μm的粒度和0.25g/cc的密度。
微球体B是粒度为10到40μm且密度为0.46g/cc的中空玻璃球体，可从3M商购获得。
硅灰石A具有约13的纵横比和约12μm的纤维直径。其由NYCO Minerals以Nyglos 8出售。
硅灰石B具有约9的纵横比和约7μm的纤维直径。其由NYCO Minerals以Nyglos 4W出售。
硅灰石C是纵横比为5且中值粒径为20μm的粉末级硅灰石。其由NYCO Minerals以Nyad 200出售。
硅灰石D是纵横比为3且中值粒径为3μm的粉末级硅灰石。其由NYCO Minerals以Nyad 5000出售。
玻璃纤维A具有11的纵横比和约11μm的纤维直径。其由Lanxess以Lanxess MF7982(19/346)出售。
玻璃纤维B具有15的纵横比和约14μm的纤维直径。其由Lanxess以Lanxess MF7982出售。
玻璃纤维C具有29的纵横比和约16μm的纤维直径。其由Fibertec Inc以FibertecMF 6608出售。
玻璃纤维D具有18的纵横比和约16μm的纤维直径。其由Fibertec Inc以FibertecMF 6616出售。
碳纤维A具有11的纵横比和约7μm的纤维直径。其由SGL Carbon以Sigrafill CC30M 080出售。
碳纤维B具有21的纵横比和约7μm的纤维直径。其由SGL Carbon以Sigrafill CC30M 151出售。
实例1和比较样品A-D
结构粘合剂实例1和比较样品A-D通过掺合如表1中所示的成分来制备：
表1
Figure BDA0001581479300000121
Figure BDA0001581479300000131
用于拉伸强度、伸长率和弹性模量测量的测试样品是通过在180℃下将每个样品的一部分固化30分钟而制成。从固化的样品切割出测试样本并且根据DIN EN ISO 527-1评估。
对每个粘合剂样品进行冲击剥离测试。基材是1.0mm厚的HC420LAD+Z100钢试片。用于冲击剥离测试的试片为90mm×20mm，粘合面积为30×20mm。将其用庚烷清洗，接着将其浸涂在庚烷和防腐蚀润滑剂(Anticorit PL 3802-39S)的9:1体积溶液中进行再润滑。接着将粘合剂样品施加到一个试片的粘合区域并挤压到另一个试片上以制备每个测试样本，其中存在间隔物以保持0.2mm的粘合剂层厚度。组装的测试样本在180℃下固化30分钟。根据ISO 11343楔冲击法进行冲击剥离测试。以2米/秒的操作速度进行测试，其中样品在23℃的温度下。
搭接剪切样本是使用相同钢试片制成，除外厚度为1.2mm。将玻璃珠(0.2mm直径)洒到其中一个试片上，施加粘合剂样品，接着将第二试片安放在粘合剂上面而制成样本。每种情况下的粘合区域为25×10mm，并且粘合剂层厚度由玻璃珠控制到0.2mm。测试样本在180℃下固化30分钟并根据DIN ISO 1465评估搭接剪切强度。在23℃下进行测试并且测试速度为10毫米/分钟。
粘度和屈服应力在Bohlin CS-50流变仪上测量，C/P 20，上/下0.1-20s-1，其中数据根据卡森模型(Casson model)进行评估。
此测试的结果如以下表2中所指示。
表2
Figure BDA0001581479300000132
CaCO3-碳酸钙；CaO-氧化钙；Woll.A-硅灰石A；Woll.C-硅灰石C；Woll.D-硅灰石D。
比较样品A是未填充的对照。比较样品B-D和实例1中的每一个，通过添加7.5份填料并去除等量的环氧树脂和二氰胺来改性比较样品A调配物。这些样品中的增韧剂的量保持恒定。
比较样品B显示了添加低纵横比氧化钙填料的影响。除了温和地增加屈服应力和粘度之外，添加此填料对任何性能的影响都很小。
如在比较样品C和D中所示的，添加低纵横比硅灰石导致弹性模量的较小(6-8.5％)增加。与氧化钙一样，这些填料略微增加了屈服应力和粘度，但对固化的粘合剂的其它特性影响很小。
实例1含有高纵横比硅灰石填料。相比比较样品A，弹性模量增加了34％，这是数倍于用比较样品B、C和D中的填料中所看到的增加值。其它拉伸特性、搭接剪切强度和(出人意料地)冲击剥离抗性与比较样品A-D的相比没有显著不同。屈服应力和粘度略微高于有填充的比较样品。
实例2-4和比较样品A、E、F和G
结构粘合剂实例2-4和比较样品E、F和G是通过掺合如表3中所示的成分来制备：
表3
Figure BDA0001581479300000141
这些粘合剂以与关于实例1和比较样品A-D所述相同的方式进行测试。结果如表4中所指示。重复比较样品A的结果以供参考。
表4
Figure BDA0001581479300000151
1碳酸钙、氧化钙和中空玻璃球体的混合物。2硅灰石A、碳酸钙和玻璃微球体的混合物。
比较样品A同样是未填充的基线结构粘合剂。比较样品E、F和G以及实例2-4中的每一个，通过添加填料并去除等量的环氧树脂和二氰胺来改性比较样品A调配物。这些样品中的增韧剂的量保持恒定。在实例4中，环氧树脂组分也被改变。
比较样品E、F和G显示添加低纵横比填料的影响。与基准情况相比，含有15重量％低纵横比硅灰石填料的比较实例G展现约22％的弹性模量增加。弹性模量的此增加远小于实例1的情况下所见，实例1仅包含7.5重量％的高纵横比硅灰石填料。比较实例E和F仅显示弹性模量的较小受益。比较样品E、F和G全部显示冲击剥离抗性和搭接剪切强度出现一些损失。
与基线情况相比，实例2和3各自展现约70％的弹性模量增加。其它特性接近或优于比较样品E、F和G。与比较样品E、F和G相比，实例2和3清楚地展示了选择高纵横比填料的巨大且出人意料的影响。与比较样品G相比，实例2和3显示这种影响不是由填料类型的差异所致。
实例4的配方与其它粘合剂略有不同，但相比于任何比较样品展现弹性模量的大幅度提高。
实例5和比较样品H
结构粘合剂实例5和比较样品H是通过掺合如表5中所示的成分来制备：
表5
Figure BDA0001581479300000161
这些粘合剂以与上述相同的方式进行测试，结果如表6中所示。用于动态冲击剥离强度测试的基材是各自来自Thyssen Krupp的0.75mm级DX56D+Z100MB热浸镀锌钢和0.75mmDC04ZE50/50电解镀tine钢。
表6
Figure BDA0001581479300000162
1碳酸钙、氧化钙和中空玻璃球体的混合物。2硅灰石A、碳酸钙和玻璃微球体的混合物。
再一次，包含高纵横比矿物填料导致弹性模量的大幅度增加，而对其它特性只有很小的影响。在实例5中，即使存在另外的低纵横比填料时，也可以看到高纵横比填料的益处。
实例6-15
实例1重复10次，每种情况下如用表7中所示的玻璃纤维或碳纤维代替硅灰石纤维。所得固化粘合剂的测试结果如表8中所示。
表7
Figure BDA0001581479300000171
表8
Figure BDA0001581479300000172
Figure BDA0001581479300000181
如同本发明的先前实例，即使在高纤维加载量下，实例6-15也相比于比较样品A、E、F和G展示高弹性模量。在与纤维等当量加载下，冲击剥离强度通常与比较样品的冲击剥离强度相当或更好。

Claims (17)

1.一种单组分环氧结构粘合剂，其包含以下的混合物：
A)至少一种环氧树脂；
B)含有氨基甲酸酯和/或脲基团和封端的异氰酸酯基的反应性增韧剂；
C)一种或多种环氧固化剂；
D)以所述环氧结构粘合剂的总重量计，1重量％到40重量％的直径为3μm到25μm且纵横比为6到9的呈纤维形式的矿物填料，其中所述呈纤维形式的矿物填料是硅灰石，并且所述直径是通过显微镜法测量的D50；以及
E)一种或多种环氧固化催化剂，
其中所述一种或多种固化剂和一种或多种环氧固化催化剂一起选择，使得所述结构粘合剂展现至少60℃的固化温度，其中所述固化温度是所述结构粘合剂在2小时内达到其完全固化下根据DIN ISO 1465的搭接剪切强度的至少30％的最低温度。
2.根据权利要求1所述的单组分环氧结构粘合剂，其含有5到20重量％的组分D)。
3.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其含有40到70重量％的组分A)，且组分A)包括一种或多种环氧重量当量为170到400的双酚二缩水甘油醚。
4.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其含有10到30重量％的所述增韧剂。
5.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述增韧剂的所述异氰酸酯基用酚、多酚或氨基酚封端。
6.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述增韧剂是在包括以下步骤的方法中制得：使过量的聚异氰酸酯与300到3000重量当量多元醇反应以形成预聚物来形成异氰酸酯终止的预聚物，任选地对所述预聚物扩链并接着对所述预聚物或扩链预聚物的所述异氰酸酯基封端。
7.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述固化剂包括一种或多种双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺。
8.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述催化剂包括以下中的一个或多个：对氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲、苯甲基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、6-己内酰胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
9.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其进一步含有至少一种低纵横比填料，其中所述低纵横比填料的纵横比是6或更低。
10.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其不包括不含有封端的异氰酸酯基的橡胶。
11.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其在180℃下固化30分钟且根据DIN EN ISO 527-1测试时展现至少2200MPa的弹性模量。
12.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其在180℃下固化30分钟且根据DIN EN ISO 527-1测试时展现至少2500MPa的弹性模量。
13.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其在施加于1.0mm厚HC420LAD+Z100油性钢试片之间、在180℃下固化30分钟且接着根据23℃下的ISO 11343楔形冲击法在23C下进行测试时展现至少20N/mm的动态冲击剥离强度。
14.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其在施加于1.0mm厚HC420LAD+Z100油性钢试片之间、在180℃下固化30分钟且接着根据23℃下的ISO 11343楔形冲击法在23C下进行测试时展现至少25N/mm的动态冲击剥离强度。
15.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其在施加于1.0mm厚HC420LAD+Z100油性钢试片之间、在180℃下固化30分钟且接着根据23℃下的ISO 11343楔形冲击法在23C下进行测试时展现至少30N/mm的动态冲击剥离强度。
16.一种粘结基材的方法，其包含在两个基材之间的粘结线处形成根据权利要求1到15中任一项所述的结构粘合剂的层，和固化所述层以在所述两个基材之间形成粘结。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基材中的至少一个为金属。
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