JP4573677B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は接着剤組成物、更に詳しくは、一液型熱硬化性エポキシ樹脂系の接着剤組成物であって、特に自動車鋼板用接着剤として使用した場合に、弾性率、耐熱性に優れると共に、低収縮である接着剤組成物に関する。

従来、自動車組み立てラインでの構造用接着剤として、エポキシ樹脂に潜在性硬化剤を配合した一液型加熱硬化性のエポキシ樹脂系接着剤が使用されていた。しかしながら、このような接着剤を自動車組み立てラインでの構造用接着剤として使用する場合、該当部位における接着剤のはみ出しにより、接着剤が硬化した後の接合面に外板歪みを生じる不具合があった。かかる不具合は、板厚の薄い外板面や塗布管理の困難な部位、例えば自動車のリアホイルアーチ部における接合において顕著であり、その改善が求められていた。

上記不具合に対処するためには、接着剤の硬化・冷却収縮を抑制することが重要となるが、従来技術においては、接着剤の弾性率を低下させることにより外板歪みを抑制することが試みられていた（特許文献１を参照）。しかしながら、この方法では、弾性率の低下に伴って接着剤のガラス転移点も低下してしまい、その結果、接着剤の耐熱性や耐久性が低下する問題があった。

また、多官能エポキシ樹脂を用いカルシウムメタシリケートが添加された接着剤組成物も知られている（特許文献２、３を参照）。しかしながら、これらに開示された技術によれば、多官能エポキシ樹脂のみを用い、しかも防錆性又は耐久性を付与する目的でカルシウムメタシリケートが添加されているため、例えば接着剤組成物の線膨張係数が高いものであるため、高弾性率、高耐熱性と低収縮を高度にバランスさせることが求められる場合には、性能が十分ではなかった。
さらに、板金の曲げ強度や剛性を向上させ、板金に歪みを生じさせないことを目的とした、液状エポキシ樹脂、潜在性硬化剤およびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の無機質充填材を含有する板金補強剤組成物が知られている（特許文献４を参照）。

特開昭６３−２０２６８０号公報 特開平２−１３５２７３号公報 特開平６−３０６３４５号公報 特開２００２−２２６９９５号公報

本発明は、上記に鑑みて鋭意検討を行った結果なし得たものであって、自動車組み立てラインでの構造用等、とりわけ自動車鋼板用の接着剤として使用する場合に、接着性が良好で、高度にバランスした高弾性率、高耐熱性と低収縮を達成し得る接着剤組成物を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、単官能のエポキシ樹脂３〜１０重量％、２官能以上のエポキシ樹脂４０〜６０重量％、潜在性硬化剤２〜５重量％及びアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の無機質充填材を１０〜３０重量％含有し、硬化後の２０℃における引張弾性率が２５００ＭＰａ以上で、２０℃での線膨張係数が５．０×１０^−５（１／℃）以下である接着剤組成物に関する。

本発明では、エポキシ樹脂として、単官能のエポキシ樹脂と２官能以上のエポキシ樹脂を併用し、本発明の接着剤組成物は、組成物の全重量に基づき、単官能のエポキシ樹脂３〜１０重量％及び２官能以上のエポキシ樹脂４０〜６０重量％を含有する。本発明では、このように単官能のエポキシ樹脂と２官能以上のエポキシ樹脂を併用することにより、高度にバランスした高弾性率、高耐熱性と低収縮が得られると共に、接着剤組成物の取り扱い性が良好となる。単官能のエポキシ樹脂の好ましい含有量は、組成物の全重量に基づき４〜８重量％、２官能以上のエポキシ樹脂の好ましい含有量は、組成物の全重量に基づき４５〜５５重量％である。

本発明における単官能のエポキシ樹脂としては、当該分野で公知のものを使用することができ、例えばポリ（１〜５）オキシアルキレン（炭素数２〜４）フェニル又はメチルフェニルエーテルのグリシジルエーテル、アルキル（炭素数８〜１８）グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、アルキル（炭素数１２〜１４）グリシジルエーテルの使用が接着性、弾性率、耐熱性と低収縮を両立する上で好ましい。このような単官能のエポキシ樹脂は、粘度が２〜４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であると、吐出性向上の点から好ましく、より好ましい粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。

本発明における２官能以上のエポキシ樹脂としては、当該分野で公知のものを使用することができ、例えばグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型等のエポキシ樹脂；さらにこれらの変性体、たとえばゴム変性エポキシ樹脂［ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなど）とブタジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体との反応生成物］、ウレタン変性エポキシ樹脂［ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量５００〜５０００）に過剰量のジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）を反応させて得られる末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーと、ＯＨ含有エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルなど）との反応生成物］、チオコール変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。

本発明における樹脂成分としては、上記のエポキシ樹脂に加えて、当該分野で公知の他の熱可塑性樹脂等を用いてよい。

本発明における潜在性硬化剤としては、加熱により硬化作用を発揮する通常の硬化剤で、一般に８０〜２５０℃の温度範囲で活性化するものを使用してよい。このような硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール誘導体（２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールなど）、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられ、硬化条件や物性に応じて、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。本発明の接着剤組成物における潜在性硬化剤の含有量は、組成物の全重量に基づき２〜５重量％、好ましくは組成物の全重量に基づき３〜５重量％である。
また、本発明の接着剤組成物は、必要に応じ、上記の潜在性硬化剤に加え、当該分野で公知の硬化助剤を適量含有してよい。

本発明において用い得る無機質充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、珪酸もしくは各種珪酸塩、カーボンブラック、各種金属粉等が挙げられる。これらの中でアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上、好ましくは１０〜３５、より好ましくは１０〜２０のものを使用することにより、高度にバランスした高弾性率、高耐熱性と低収縮が得られる。特に、アスペクト比１０〜２０のメタ珪酸カルシウムが好ましい。無機質充填剤のアスペクト比が上記範囲にない場合には、弾性率及び耐熱性と収縮率の良好なバランスが得られないと共に、外板歪みが生じやすくなる。
本発明の接着剤組成物におけるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の無機質充填材の含有量は、組成物の全重量に基づき１０〜３０重量％、好ましくは組成物の全重量に基づき１５〜３０重量％である。

本発明の接着剤組成物へ、必要に応じ、さらにアスペクト比５未満の他の無機質充填剤あるいは有機質充填剤やゴム成分（アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）、導電性材料［一般式：ＭeＯ・Ｆe_２Ｏ_３（ＭeはＭn，Ｂa，Ｃo，Ｓr，Ｐb，Ｚn，Ｍg，Ｃdなどの２価金属）で示される酸化金属−酸化鉄の焼結複合体フェライトまたはα−Ｆe_２Ｏ_３粒子粉末、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、亜鉛などの金属粉、酸化ルテニウム、酸化ビスマス、酸化イリジウムなどの酸化金属粉、カーボンブラック粉、グラファイト粉、銀コートガラス粉等］を適量添加してもよい。
本発明の接着剤組成物は、上記各成分のほか、さらに必要に応じて可塑剤、揺変剤、吸湿剤などを適量含有してよい。

本発明の接着剤組成物は、所定のエポキシ樹脂、潜在性硬化剤及びアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の無機質充填材、並びにその他の添加剤を常法に従って順次添加し、混合することによって製造することができる。

本発明の接着剤組成物は、通常、常法に従い、対象となる構造体上の所定箇所にこれを塗布し、電着塗装工程の電着炉での焼付条件下で加熱硬化させる。適用される構造体としては、ＳＰＣ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛メッキ鋼板、有機系表面処理鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、錫−鉛メッキ鋼板、カチオン系電着塗装鋼板、アルミニウム板、マグネシウム板などが包含され、その種類に制限はない。

本発明の接着剤組成物は、硬化後の２０℃における引張弾性率が２５００ＭＰａ以上であり、好ましくは４０００〜６０００ＭＰａである。本発明の接着剤組成物は、硬化後の２０℃における線膨張係数が５．０×１０^−５（１／℃）以下であり、好ましくは３．０×１０^−５〜５．０×１０^−５（１／℃）である。
本発明の接着剤組成物は、自動車鋼板用接着剤、とりわけ自動車のリアホイルアーチ部用接着剤として特に有用であり、高度にバランスした高弾性率、高耐熱性と低収縮を発揮し得ると共に、外板歪みが生じにくいという効果を有する。

以下、本発明の有効性を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例における物性及び性能の評価方法は以下の通りである。また、各成分の配合は重量部に基づいて行った。

ｉ）粘度及び粘度安定性
試験材料を２０℃に温調後、ブルックフィールド回転粘度計（ローターＮo.７、１０rpm）にて粘度（Ｐa・s）を測定した。
試験材料を４０℃恒温槽にて７日間静置後、２０℃に温調し、ブルックフィールド回転粘度計（ローターＮo.７、１０rpm）にて粘度（Ｐa・s）を測定し、次式により粘度安定性を算出した。
粘度安定性（％）＝｛（４０℃７日間静置後粘度−初期粘度）／初期粘度｝×１００
ii）線膨張係数
試験材料を強制循環式オーブンにて１８０℃×２０分の条件で硬化させた後、所定寸法のサンプル（直径５mm×高さ３０mmの円柱）とし、ＴＭＡ分析装置にて線膨張係数（１／℃）を測定した。
iii）弾性率
試験材料を強制循環式オーブンにて１８０℃×２０分の条件で硬化させた後、動的粘弾性装置にて測定し、２０℃の引張弾性率（ＭＰａ）を求めた。
iv）剪断強度
試験材料をＳＰＣＣ鋼板（２５×１００×１．６mm）にラップ長さ１０mmで塗布し、強制循環式オーブンにて１８０℃×２０分の条件で硬化させて試験体を得た。この試験体の２０℃及び８０℃雰囲気下での剪断接着強度(MPa)をオートグラフにて測定した。
また、判定基準は次の通りである。
20℃剪断接着強度 ○：２０MPa以上、×：２０Mpa未満
80℃剪断接着強度 ○：１２MPa以上、×：１２Mpa未満
ｖ）反り量
試験材料をアルミ板（２５×２００×０.５mm）に厚み１.５mmで塗布し、強制循環式オーブンにて１８０℃×２０分の条件で硬化させて試験体を得た。この試験体を室温まで冷却後に、図１に示すように長手方向の片辺を押さえ反対側の辺の反り高さ（mm）を求めた。
また、判定基準は次の通りである。
○：２０mm以下、×：２０mmを超える

［実施例１］
（ａ）接着剤組成物の調製
下記表１に示す比率（重量％）で各成分を用い、以下の手順に従って調製した。先ず、エポキシ樹脂成分を遊星式撹拌混合機で均一に混合攪拌した後、熱可塑性樹脂・潜在性硬化剤・充填材を配合し、真空脱泡を行なった。
（ｂ）評価
前述の方法により物性および性能を評価した。結果を表２に示す。

［比較例１〜３］
接着剤組成物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、物性及び性能を評価した。結果を表２に示す。

注１）ＪＥＲ(株)製、エピコート８２８
注２）旭電化(株)製、ＥＰＵ−７３
注３）旭電化（株）製、ＥＰＲ１４１５−１
注４）ＪＥＲ(株)製、エピコート８７１
注５）旭電化(株)製、ＥＤ−５０３
注６）旭電化(株)製、ＥＤ−５０２
注７）日本ゼオン(株)製、Ｆ−３５１

以上の結果から明らかなように、本発明の接着剤組成物によると、良好な接着性と、高度にバランスした高弾性率、高耐熱性と低収縮を達成し得た。本発明の接着剤組成物は、図２に示すように線膨張係数が広い温度域において小さく外板に歪を発生させない。一方、本発明によらない熱硬化性組成物は、接着性や高弾性率、高耐熱性と低収縮のバランスが不十分なものであった。
比較例１、２では、実施例１におけるＬ／Ｄが１３のメタ珪酸カルシウムに代えてそれぞれ、Ｌ／Ｄが１の重質炭酸カルシウム、Ｌ／Ｄが３のメタ珪酸カルシウムを使用したが、線膨張係数が高くなると共にアルミ反り量の結果が不十分となった。
また比較例３では、実施例１におけるエポキシ樹脂の種類を変更して低収縮を達成しようと試みたが、線膨張係数が高くなると共に剪断強度が不十分となった。
また比較例４では、実施例１における単官能エポキシ樹脂に代えて２官能エポキシ樹脂を用いたが、粘度安定性が悪化し接着剤組成物の取り扱い性が不良となった。

実施例及び比較例の試験材料の反り量の測定方法を示す図である。 それぞれの実施例及び比較例における試験材料の線膨張係数の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１：アルミ板
２：接着剤

Claims (5)

1. 単官能のエポキシ樹脂３〜１０重量％、２官能以上のエポキシ樹脂４０〜６０重量％、潜在性硬化剤２〜５重量％及びアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の無機質充填材を１０〜３０重量％含有し、硬化後の２０℃における引張弾性率が２５００ＭＰａ以上で、２０℃での線膨張係数が５．０×１０^−５（１／℃）以下である接着剤組成物。
2. 無機質充填剤のアスペクト比が１０〜２０である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 無機質充填剤がメタ珪酸カルシウムである請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 自動車鋼板用である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. 自動車のリアホイルアーチ部用である請求項４に記載の接着剤組成物。

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