JP2001072712A

JP2001072712A - 二重結合の少ない官能化ゴム

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Publication number: JP2001072712A
Application number: JP2000247506A
Authority: JP
Inventors: Thomas Scholl; トーマス・ショル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2001-03-21
Also published as: DE19938859A1; CA2316002A1; EP1077222A1

Abstract

(57)【要約】【課題】官能基が加水分解に安定な手段によってゴム
に結合し、既知の方法と組み合わせて容易にかつ経済的
に製造できる官能化ゴムを提供すること。【解決手段】二重結合含量0.001重量％〜10重量％お
よびベンジル基によって結合されていない加水分解に安
定な官能基の含量0.01重量％〜25重量％を有する、二重
結合の少ない官能化イソオレフィン−およびＥＰＤＭ−
ゴムであって、前記官能基が以下の構造： −Ｓ_n−Ｒを有する二重結合の少ない官能化イソオレフィン−およ
びＥＰＤＭ−ゴム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に官能基が硫黄
架橋によってゴムと結合している、二重結合の少ない官
能化イソオレフィン−およびＥＰＤＭ−ゴム、このゴム
の製造法、およびゴム形成品、接着剤、シーラント、塗
料およびゴム／ポリマーブレンドの製造におけるこのゴ
ムの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】官能化ゴムの極性は、出発ポリマーの極
性とは異なり、そのためゴム混合物やゴム加硫物の製造
に利点をもたらす。例えば、そのような利点は、塗料や
シーラントを製造するため、およびエラストマー変性プ
ラスチック中の相溶化剤やゴム成分としての、およびポ
リマーブレンド中の相溶化剤としてのフィラーや強化材
料に対する向上した接着性に依る。

【０００３】反応位置がより少ないため、低い二重結合
含量のゴムの二次官能化は、高い二重結合含量のゴムに
比べてかなり難しく、大抵は、数段階の複雑な反応段階
および／または非常に厳しい反応条件を必要とし、微細
構造の変化やゴムの中の官能基の不均一な分布をもたら
すことがある。

【０００４】そのため、米国特許第5,162,445号によれ
ば、イソオレフィンコポリマーの一様な官能化は、イソ
オレフィンとp-メチルスチレンを共重合した後、芳香族
メチル基の臭素ラジカルで処理し、その後、ベンジル基
の臭素との求核置換反応を必要とする。この複雑で多段
階の製造法に加えて、最終製品中のベンジル基は高温に
も感応し易い。

【０００５】Ｎ−クロロチオスルホンアミドのＥＰＤＭ
ゴムへの添加は、欧州特許第508169号や同第733651号に
記載されているように、−Ｓ−Ｎ−ＳＯ₂結合のため
に、加水分解に感応しやすい側鎖基を生成する。

【０００６】特定のポリブタジエンゴムについてのドイ
ツ特許第2653144号に記載されているように、メルカプ
ト化合物の遊離基付加は、二重結合の少ないゴム（例え
ば、ブチルゴムおよびエチレン／プロピレン／ジエンゴ
ム(ＥＰＤＭ)）の場合にはうまくいかない。水素化ニト
リルゴムと塩化フェニルとの付加物も知られている。こ
の付加物は、加硫されてシール、ガスケットまたは工具
商品に使用され得る。この付加物は、驚くほど低いゲル
濃度を有することを特徴とする。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】（発明の要旨）本発明
の課題は、官能基が加水分解に安定な手段によってゴム
と結合し、既知の方法と組み合わせて、より容易にかつ
経済的に製造できる官能化ゴムを提供することであっ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】（発明の詳細な説明）す
なわち、本発明は、二重結合含量が0.001重量％〜10重
量％、好ましくは0.01〜５重量％、より好ましくは0.05
〜３重量％であり、およびベンジル基によって結合され
ていない加水分解に安定な官能基の含量0.01〜25重量
％、好ましくは0.01〜15重量％、より好ましくは0.1〜1
0重量％を有する、二重結合の少ない官能化イソオレフ
ィン−およびＥＰＤＭ−ゴムであって、官能基が以下の
構造を有するものを提供する。

【化５】−Ｓ_n−Ｒ [式中、Ｒは、直鎖または分岐Ｃ₁−Ｃ₃₆アルキル遊離
基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル遊離基、またはＣ₅−
Ｃ₃₆、好ましくはＣ₅−Ｃ₁₀シクロアルキル遊離基（こ
こで、これらの炭化水素鎖は、１個以上の酸素、硫黄ま
たは窒素原子で中断されていてよく、さらに水酸基、カ
ルボキシル基、カルボン酸エステル基で、カルボン酸ハ
ライド遊離基で、Ｃ₁−Ｃ₁₈、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂カル
ボン酸エステル遊離基、アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₁₂モノアル
キルおよびジアルキルアミノ遊離基およびそれらのアン
モニウム塩、Ｃ₁−Ｃ₁₂トリアルキルアンモニウム塩
で、およびニトロ基で、またはハロゲン原子で置換され
ていてもよい。）、および更にＣ ₆−Ｃ₁₂アリール遊離
基、Ｃ₇−Ｃ₃₆、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₈アラルキル遊離
基、または窒素、酸素および硫黄をヘテロ原子として含
む単環−、二環−または三環式複素環遊離基を表し（こ
こで、アリール遊離基、アラルキル遊離基および複素環
式遊離基も同様に、水酸基、カルボキシル基、カルボン
酸エステル基、Ｃ₁−Ｃ₁₈カルボン酸ハライド基、Ｃ₁−
Ｃ₁₈カルボン酸基、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₂モノアルキルお
よびジアルキルアミノ遊離基およびそれらのアンモニウ
ム塩、Ｃ₁−Ｃ₁ ₂トリアルキルアンモニウム塩、ニトロ
基およびハロゲン原子で置換されていてよい。）、およ
びｎは、１、２または３から選択される整数を表す。]

【０００９】

【発明の実施の形態】遊離基Ｒとして使用される好まし
い遊離基としては、以下の式で表されるものが挙げられ
る。

【化６】

【化７】

【００１０】ゴムのＣ＝Ｃ二重結合含量は、ゴムに対す
る、Ｃ＝Ｃ結合用二重結合基の数をいう。

【００１１】本発明は、二重結合含量0.001重量％〜10
重量％、好ましくは0.01〜５重量％、特に0.05〜３重量
％の二重結合の少ないゴムを、ゴム100重量部に対し、
以下の式で表される塩化スルフェニル0.01〜25重量部、
0.01〜15重量部、特に0.1〜10重量部と、−120℃〜＋20
0℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする、二重
結合の少ない官能化イソオレフィン−およびＥＰＤＭ−
ゴムの製造方法を提供する。

【化８】Ｘ−Ｓ_n−Ｒ [式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素
を示し、およびＲおよびｎは、上記官能基に関して示さ
れた意味を表す。]

【００１２】以下の式で表されるスルフェニルハライド
が、好ましくは本発明の方法で好ましく使用される。

【化９】

【００１３】上記式中、ハロゲンは、好ましくは塩素を
表す。

【００１４】スルフェニルハライドは、それ自体既知の
方法、従って、例えば、米国特許第2,27,974号に記載の
通りジスルフィドとハロゲンとの反応により、またはこ
の点でリービッヒス・アナレン・デルケミー、391、第5
7頁(1912年)を参照してメルカプタンとハロゲンから、
あるいはメルカプタンと塩化硫黄またはニ塩化二硫黄か
ら、あるいはケミッシュ・ベリヒテ、57、第755頁(1924
年)に記載の通りスルフェン酸、スルフェン酸エステル
またはスルフェン酸アミドとハロゲンとの反応により製
造される。スルフェニルハライドは、スルフェニルハラ
イドを単離せずに、二重結合の少ないゴム存在下でも製
造でき、それによって、場合により、ゴムは、過剰のハ
ロゲンによって更にハロゲン化される。

【００１５】スルフェニルハライドは、ゴムと、固体ま
たは溶解した状態で、好ましくは−30℃〜150℃の温度
で反応する。反応は、好ましくは溶媒中で行なわれる。
好適な溶媒の例としては、脂肪族または脂環式炭化水素
（例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン）、ハロゲン
化炭化水素（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、クロロプロパン、クロロブ
タン）、または塩素化芳香族炭化水素（例えば、クロロ
ベンゼン）が挙げられる。溶解されるゴムの濃度は、0.
1〜約40重量％、好ましくは10〜25重量％の範囲であ
り、大抵、溶解できる最も高い濃度が経済的理由から選
択される。

【００１６】二重結合の少ないゴムとスルフェニルハラ
イドとの反応は、ハロゲン原子の付加と、二重結合への
対応する遊離基の加水分解に安定な付加として達成され
る。ゴムの種類や二重結合の性質に依って、この付加の
経過中にハロゲン化水素が放出されることもあり、それ
によって二重結合が再形成される。ハロゲン化水素の放
出は、場合により、酸スカベンジャーおよび塩基の添加
によって促進され得る。

【００１７】スルフェニルハライドと反応する好ましい
二重結合の少ないイソオレフィン−およびＥＰＤＭ−ゴ
ムは、以下の（Ａ）および（Ｂ）である。

【００１８】（Ａ）炭素数４〜１６のイソオレフィン、
炭素数４〜６の共役ジオレフィン、および場合により、
炭素数２〜20のモノ-またはポリ不飽和化合物から成
る、分子量10,000〜3,000,000ｇ／モル、好ましくは50,
000〜2,000,000ｇ／モル、より好ましくは100,000〜1,0
00,000ｇ／モルのイソオレフィンターポリマーであっ
て、イソオレフィンとジオレフィンと不飽和有機化合物
とのモル比は、合わせて100とし、50〜99.5：0.5〜20：
０〜30、好ましくは80〜99.5：0.5〜10：０〜20、より
好ましくは90〜99.5：0.5〜10：０〜10である。

【００１９】好ましいイソオレフィンは、イソブテン、
2-メチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル
-1-ペンタンおよびβ-ピネン、特にイソブテンおよび2-
メチル-1-ブテンである。

【００２０】好ましい共役ジオレフィンは、イソプレ
ン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、シクロペン
タジエン、メチルシクロペンタジエン、1,3-シクロヘキ
サジエンであり、より好ましくはイソプレンである。

【００２１】モノ-またはポリ不飽和化合物の例として
は、オレフィンおよびビニル芳香族、好ましくは炭素数
２〜20の1-オレフィン（例えば、エテン、プロペン、1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプレン、1-オク
テン、1-ノネン、1-デセン、5-ビニル-2-ノルボルネ
ン、好ましくはエテンおよびプロペン）、およびビニル
芳香族（特にスチレン、p-メチルスチレン、α-メチル
スチレンおよびスチレン／ビニルナフタレン、およびp-
メチルスチレンが最も好ましい）が挙げられる。

【００２２】塩素または臭素含量0.01〜５重量％、好ま
しくは0.1〜３重量％の対応する塩素化および臭素化ゴ
ムも適している。

【００２３】好適なターポリマーのムーニー粘度ＭＬ
１＋８（125℃）は、５〜200、好ましくは20〜100であ
る。この点については、アイ・フランタ著、エラストマ
ーズ・アンド・ラバー・コンパウンディング・マテリア
ルズ、エルサヴァイア、アムステルダム1989年、第168
〜180頁を参照のこと。この性質の最も好ましい製品
は、ブチルゴム、ブロモブチルおよびクロロブチルゴム
として市販されている（例えば、バイエル・アクチエン
ゲゼルシャフト製、ポリサール・ブチル(登録商標)）。

【００２４】エチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）：これらは、、エチレン：プロピレンモ
ノマー重量比が30：70〜70：30の範囲でかつ炭素原子10
0個当たり二重結合１〜20個を表し得るゴムを含んでい
る。ＥＰＤＭ中で好適なジエンモノマーの例としては、
共役ジエン（例えば、イソプレンおよびブタジエン-1）
および炭素数５〜25の非共役ジエン（例えば、1,4-ペン
タジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2,5-
ジメチル-1,5-ヘキサジエンおよび1,4-オクタジエン；
環式ジエン[例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキ
サジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジ
エン；アルキリデンおよびアルケニルノルボルネン（例
えば、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-
ノルボルネン、2-メタリル-5-ノルボルネン、2-イソプ
ロペニル-5-ノルボルネンおよびトリシクロジエン）]が
挙げられる。非共役ジエンであるヘキサジエン-1,5-エ
チリデンノルボルネンとジクロノルボルネンが好まし
い。ＥＰＤＭ中のジエン含量は、好ましくはＥＰＤＭに
対し、0.5〜10重量％である。好ましい製品は、ムーニ
ー粘度ＭＬ１＋８（125℃）10〜200、好ましくは15〜
100を示す。この点については、アイ・フランタ著、エ
ラストマーズ・アンド・ラバー・コンパウンディング・
マテリアルズ、エスサヴァイア、アムステルダム1989
年、第131〜143頁を参照のこと。そのようなＥＰＤＭゴ
ムは、市販されている（例えば、バイエル・ゲゼルシャ
フト製ブーナ（Buna、登録商標商標）ＥＰ）。

【００２５】本発明の二重結合の少ない官能化イソオレ
フィン-およびＥＰＤＭ-ゴムの極性は、出発ポリマーの
とは異なり、そのため、例えば、高いフィラー／ゴム相
互作用、強化材料に対する高い接着性、および他の極性
ゴムとの高い相溶性を有するゴム混合物を製造するのに
利点をもたらす。

【００２６】ゴム混合物に好適なフィラーは、活性およ
び不活性フィラーの両者を含む、ゴム産業で使用される
既知のフィラーを全て包含する。

【００２７】以下の事項は、言及する価値がある。 −例えば、ケイ酸塩の溶液の沈殿、または比表面積５〜
1000、好ましくは20〜400ｍ²／ｇ（ＢＥＴ表面積）と予
備粒子寸法10〜400ｎｍのハロゲン化ケイ素のフレーム
加水分解によって製造される高分散したケイ酸。ケイ酸
は、場合により、他の金属酸化物（例えば、Ａｌ酸化
物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化
物、Ｚｒ酸化物、Ｔｉ酸化物）との混成酸化物の形態を
取ることもある； −ＢＥＴ表面積20〜400ｍ²／ｇと予備粒径10〜400ｎｍ
の合成ケイ酸塩（例えば、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸
マグネシウムまたはケイ酸カルシウムのようなケイ酸ア
ルカリ土類）； −カオリンのような天然ケイ酸塩や他の天然起源のケイ
酸； −ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストラン
ド）またはガラスマイクロビーズ； −金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化アルミニウム）； −炭酸金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸亜鉛）； −水酸化金属塩（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム）； −カーボンブラック。本発明に関連して使用するカーボ
ンブラックは、すす、ファー寝るブラックまたはチャネ
ルブラック法を用いて製造され、ＢＥＴ表面積20〜200
ｍ²／ｇを有する（例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡ
Ｆ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラック）； −ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレ
ンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマ
ーおよびポリクロロプレンをベースとするもの。

【００２８】高分散ケイ酸および／またはカーボンブラ
ックは、好ましくはフィラーとして使用される。ゴム混
合物は、本発明の二重結合の少ない官能化イソオレフィ
ン-およびＥＰＤＭ-ゴムに加えて、他の既知のゴムを含
有していてよい。天然ゴムに加えて、特に合成ゴムがあ
る。好ましい合成ゴムは、例えば、ダブリュー・ホフマ
ン著、カウッシュクテクノロギー、ゲントナー・フェル
ラーク、シュトゥットガルト1980年、およびアイ・フラ
ンタ著、エラストマーズ・アンド・ラバー・コンパウン
ディング・マテリアルズ、エスサヴァイア、アムステル
ダム1989年記載の方法で表される。それらは、ゴムの混
合物と共に、特に以下のものを包含する。ＡＢＲ−ブタジエン／アクリル酸-Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルエ
ステルコポリマーＡＣＭ−ポリアクリレートゴムＢＲ−ポリブタジエンＣＲ−ポリクロロプレンＣＭ−塩素化ポリエチレンＣＳＭ−クロロスルホン化ポリエチレンＥＣＯ−エピクロロヒドリンゴムＥＰＤＭ−エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーＦＫＭ−フッ素ゴムＩＲ−ポリイソプレン IIＲ−イソブチレン／イソプレンコポリマーＮＢＲ−アクリロニトリル含量５〜60重量％、好ましく
は10〜40重量％のブタジエン／アクリロニトリルコポリ
マーＨＮＢＲ−部分-または完全-水素化ＮＢＲゴムＱ−シリコーンゴムＳＢＲ−スチレン含量１〜60重量％、好ましくは20〜50
重量％のスチレン／ブタジエンコポリマー

【００２９】当然、本発明のゴム混合物は、他のゴム補
助物質を含有していてもよく、例えば、ゴム混合物から
製造される加硫物の架橋を促進し、または特に意図され
る用途のために、ゴム混合物から製造される本発明の加
硫物の物理特性を向上する。

【００３０】硫黄または硫黄生成化合物は、架橋剤とし
て使用でき、例えば、有機過酸化物のような遊離基生成
架橋剤として使用できる。更に、ここで記載している通
り、本発明のゴム混合物は、補助物質（例えば、既知の
反応促進剤、酸化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、オ
ゾン化防止剤、加工助剤、可塑剤、増粘剤、発泡剤、染
料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、凝固遅延剤、金
属酸化物および活性化剤）も含有していてよい。

【００３１】本発明のゴム補助物質は、従来の既知の量
で使用され、それによって使用される量は、ゴム混合物
のその後の意図される用途によって支配されている。ゴ
ム100重量部に対し、２〜70重量部のゴム補助物質の量
が一般的である。

【００３２】ゴム混合物は、例えば、本発明の二重結合
の少ない官能化ゴムを適したフィラーや、場合により別
のゴムおよびゴム補助物質と、適した混合装置（例え
ば、配合機、ロールまたは押出成形機）内で混合するこ
とによって製造され得る。

【００３３】本発明は、加硫物の製造における本発明の
ゴムの使用も提供し、その結果、ゴム成形品の製造、特
にタイヤ（例えば、タイヤのチューブ、タイヤトレッ
ド、サイドウォールおよびインナーライナー）、並びに
工業用ゴム商品（例えば、ゴム風船、ホースおよびゴム
引き繊維）の製造に使用される。

【００３４】本発明の二重結合の少ない官能化イソオレ
フィン-およびＥＰＤＭ-ゴムは、更に、接着剤、シーラ
ント、塗料およびゴム／ポリマーブレンド中のゴム成分
としても使用され得る。

【００３５】

【実施例】実施例１ 3.3重量％チオベンゾチアゾール基で変性されたブチル
ゴム塩素1.42ｇを、０℃の6.64ｇジチオジベンゾチアゾール
（フルカシト(Vulkacit)ＤＭ、バイエル・アクチエンゲ
ゼルシャフト製）の80ｍＬ乾燥クロロベンゼン懸濁液中
に導入することにより、メルカプトベンゾチアゾールス
ルフェンクロライドの透明なオレンジ色の溶液が形成さ
れた。この溶液を、200ｇブチルゴム・ポリサールブチ
ル(Polysar Butyl)402（バイエル・アクチエンゲゼルシ
ャフト製イソブチレン／イソプレンターポリマー、重
合により2.2モル％イソプレンを組み込んだもの、Ｃ＝
Ｃ二重結合含量0.9重量％に相当）の２リットルシクロ
ヘキサン溶液に攪拌しながら室温で添加した。80℃で４
時間攪拌した後、メルカプトベンゾチアゾールスルフェ
ンクロライドが完全に反応して、溶液の淡い黄色が消色
した。フルカノックス(Vulkanox)ＢＫＦ（バイエル・ア
クチエンゲゼルシャフト製フェノール性酸化防止剤）
１ｇを添加した後、水蒸気蒸留によりゴムを回収した。
真空下、70℃で乾燥した後、粘度ＭＬ１＋４(100℃)5
0の淡色のポリマー206ｇが得られた。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲは、ブチルゴム中の脂肪族プ
ロトンの他に、7.3〜８ｐｐｍにメルカプトベンゾチア
ゾール中の芳香族プロトンに関する信号や、５〜5.2ｐ
ｐｍにオレフィン性プロトンに関する信号も示してい
る。平均分子量（ＧＰＣにより決定されたＭｗ）：382,
000。

【００３７】

【００３８】実施例２ 3.3重量％チオベンゾチアゾール基で変性されたＥＰＤ
Ｍゴム塩素3.6ｇを、０℃の6.64ｇジチオジベンゾチアゾール
（フルカシトＤＭ、バイエル・アクチエンゲゼルシャフ
ト製）の100ｍＬ乾燥クロロベンゼン懸濁液中に導入す
ることにより、メルカプトベンゾチアゾールスルフェン
クロライドの透明なオレンジ色の溶液が形成された。こ
の溶液を、500ｇブーナ(Buna)ＥＰＴ 3950（バイエ
ル・アクチエンゲゼルシャフト製ＥＰＤＭゴム、エチ
レン含量56重量％およびＥＮＢ含量11重量％、Ｃ＝Ｃ二
重結合含量2.2重量％に相当）の４リットルシクロヘキ
サン溶液に攪拌しながら室温で添加した。室温で４時間
攪拌した後、メルカプトベンゾチアゾールスルフェンク
ロライドが完全に反応して、溶液の淡い黄色が消色し
た。フルカノックスＢＫＦ（バイエル・アクチエンゲゼ
ルシャフト製フェノール性酸化防止剤）１ｇを添加し
た後、水蒸気蒸留によりゴムを回収した。真空下、70℃
で乾燥した後、粘度ＭＬ１＋４(100℃)72の淡色のポ
リマー516ｇが得られた。

【００３９】実施例３ 2.4重量％3-チオプロピオン酸基で変性されたブチルゴ
ム 3-クロロチオプピオン酸クロライド（ＣＡＳ−ＲＮ 14
274-19-2）16ｇの100Ｍｌクロロベンゼン溶液を、ブチ
ルゴム・ポリサール・ブチル 402（バイエル・アクチ
エンゲゼルシャフト製イソブチレン／イソプレンター
ポリマー、重合により2.2モル％イソプレンを組み込ん
だもの、Ｃ＝Ｃ二重結合含量0.9重量％に相当）500ｇの
４リットルシクロヘキサン溶液に攪拌しながら室温で添
加した。４時間攪拌した後、3-クロロチオプロピオン酸
クロライドが完全に反応して、溶液の淡い黄色が消色し
た。水100ｇとフルカノックスＢＫＦ（バイエル・アク
チエンゲゼルシャフト製フェノール性酸化防止剤）１
ｇを添加した後、水蒸気蒸留によりゴムを回収した。真
空下、70℃で乾燥した後、粘度ＭＬ１＋４(100℃)50
の淡色のポリマー516ｇが得られた。

【００４０】実施例４１重量％3-チオプロピオン酸基で変性されたブチルゴム実施例３の手順に従って、3-クロロプロピオン酸クロラ
イド7.95ｇ（0.05モル）を、ブチルゴム・ポリサールブ
チル 402 500ｇと反応させた。粘度ＭＬ１＋４(100
℃)79および硫黄含量0.35重量％の淡色のブチルゴム506
ｇが得られた。

【００４１】実施例５以下の物質を、1.5リットルニーダー中で混合した（回
転速度70ｒｐｍ、充填速度65％、初期温度50℃、持続時
間５分）。その後、混合物を取り出して、硫黄および促
進剤をローラー温度40℃のローラーで混合した。

【００４２】

【表１】

【００４３】その後、混合物を160℃で加硫した。加硫
時間10分。

【表２】

【００４４】試験結果は、官能化ブチルゴムを含有する
本発明のゴム加硫物の高レベルの機械特性、特により高
い引張強度とより高い引裂耐性、および高い耐磨耗性を
確認した。

【００４５】本発明を、例示目的のために前述に詳細に
記載したが、このような詳細は。単にその目的のためで
あって、クレームで限定され得ること以外は、本発明の
精神および範囲を逸脱することなく当業者が変更できる
ものと解されるべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二重結合含量0.001重量％〜10重量％お
よびベンジル基によって結合されていない加水分解に安
定な官能基の含量0.01重量％〜25重量％を有する、二重
結合の少ない官能化イソオレフィン−およびＥＰＤＭ−
ゴムであって、前記官能基が以下の構造を有する二重結
合の少ない官能化イソオレフィン−およびＥＰＤＭ−ゴ
ム。【化１】−Ｓ_n−Ｒ [式中、Ｒは、直鎖または分岐Ｃ₁−Ｃ₃₆アルキル遊離基
またはＣ₅−Ｃ₃₆シクロアルキル遊離基（ここで、これ
らの炭化水素鎖は、１個以上の酸素、硫黄または窒素原
子で中断されていてよく、さらに水酸基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基で、カルボン酸ハライド遊離
基で、Ｃ₁−Ｃ₁₈カルボン酸エステル遊離基、アミノ
基、Ｃ₁−Ｃ₁₂モノアルキルおよびジアルキルアミノ遊
離基およびそれらのアンモニウム塩、Ｃ₁−Ｃ₁₂トリア
ルキルアンモニウム塩で、およびニトロ基で、またはハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。）、および更にＣ
₆−Ｃ₁ ₂アリール遊離基、Ｃ₇−Ｃ₃₆アラルキル遊離基、
または窒素、酸素および硫黄をヘテロ原子として含む単
環−、二環−または三環式複素環遊離基を表し（ここ
で、アリール遊離基、アラルキル遊離基および複素環式
遊離基も同様に、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸
エステル基、Ｃ₁−Ｃ₁₈カルボン酸ハライド基、Ｃ₁−Ｃ
₁₈カルボン酸基、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₂モノアルキルおよ
びジアルキルアミノ遊離基およびそれらのアンモニウム
塩、Ｃ₁−Ｃ₁₂トリアルキルアンモニウム塩、ニトロ基
およびハロゲン原子で置換されていてよい。）、および
ｎは、１、２または３から選択される整数を表す。]
【請求項２】二重結合含量0.0001〜10重量％のゴム
を、ゴム100重量部に対し、以下の式で表される塩化ス
ルフェニル0.01〜25重量部と、−120℃〜＋200℃の範囲
の温度で反応させる請求項１記載の二重結合の少ない官
能化イソオレフィン−およびＥＰＤＭ−ゴムの製造方
法。【化２】Ｘ−Ｓ_n−Ｒ [式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは、直鎖または分
岐Ｃ₁−Ｃ₃₆アルキル遊離基またはＣ₅−Ｃ₃₆シクロアル
キル遊離基（ここで、これらの炭化水素鎖は、１個以上
の酸素、硫黄または窒素原子で中断されていてよく、さ
らに水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基
で、カルボン酸ハライド遊離基で、Ｃ₁−Ｃ₁ ₈カルボン
酸エステル遊離基、アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₁₂モノアルキル
基およびジアルキルアミノ遊離基およびそのアンモニウ
ム塩、Ｃ₁−Ｃ₁₂トリアルキルアンモニウム塩で、およ
びニトロ基で、またはハロゲン原子で置換されていても
よい。）、および更にＣ₆−Ｃ₁₂アリール遊離基、Ｃ₇−
Ｃ₃₆アラルキル遊離基、または窒素、酸素および硫黄を
ヘテロ原子として含む単環−、二環−または三環式複素
環遊離基を表し（ここで、アリール遊離基、アラルキル
遊離基および複素環式遊離基も同様に、水酸基、カルボ
キシル基、カルボン酸エステル基、Ｃ₁−Ｃ₁₈カルボン
酸ハライド基、Ｃ₁−Ｃ₁₈カルボン酸基、アミノ、Ｃ₁−
Ｃ₁₂モノアルキルおよびジアルキルアミノ遊離基および
それらのアンモニウム塩、Ｃ₁−Ｃ₁₂トリアルキルアン
モニウム塩、ニトロ基で、およびハロゲン原子で置換さ
れていてよい。）、およびｎは、１、２または３から選
択される整数を表す。]
【請求項３】二重結合含量0.0001〜10重量％と、ベン
ジル基によって結合されていない加水分解に安定な官能
基の含量0.01〜25重量％とを有する、二重結合の少ない
官能化イソオレフィン−およびＥＰＤＭ−ゴムを含有す
るゴム加硫物であって、前記官能基が以下の構造を有す
るゴム加硫物。【化３】−Ｓ_n−Ｒ [式中、Ｒは、直鎖または分岐Ｃ₁−Ｃ₃₆アルキル遊離基
またはＣ₅−Ｃ₃₆シクロアルキル遊離基（ここで、これ
らの炭化水素鎖は、１個以上の酸素、硫黄または窒素原
子で中断されていてよく、さらに水酸基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基で、カルボン酸ハライド遊離
基で、Ｃ₁−Ｃ₁₈カルボン酸エステル遊離基、アミノ
基、Ｃ₁−Ｃ₁₂モノアルキルおよびジアルキルアミノ遊
離基およびそれらのアンモニウム塩、Ｃ₁−Ｃ₁₂トリア
ルキルアンモニウム塩で、およびニトロ基で、またはハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。）、および更にＣ
₆−Ｃ₁ ₂アリール遊離基、Ｃ₇−Ｃ₃₆アラルキル遊離基、
または窒素、酸素および硫黄をヘテロ原子として含む単
環−、二環−または三環式複素環遊離基を表し（ここ
で、アリール遊離基、アラルキル遊離基および複素環式
遊離基も同様に、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸
エステル基、Ｃ₁−Ｃ₁₈カルボン酸ハライド基、Ｃ₁−Ｃ
₁₈カルボン酸基、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₂モノアルキルおよ
びジアルキルアミノ遊離基およびそれらのアンモニウム
塩、Ｃ₁−Ｃ₁₂トリアルキルアンモニウム塩、ニトロ基
およびハロゲン原子で置換されていてよい。）、および
ｎは、１、２または３から選択される整数を表す。]
【請求項４】二重結合含量0.0001〜10重量％と、ベン
ジル基によって結合されていない加水分解に安定な官能
基の含量0.01〜25重量％とを有する、二重結合の少ない
官能化イソオレフィン−およびＥＰＤＭ−ゴムを含有す
るゴム成形品であって、前記官能基が以下の構造を有す
るゴム成形品。【化４】−Ｓ_n−Ｒ [式中、Ｒは、直鎖または分岐Ｃ₁−Ｃ₃₆アルキル遊離基
またはＣ₅−Ｃ₃₆シクロアルキル遊離基（ここで、これ
らの炭化水素鎖は、１個以上の酸素、硫黄または窒素原
子で中断されていてよく、さらに水酸基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基で、カルボン酸ハライド遊離
基で、Ｃ₁−Ｃ₁₈カルボン酸エステル遊離基、アミノ
基、Ｃ₁−Ｃ₁₂モノアルキルおよびジアルキルアミノ遊
離基およびそれらのアンモニウム塩、Ｃ₁−Ｃ₁₂トリア
ルキルアンモニウム塩で、およびニトロ基で、またはハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。）、および更にＣ
₆−Ｃ₁ ₂アリール遊離基、Ｃ₇−Ｃ₃₆アラルキル遊離基、
または窒素、酸素および硫黄をヘテロ原子として含む単
環−、二環−または三環式複素環遊離基を表し（ここ
で、アリール遊離基、アラルキル遊離基および複素環式
遊離基も同様に、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸
エステル基、Ｃ₁−Ｃ₁₈カルボン酸ハライド基、Ｃ₁−Ｃ
₁₈カルボン酸基、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₁₂モノアルキルおよ
びジアルキルアミノ遊離基およびそれらのアンモニウム
塩、Ｃ₁−Ｃ₁₂トリアルキルアンモニウム塩、ニトロ基
およびハロゲン原子で置換されていてよい。）、および
ｎは、１、２または３から選択される整数を表す。]