DE1470953C3 - Oxydationsschutzmittel für mit aromatischen Ölen verschnittene synthetische Elastomere auf der Basis von konjugierten Dienen - Google Patents

Oxydationsschutzmittel für mit aromatischen Ölen verschnittene synthetische Elastomere auf der Basis von konjugierten Dienen

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DE1470953C3 DE1470953A DE1470953A DE1470953C3 DE 1470953 C3 DE1470953 C3 DE 1470953C3 DE 1470953 A DE1470953 A DE 1470953A DE 1470953 A DE1470953 A DE 1470953A DE 1470953 C3 DE1470953 C3 DE 1470953C3
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Description

3 4
Weitere für die Verwendung als Antioxydantien in Ein geeignetes hocharomatisches Verschnittöl (das
Verbindung mit den Polyäthylen polyaminen bevorzugte in den folgenden Beispielen verwendet wurde) hat
Dioxydiphenylalkane weisen 1 bis 6, insbesondere folgende Eigenschaften, die nach dem oben zitierten
1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe auf, Rostler-Verfahren bestimmt wurden.
wobei die wirksamste Gruppe Dioxydiphenylmethane 5 Spezifisches Gewicht (15,6°C) 1,04
sind, z. B. d.e B.os-(l-oxy-4,6-d.alkyl-phenyl)-2,2 -me- viskosität bei 99°C SUS 106
\?C' ■ u > ■ lu n- u ι ' · α Zusammensetzung (°/0)
Vorzugsweise hat in solchen Bisphenolen einer der Stickstoff basen 219
Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome, in einer geraden Ungesättigte Kohlenwasserstoffe! " ' " '
Kette und ein anderer Alkylrest ist tertiär und enthalt ίο GruDoe I 26 4
4 bis 8 Kohlenstoffatome Andere geeignete Bisphe- Ungesättigte Kohlenwasserstoffe; .' '
nole sind z.B. die Dioxyd ι pheny 1-4,4 -methane. GruDDe II 45 9
τ °tfT flkiierte Phfnole. sind insbeso A ndere Gesättigte Kohlenwasserstoffe''.'.'. ■'.".". 5',8 Tnalkylphenole, die zumindest einen tertiären Alkylrest aufweisen, wie 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, 15 Die Menge der Verschnittöle beträgt gewöhnlich 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-bu- ungefähr 15 bis 50, vorzugsweise 17,5 bis 30 Gewichtstylphenol,2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenolund2,6-Diprozent, bezogen auf den Kautschuk. Sie ändert sich methyl-4-cyclohexylphenoI. u. a. mit der Viskosität des Polydienkautschuks, wobei
Die zu verwendenden Mengen an Polyäthylen- der Anteil an Öl gewöhnlich bei steigender innerer polyaminen und den anderen Kautschukantioxyda- 20 Viskosität des Kautschuks erhöht wird, tionsmitteln hängen teilweise von den Bedingungen ab, Ziel der Erfindung ist die Stabilisierung konjudenen die Kautschukmischung während der Her- gierter Dienkautschuke im allgemeinen, insbesondere stellung, Verarbeitung, Lagerung oder Verwendung von Polyisopren und Polybutadien. Andere Kautschukunterworfen werden soll. Normalerweise betragen sie Sorten, die stabilisiert werden können, sind Piperylen-, ungefähr 0,003 bis 2,5 Gewichtsprozent Antioxyda- 25 2,3-Dimethyl-(l,3)-, 2-Methylpentadien-(l,3)-, 2-Furyltionsmittel und 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent Poly- butadien-(l,3)- und 2-Phenylbutadien-(l,3)-Polymeriäthylenpolyamin, bezogen auf den Kautschukanteil. sate.
Enthält der Kautschuk eine kleinere Menge Poly- Polyisopren wird als Kautschuk in den erfindungs-
amine, dann wird nur eine geringe oder gar keine gemäßen Zubereitungen bevorzugt, doch ist es möglich,
stabilisierende Wirkung beobachtet. 30 Kautschuksorten, die aus Mischpolymerisaten von
Die aromatischen Verschnittöle werden aus Stein- Isopren mit anderen mischpolymerisierbaren Stoffen kohlenteer oder anderen geeigneten Ausgangsstoffen bestehen, zu verwenden, wenn nur Isopren in übergewonnen, vorzugsweise werden aber aromatische wiegender Menge vorhanden ist. Die nach üqu ver-Petroleumextrakte verwendet. Diese sind normalerweise schiedenen beschriebenen Verfahren erhaltenen Proöle mit einer Viskosität von ungefähr 10 bis ungefähr 35 dukte haben normalerweise cis-l,4-Gehalte von min-250OcS bei 990C, einem Siedepunkt von mindestens destens 85, speziell von. 87 bis. 95°/„. Ihre inneren 149°C bei 10 mm Hg und einem spezifischen Gewicht Viskositäten variieren gewöhnlich von Ogeiähr 1,5 bei 15,6°C von ungefähr 0,9 bis 1,05. Diese sind in bis ungefähr 20 dl/g, gewöhnlich zwist ; ungefähr erster Linie höhere Kohlenwasserstoffe und können 5 und 12 dl/g.
in Vakuum gewonnene Petroleumdestillate sein, 40 Die Polyisoprene können mit natürlichem Kautschuk vorzugsweise sind sie aber Extrakte aus diesem oder modifiziert werden. Es kann erforderlich sein, zuExtrakte aus Rückständen der Erdöldestillation, die sammen mit dem Polyisopren ein niedrigmolekulares mit z. B. flüssigem Schwefeldioxyd, Phenol, Kresol, Polymeres, ζ. B. mit einer inneren Viskosität von unge-Furfurol oder Nitrobenzol oder deren Gemischen, fähr 0,1 bis 1,0 dl/g mit zu verwenden. Dieses kann ein z. B. aus Phenol und Kresol oder flüssigem Schwefel- 45 Polyisopren oder ein Polybutadien sein. Vorzugsweise dioxyd und Benzol oder Toluol gewonnen wurden. hat es einen cis-l,4-Gehalt von wenigstens 80°/0 und Durch das sogenannte Zweilösungsmittelverfahren, eine innere Viskosität von 0,35 bis 0,75 dl/g. Das mittels miteinander nicht mischbarer Lösungsmittel, niedrigmolekulare Modifizierungsmittel wird in einer z. B. Phenol und Propan, gewonnene Verschnittöle sind Menge bis zu 25 Gewichtsprozent verwendet, auf ausgezeichnet. Viele solcher Extrakte werden als Neben- 50 das kautschukartige Polymere bezogen. Der Anteil an produkte der Herstellung von Schmierölen erhalten niedrigmolekularem Polymeren! kann, zusammen mit und sind so in großen Mengen im Handel erhältlich. dem Anteil an aromatischem Verschnittöl, so abge-
Insbesondere geeignet sind hocharomatische und stimmt werden, daß eine Kautschukzubereitung mil aromatische Verschnittöle gemäß Rostler, Me- optimalen Verarbeitungseigenschaften entsteht, thods of Analyses (Ind. Eng. Chem. 41, S. 598 [1949]), 55 Weitere bekannte verwendbare Zusätze sind Fülldie ungefähr 10 bis 25% mit 25°/oiger Schwefelsäure stoffe, Pigmente, Vulkanisiermittel, Beschleuniger, extrahierbare Stickstoffbasen, ungefähr 12 bis 28% Trennmittel, Harze, Ruß, insbesondere Gasruß sowie mit 97%iger Schwefelsäure extrahierbare ungesättigte gegebenenfalls Stearinsäure und Zinkoxyd. Das GeKohlenwasserstoffe der Gruppe I, ungefähr 15 bis misch wird nach dem Zusatz von Vulkanisiermitteln, 40% mit 106,75%iger Schwefelsäure extrahierbare 60 z. B. Schwefel, 5 bis 120 Minuten bei 121 bis 2040C ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Gruppe II und vulkanisiert. Die Menge an Schwefel beträgt gewöhnungefähr 5 bis 15% gesättigte Kohlenwassersoffe oder lieh 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent solche, die bis zu ungefähr 12% Stickstoff basen, Wenn ein Härtungsmittel oder ein Schwefeldonator ungefähr 8 bis 12% ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet wird, wendet man diese vorzugsweise in der Gruppe I, ungefähr 48 bis 65% ungesättigte «5 einer Menge von 0,01 bis 3, insbesondere 0,5 bis 2 GeKohlenwasserstoffe der Gruppe If und ungefähr wichtsprozent an. Stearinsäure kann in einer Menge 15 bis 32% gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. von 1 bis 10 Gewichtsprozent anwesend sein. Andere Die öle sieden über 149°C bei 10 mm Hg-Druck. gegebenenfalls verwendbare Bestandteile sind Tone,
I 470 953
Bleiglätte, Baryte, Holzmehl, Baumwollsamenabfälle, Korkmehl, Chromgrün, Chromgelb, Bleisulfid, Bleicarbonat und Pigmente, allein oder in verschiedenen Kombinationen.
Das Kautschukantioxydationsmittel und die PoIyäthylenpolyamine können allein oder zusammen in irgendeiner Stufe der Gewinnung oder Verarbeitung des Produktes zugesetzt werden. Sie können einzeln oder gemeinsam in dem Verschnittöl oder dem Kautschuk dispergiert werden, bevor man das Öl und den Kautschuk vereinigt. Vorzugsweise werden sie jedoch möglichst früh dem Kautschuk nach der Herstellung zugemischt. Sie können eingearbeitet werden, wenn der Latex oder das lösungsmittelhaltige Polymerisat behandelt wird, um den Kautschuk zu isolieren oder können während der Verarbeitung, z. B. in einer Banbury-Mischvorrichtung, eingearbeitet werden.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung von Polyisoprenkautschuk in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wurde durch Zusatz von 25 Gewichtsprozent eines aromatischen Verschnittöles mit einer Viskosität von 106 SUS bei 99° C (22°/0 Stickstoffbasen, 26°/0 ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Gruppe 1 und 46% ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Gruppe 11) modifiziert, 0,5.Gewichtsprozent Diphenyl-p-phenylendiamin hinzugefügt und hierauf das Lösungsmittel entfernt. Wurde diese Probe 30 Stunden auf 88°C erwärmt, dann schmolz sie zu einer klebrigen Masse infolge des Abbaus des Kautschuks und der Wirkung des aromatischen Öls. Wurde jedoch die Probe vor dem Erwärmen mit 0,5 Gewichtsprozent eines Destillationsrückstandes der Äthylendiaminherstellung vermischt, dann zeigte das Produkt ein praktisch unverändertes Aussehen, hatte eine feste Oberfläche und scharfe Ecken und Kanten nach derselben Alterungszeit.
Beispiel 2
Unter Verwendung derselben Polyisoprenkautschuklösung mit dem aromatischen Verschnittöl wurden Vergleichsmuster hergestellt, wobei man als Kautschukantioxydationsmittel alkyliertes Dioxydiphenylmethan in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent verwendete. Eine andere Probe wurde durch Modifikation der Kautschuklösung mit 0,3 Gewichtsprozent desselben Gemisches hochsiedender Polyäthylenpolyamine wie in Beisppiel 1 hergestellt, hierauf beide Proben durch Einwirkung von Dampf und heißem Wasser unter Vertreiben des Lösungsmittels koaguliert. Der verbesserte Wärmewiderstand der erhaltenen Kautschukmischung im Vergleich zu dem der Vergleichsmischung, die durch Altern in einem Lufttrockenschrank bei 88 0C und durch Altern in einer Di-tert.-Trockenvorrichtung bei 79° C an frisch gepreßten Pellets beobachtet wurde, ist in folgender Tabelle angegeben. Bei dem Ansatz, der die hochsiedenden Polyäthylenpolyamine enthielt, trat bei beiden Alterungsversuchen eine geringere Abnahme der inneren Viskosität auf.
Es wurde noch eine andere Polyisoprenprobe geprüft, die kein Kautschukantioxydationsmittel, aber 0,5 Gewichtsprozent Polyamine enthielt. Die innere Viskosität der Probe hielt sich während der Versuchszeit auf einem wesentlich höheren Niveau als die der Probe, die das Bisphenol als alleinigen Inhibitor enthielt.
Abnahme der inneren Viskosität während der Alterung s mit Öl verschnittener Polyisopren-Zubereitungen
Alterungsbedin- Vergleichsmischung Polyaminhaltige 13,2 dl/g
gungen Mischung
Alkyliertes 8,7 dl/g
Alkyliertes Bisphenol
Io Bisphenol 0,5 Gewichtsprozent 7,6 dl/g
0,5 Gewichtsprozent Öl 25 Gewichts
öl 25 Gewichts prozent 6,4 dl/g
bei 88°C prozent Polyamin
frisch herge 0,3 Gewichtsprozent
15 stellte Proben 13,2 dl/g
8 Std. als Innere Viskosität:
Platte ... 12,0 dl/g
16 Std. als 10,8 dl/g
Platte ... 11,0 dl/g
20 32 Std. als 4,3 dl/g
Platte ... 10,6 dl/g
bei 79 0C 4,0 dl/g
frisch herge 9,8 dl/g
stellte Proben 3,7 dl/g
25 getrocknete
Krümel ....
2 Std. als 10,8 dl/g
Krümel ..
4 Std. als 7,4 dl/g
30 Krümel ..
6 Std. als 5,6 dl/g
Krümel ..
4,6 dl/g
35 3,8 dl/g
Beispiel 3
Polyisopren wurde mit 25 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 beschriebenen aromatischen Verschnittöls und 0,7 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol modifiziert und 3 Wochen auf 60° C erwärmt. Nach dieser Erwärmungsdauer war die Viskosität der Probe um 1,9 dl/g vermindert und an der Oberfläche der Probe stark verflüssigt. Ein Vergleichsmuster, das zusätzlich 0,5 Gewichtsprozent des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Polyäthylenpolyamin-Gemisches enthielt, war nach der gleichen Erwärmungsdauer praktisch unverändert und hatte eine feste, nicht klebrige Oberfläche. Die Viskosität war nur 0,9 dl/g niedriger.
Beispiel 4
Eine Lösung von Polybutadien mit einer inneren Viskosität von 4,5 dl/g in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei die Lösung 1 Gewichtsteil Diphenyl-p-phenylendiamin enthielt, wurde mit 90 Gewichtsprozent des aromatischen Verschnittöles von Beispiel 1 modifiziert. Ein Teil dieser Zubereitung wurde mit 1,8 Gewichtsprozent des Gemisches von Polyäthylenpolyaminen aus Destillationsrückständen von Beispiel 1 stabilisiert. Diese beiden Ansätze wurden mit Dampf und heißem Wasser koaguliert, und die Kautschukmischungen wurden 30 Minuten an der Luft bei 110° C getrocknet. Die Mooney-Viskositäten der beiden Kautschukzubereitungen betrugen 14 bzw. 28 und erwiesen so die starke stabilisierende Wirkung des Polyäthylenpolyamins.

Claims (2)

1 2 werden, wenn nur das durchschnittliche Molekular- .. gewicht zwischen ungefähr 200 und ungefähr 500 Patentansprüche: liegt. Bevorzugt sind die Polyamine von Pentaäthylen- hexamin aufwärts und normalerweise höhere PoIy-
1. Verwendung von Polyäthylenpolyaminen mit 5 amine, die manchmal wegen der leichteren Handeinem durchschnittlichen Molekulargewicht von habung mit niedrigen Polyaminen modifiziert sind. 200 bis 500, gegebenenfalls unter Mitverwendung Man kann nämlich das Gemisch von Polyäthylenvon aromatischen Aminen oder Phenolen, als polyaminen mit Polyaminen, die 3 bis 4 Stickstoff-Oxydationsschutzmittel für mit aromatischen Ölen atome je Molekül enthalten (Diäthylen-triamin oder verschnittene synthetische Elastomere auf der io Triäthylen-tetramin), verdünnen, wobei die Menge Basis von konjugierten Dienen, in einer Menge des Verdünnungsmittels ungefähr 20 bis 80 Gewichtsvon 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf prozent des gesamten Gemisches beträgt.
das Gewicht der Kautschuke. Das bevorzugt verwendete Gemisch höherer PoIy-
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das äthylenpolyamine wird als Rückstand im Kolonnen-Polyäthylenpolyamin an Ton adsorbiert ist. 15 boden von der Destillation niedriger Polyäthylen-
polyamine erhalten, die durch Reaktion von Äthylendichlorid mit Ammoniak hergestellt worden sind und
aus dem Gemisch von Äthylenaminen nach dem
Abdestillieren der niedrigmolekularen Verbindungen 20 zurückbleiben. Dieses Gemisch kann auch kleine
Polymere aus konjugierten Dienen und insbesondere Mengen (gewöhnlich weniger als ungefähr 3 Gewichtssynthetische Polyisoprene oder Polybutadiene, die prozent) sauerstoffhaltiger Stoffe enthalten. Ein typielastomere Eigenschaften, jedoch nicht immer für die sches Gemisch von mit ungefähr 25 Gewichtsprozent Verarbeitung optimale Eigenschaften besitzen, werden Diäthylen-triamin verdünnten und erfindungsgemäß gewöhnlich mit Hilfe von Verschnittölen verbessert. 25 verwendbaren Polyäthylenpolyaminen ergibt folgende Hierbei wird häufig die Stabilität, sowohl gegen Analysendaten:
Oxydation als auch gegen Wärmeabbau, verschlechtert. Kohlenstoff ...., 51,5 Gewichtsprozent
Wahrend die im wesentlichen gesättigten Naphthen- stickstoff 34,3 Gewichtsprozent
und Paraffin-Verschnittole eine geringe Neigung haben, Wasserstoff 11,6 Gewichtsprozent
die Oxydation von Dienkautschuken zu fördern, 30 Sauerstoff 2,5 Gewichtsprozent
entsteht be. der Verwendung der, wegen der Ver- Gesamtbasizität 1,98 äq/100 g
besserung der Eigenschaften des Kautschuks z. B. beim Akt'ver Stickstoff 81u/
Mischen, Dispergieren und Strangpressen bevorzugten, Primäre Ami*e ._;;;;;" Uo äq/100 g
aromatischen öle ein ernstes Stabilitatsproblern bei Tertiäre Amine Q3Q - /m
der Trocknung Verarbeitung und Lagerung dieser 3s Spezifisches Gewicht bei
blastomeren. Die Verwendung bekannter Kautschuk- 25°C 0 995 bis 1020
antioxydantien, allein oder in Kombination konnte y . -{~{ 75b's250cS
dieses Stabilitätsproblem nicht beseitigen das um so Äquivalentgewicht".'.'.'.'.'. 52,5 bis 47,5
ernster wird, wenn der Anteil aromatischer Bestandteile in dem Verschnittöl zunimmt. Nach der Poly- 40 Vorzugsweise wird das nicht modifizierte Gemisch merisation und Koagulation muß das Produkt gewöhn- von Polyäthylenpolyaminen verwendet,
lieh getrocknet und oft auch längere Zeit gelagert Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird werden. Während der Trocken- und Lagerzeit stellt das Polyäthylenpoiyamin in an Ton absorbierter man oft fest, daß infolge der Spaltung der Ketten Form verwendet. Ein solcher Ton kann je nach der durch oxydativen Abbau des Kautschuks eine Ab- 45 absorbierten Menge Polyäthylenpolyamin hydrophobe nähme des Molekulargewichics und ein Klebrigwerden Eigenschaften haben oder seine ursprünglichen hydroder Oberfläche auftritt. Diese Erscheinungen sind philen Eigenschaften beibehalten,
unerwünscht, da sie die Eigenschaften des Produktes Der die absorbierten Aminoverbindungen entändern. Diese Nachteile lassen sich erfindungsgemäß haltende Ton wird vorzugsweise in dem aromatischen beseitigen. 50 Verschnittöl dispergiert, bevor er in den Polydien-
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kautschuk eingearbeitet wird. Hierdurch soll eine Polyäthylenpolyaminen mit einem durchschnittlichen maximale Dispergierung der Bestandteile erzielt und Molekulargewicht von ungefähr200bis 5(X), gegebenen- das Ausschwitzen des Öls aus den Kautschukmischunfalls unter Mitverwendung von aromatischen Aminen gen verhindert oder auf ein Minimum beschränkt oder Phenolen als Oxydationsschutzmittel für mit 55 werden. Die Bildung eines Breis, der normalerweise aromatischen· Ölen verschnittene synthetische Elasto- durch einfaches Zusammenrühren der Bestandteile mere auf der Basis von konjugierten Dienen in einer erzielt wird, ist ein Kompromiß, der nicht zur rnaxi-Menge von 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf malen Dispecgierung des Tons oder der Polyamine das Gewicht des Kautschuks. in dem Öl und dem Kautschuk führt.
Zwar ist die Verwendung relativ niedermolekularer 60 Die Polyäthyienpolyamine können gegebenenfalls
Amine als Alterungsschutzmittel für Polyisopren aus mit einem (oder mehreren) Kautschukantioxydantien
der britischen Patentschrift 869 283 bekannt, jedoch kombiniert werden. Bevorzugt werden Dioxydiphenyi-
wird in dieser Patentschrift weder das der Erfindung alkane, Alkylphenole und Phenylendiamine, insbeson-
zugrunde liegende Problem angesprochen, noch dessen dere Derivate von p-Phenylendiaminen und aryl-
Lösung durch gleiche Mittel vorgeschlagen. 65 substituierte p-Phenylendiamine verwendet. Die wirk-
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyäthylen- samsten Antioxydantien, in Kombination mit den
polyamine sind normalerweise komplexe Gemische, Polyäthylenpolyaminen, sind die N-Aryl-p-phenylen-
doch können auch einzelne Verbindungen verwendet diamine und die Ν,Ν'-Diaryl-p-phenylendiamine.
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