DE1470953B2

DE1470953B2 - Oxydationsschutzmittel fuer mit aromatischen oelen verschnittene synthetische elastomere auf der basis von konjugierten dienen

Info

Publication number: DE1470953B2
Application number: DE19631470953
Authority: DE
Inventors: John Leonard Long Beach; Barbee Kendall Wayne Hanford; Calif. Snyder (V.StA.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-05-17
Filing date: 1963-05-15
Publication date: 1973-03-29
Also published as: DE1470953C3; GB965203A; NL137193C; DE1470953A1; BE632355A; NL292759A; ES288069A1

Description

3 4

Weitere für die Verwendung als Antioxydantien in Ein geeignetes hocharomatisches Verschnittöl (das

Verbindung mit den Polyäthylenpolyaminen bevorzugte in den folgenden Beispielen verwendet wurde) hat

Dioxydiphenylalkane weisen 1 bis 6, insbesondere folgende Eigenschaften, die nach dem oben zitierten

1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe auf, Rostler-Verfahren bestimmt wurden.

wobei die wirksamste Gruppepioxydiphenylmethane 5 Spezifisches Gewicht (15,6⁰C) 1,04

sind, z. B. die Bios-(l-oxy-4,6-dialkyl-phenyl)-2,2 -me- viskosität bei 99⁰C SUS 106

^th^^ne· . . ,uD-ui ■ α Zusammensetzung (%)

Vorzugsweise hat in solchen Bisphenolen einer der Stickstoffbasen 219

Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome, in einer geraden Ungesättigte Kohlenwasserstoffe; '

Kette und em anderer Alkylrest ist tertiär und enthalt io Grunne I 26 4

4 bis 8 Kohlenstoffatome Andere geeignete Bisphe- Ungesättigte Kohlenwasserstoffe,' '

nole sind z. B. die Dioxydiphenyl-4,4 -methane. Gruooe II 45 9

Geeignete alkylierte Phenole sind insbesondere Gesättigte Kohlenwasserstoffe''.'.'.'.'.'.'. 5,S Trialkylphenole, die zumindest einen tertiären Alkylrest aufweisen, wie 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, 15 Die Menge der Verschnittöle beträgt gewöhnlich 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-bu- ungefähr 15 bis 50, vorzugsweise 17,5 bis 30 Gewichtstylphenol,2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenolund2,6-Di- prozent, bezogen auf den Kautschuk. Sie ändert sich methyl-4-cyclohexylphenol. u. a. mit der Viskosität des Polydienkautschuks, wobei

Die zu verwendenden Mengen an Polyäthylen- der Anteil an Öl gewöhnlich bei steigender innerer polyaminen und den anderen Kautschukantioxyda- 20 Viskosität des Kautschuks erhöht wird,
tionsmitteln hängen teilweise von den Bedingungen ab, Ziel der Erfindung ist die Stabilisierung konjudenen die Kautschukmischung während der Her- gierter Dienkautschuke im allgemeinen, insbesondere stellung, Verarbeitung, Lagerung oder Verwendung von Polyisopren und Polybutadien. Andere Kautschukunterworfen werden soll. Normalerweise betragen sie Sorten, die stabilisiert werden können, sind Piperylen-, ungefähr 0,003 bis 2,5 Gewichtsprozent Antioxyda- 25 2,3-Dimethyl-(l,3)-, 2-Methylpentadien-(l,3)-, 2-Furyltionsmittel und 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent Poly- butadien-(l,3)- und 2-Phenylbutadien-(l,3)-Polymeriäthylenpolyamin, bezogen auf den Kautschukanteil. sate.

Enthält der Kautschuk eine kleinere Menge Poly- Polyisopren wird als Kautschuk in den erfindungs-

amine, dann wird nur eine geringe oder gar keine gemäßen Zubereitungen bevorzugt, doch ist es möglich,

stabilisierende Wirkung beobachtet. 30 Kautschuksorten, die aus Mischpolymerisaten von

Die aromatischen Verschnittöle werden aus Stein- Isopren mit anderen mischpolymerisierbaren Stoffen kohlenteer oder anderen geeigneten Ausgangsstoffen bestehen, zu verwenden, wenn nur Isopren in übergewonnen, vorzugsweise werden aber aromatische wiegender Menge vorhanden ist. Die nach den ver-Petroleumextrakte verwendet. Diese sind normalerweise schiedenen beschriebenen Verfahren erhaltenen Pro-Öle mit einer Viskosität von ungefähr 10 bis ungefähr 35 dukte haben normalerweise cis-l,4-Gehalte von min-250OcS bei 99⁰C, einem Siedepunkt von mindestens destens 85, speziell von 87 bis 95%· l^nre inneren 149 ⁰C bei 10 mm Hg und einem spezifischen Gewicht Viskositäten variieren gewöhnlich von ungefähr 1,5 bei 15,6°C von ungefähr 0,9 bis 1,05. Diese sind in bis ungefähr 20 dl/g, gewöhnlich zwischen ungefähr erster Linie höhere Kohlenwasserstoffe und können 5 und 12 dl/g.

in Vakuum gewonnene Petroleumdestillate sein, 40 Die Polyisoprene können mit natürlichem Kautschuk vorzugsweise sind sie aber Extrakte aus diesem oder modifiziert werden. Es kann erforderlich sein, zuExtrakte aus Rückständen der Erdöldestillation, die sammen mit dem Polyisopren ein niedrigmolekulares mit z. B. flüssigem Schwefeldioxyd, Phenol, Kresol, Polymeres, ζ. B. mit einer inneren Viskosität von unge-Furfurol oder Nitrobenzol oder deren Gemischen, fähr 0,1 bis 1,0 dl/g mit zu verwenden. Dieses kann ein z. B. aus Phenol und Kresol oder flüssigem Schwefel- 45 Polyisopren oder ein Polybutadien sein. Vorzugsweise dioxyd und Benzol oder Toluol gewonnen wurden. hat es einen cis-l,4-Gehalt von wenigstens 80% und Durch das sogenannte Zweilösungsmittelverfahren, eine innere Viskosität von 0,35 bis 0,75 dl/g. Das mittels miteinander nicht mischbarer Lösungsmittel, niedrigmolekulare Modifizierungsmittel wird in einer z. B. Phenol und Propan, gewonnene Verschnittöle sind Menge bis zu 25 Gewichtsprozent verwendet, auf ausgezeichnet. Viele solcher Extrakte werden als Neben- 50 das kautschukartige Polymere bezogen. Der Anteil an produkte der Herstellung von Schmierölen erhalten niedrigmolekularem Polymerem kann, zusammen mit und sind so in großen Mengen im Handel erhältlich. dem Anteil an aromatischem Verschnittöl, so abge-

Insbesondere geeignet sind hocharomatische und stimmt werden, daß eine Kautschukzubereitung mit aromatische Verschnittöle gemäß R ο s 11 e r, Me- optimalen Verarbeitungseigenschaften entsteht,
thods of Analyses (Ind. Eng. Chem. 41, S. 598 [1949]), .55 Weitere bekannte verwendbare Zusätze sind Fülldie ungefähr 10 bis 25% mit 25%iger Schwefelsäure stoffe, Pigmente, Vulkanisiermittel, Beschleuniger, extrahierbare Stickstoffbasen, ungefähr 12 bis 28 % Trennmittel, Harze, Ruß, insbesondere Gasruß sowie mit 97%iger Schwefelsäure extrahierbare ungesättigte gegebenenfalls Stearinsäure und Zinkoxyd. Das GeKohlenwasserstoffe der Gruppe I, ungefähr 15 bis misch wird nach dem Zusatz von Vulkanisiermitteln, 40% mit 106,75%iger Schwefelsäure extrahierbare 60 z.B. Schwefel, 5 bis 120 Minuten bei 121 bis 204⁰C ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Gruppe II und vulkanisiert. Die Menge an Schwefel beträgt gewöhnungefähr 5 bis 15% gesättigte Kohlenwassersoffe oder lieh 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, solche, die bis zu ungefähr 12% Stickstoffbasen, Wenn ein Härtungsmittel oder ein Schwefeldonator ungefähr 8 bis 12% ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet wird, wendet man diese vorzugsweise in der Gruppe I, ungefähr . 48 bis 65% ungesättigte 65 einer Menge von 0,01 bis 3, insbesondere 0,5 bis 2 GeKohlenwasserstoffe der Gruppe II und ungefähr wichtsprozent an. Stearinsäure kann in einer Menge 15 bis 32% gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. von 1 bis 10 Gewichtsprozent anwesend sein. Andere Die Öle sieden über 149° C bei 10 mm Hg-Druck. gegebenenfalls verwendbare Bestandteile sind Tone,

Bleiglätte, Baryte, Holzmehl, Baumwollsamenabfälle, Korkmehl, Chromgrün, Chromgelb, Bleisulfid, Bleicarbonat und Pigmente, allein oder in verschiedenen Kombinationen.

Das Kautschukantioxydationsmittel und die PoIyäthylenpolyamine können allein oder zusammen in irgendeiner Stufe der Gewinnung oder Verarbeitung des Produktes zugesetzt werden. Sie können einzeln oder gemeinsam in dem Verschnittöl oder dem Kautschuk dispergiert werden, bevor man das Öl und den Kautschuk vereinigt. Vorzugsweise werden sie jedoch möglichst früh dem Kautschuk nach der Herstellung zugemischt. Sie können eingearbeitet werden, wenn der Latex oder das lösungsmittelhaltige Polymerisat behandelt wird, um den Kautschuk zu isolieren oder können während der Verarbeitung, z. B. in einer Banbury-Mischvorrichtung, eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung von Polyisoprenkautschuk in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wurde durch Zusatz von 25 Gewichtsprozent eines aromatischen Verschnittöles mit einer Viskosität von 106 SUS bei 99°C (22°/o Stickstoff basen, 26°/₀ ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Gruppe I und 46°/o ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Gruppe II) modifiziert, 0,5 Gewichtsprozent Diphenyl-p-phenylendiamin hinzugefügt und hierauf das Lösungsmittel entfernt. Wurde diese Probe 30 Stunden auf 88⁰C erwärmt, dann schmolz sie zu einer klebrigen Masse infolge des Abbaus des Kautschuks und der Wirkung des aromatischen Öls. Wurde jedoch die Probe vor dem Erwärmen mit 0,5 Gewichtsprozent eines Destillationsrückstandes der Äthylendiaminherstellung vermischt, dann zeigte das Produkt ein praktisch unverändertes Aussehen, hatte eine feste Oberfläche und scharfe Ecken und Kanten nach derselben Alterungszeit.

Beispiel 2

Unter Verwendung derselben Polyisoprenkautschuklösung mit dem aromatischen Verschnittöl wurden Vergleichsmuster hergestellt, wobei man als Kautschukantioxydationsmittel alkyliertes Dioxydiphenylmethan in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent verwendete. Eine andere Probe wurde durch Modifikation der Kautschuklösung mit 0,3 Gewichtsprozent desselben Gemisches hochsiedender Polyäthylenpolyamine wie in Beisppiel 1 hergestellt, hierauf beide Proben durch Einwirkung von Dampf und heißem Wasser unter Vertreiben des Lösungsmittels koaguliert. Der verbesserte Wärmewiderstand der erhaltenen Kautschukmischung im Vergleich zu dem der Vergleichsmischung, die durch Altern in einem Lufttrockenschrank bei 88°C und durch Altern in einer Di-tert.-Trockenvorrichtung bei 79 ⁰C an frisch gepreßten Pellets beobachtet wurde, ist in folgender Tabelle angegeben. Bei dem Ansatz, der die hochsiedenden Polyäthylenpolyamine enthielt, trat bei beiden Alterungsversuchen eine geringere Abnahme der inneren Viskosität auf.

Es wurde noch eine andere Polyisoprenprobe geprüft, die kein Kautschukantioxydationsmittel, aber 0,5 Gewichtsprozent Polyamine enthielt. Die innere Viskosität der Probe hielt sich während der Versuchszeit auf einem wesentlich höheren Niveau als die der Probe, die das Bisphenol als alleinigen Inhibitor enthielt.

Abnahme der inneren Viskosität während der Alterung mit Öl verschnittener Polyisopren-Zubereitungen

	Vergleichsmischung	Polyaminhaltige	13,2 dl/g
		Mischung
		Alkyliertes	8,7 dl/g
Alterungsbedin	Alkyliertes	Bisphenol
gungen	Bisphenol	0,5 Gewichtsprozent	7,6 dl/g
	0,5 Gewichtsprozent	Öl 25 Gewichts
	Öl 25 Gewichts	prozent	6,4 dl/g
	prozent	Polyamin
	0,3 Gewichtsprozent
bei 88⁰C	Innere Viskosität:	13,2 dl/g
frisch herge
stellte Proben	10,8 dl/g	12,0 dl/g
8 Std. als
Platte ...	4,3 dl/g	11,0 dl/g
16 Std. als
Platte ...	4,0 dl/g	10,6 dl/g
32 Std. als
Platte ...	3,7 dl/g	9,8 dl/g
bei 79⁰C
frisch herge
stellte Proben	10,8 dl/g
getrocknete
Krümel ....	7,4 dl/g
2 Std. als
Krümel ..	5,6 dl/g
4 Std. als
Krümel ..	4,6 dl/g
6 Std. als
Krümel ..	3,8 dl/g

Beispiel 3

Polyisopren wurde mit 25 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 beschriebenen aromatischen Verschnittöls und 0,7 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol modifiziert und 3 Wochen auf 60° C erwärmt. Nach dieser Erwärmungsdauer war die Viskosität der Probe um 1,9 dl/g vermindert und an der Oberfläche der Probe stark verflüssigt. Ein Vergleichsmuster, das zusätzlich 0,5 Gewichtsprozent des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Polyäthylenpolyamin-Gemisches enthielt, war nach der gleichen Erwärmungsdauer praktisch unverändert und hatte eine feste, nicht klebrige Oberfläche. Die Viskosität war nur 0,9 dl/g niedriger.

Beispiel 4

Eine Lösung von Polybutadien mit einer inneren Viskosität von 4,5 dl/g in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei die Lösung 1 Gewichtsteil Diphenyl-p-phenylendiamin enthielt, wurde mit 90 Gewichtsprozent des aromatischen Verschnittöles von Beispiel 1 modifiziert. Ein Teil dieser Zubereitung wurde mit 1,8 Gewichtsprozent des Gemisches von Polyäthylenpolyaminen aus Destillationsrückständen von Beispiel 1 stabilisiert. Diese beiden Ansätze wurden mit Dampf und heißem Wasser koaguliert, und die Kautschukmischungen wurden 30 Minuten an der Luft bei HO⁰C getrocknet. Die Mooney-Viskositäten der beiden Kautschukzubereitungen betrugen 14 bzw. 28 und erwiesen so die starke stabilisierende Wirkung des Polyäthylenpolyamins.

Claims

1 2 werden, wenn nur das durchschnittliche Molekular- . gewicht zwischen ungefähr 200 und ungefähr 500 Patentansprüche: HegL Bevorzugt sind die polyamine von Pentaäthylen- hexamin aufwärts und normalerweise höhere PoIy-

1. Verwendung von Polyäthylenpolyaminen mit 5 amine, die manchmal wegen der leichteren Handeinem durchschnittlichen Molekulargewicht von habung mit niedrigen Polyaminen modifiziert sind. 200 bis 500, gegebenenfalls unter Mitverwendung Man kann nämlich das Gemisch von Polyäthylenvon aromatischen Aminen oder Phenolen, als polyaminen mit Polyaminen, die 3 bis 4 Stickstoff-Oxydationsschutzmittel für mit aromatischen Ölen atome je Molekül enthalten (Diäthylen-triamin oder verschnittene synthetische Elastomere auf der io Triäthylen-tetramin), verdünnen, wobei die Menge Basis von konjugierten Dienen, in einer Menge des Verdünnungsmittels ungefähr 20 bis 80 Gewichtsvon 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf prozent des gesamten Gemisches beträgt.

das Gewicht der Kautschuke. Das bevorzugt verwendete Gemisch höherer PoIy-

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das äthylenpolyamine wird als Rückstand im Kolonnen-Polyäthylenpolyamin an Ton adsorbiert ist. 15 boden von der Destillation niedriger Polyäthylen-

polyamine erhalten, die durch Reaktion von Äthylendichlorid mit Ammoniak hergestellt worden sind und

aus dem Gemisch von Äthylenaminen nach dem

Abdestillieren der niedrigmolekularen Verbindungen

20 zurückbleiben. Dieses Gemisch kann auch kleine

Polymere aus konjugierten Dienen und insbesondere Mengen (gewöhnlich weniger als ungefähr 3 Gewichtssynthetische Polyisoprene oder Polybutadiene, die prozent) sauerstoffhaltiger Stoffe enthalten. Ein typielastomere Eigenschaften, jedoch nicht immer für die sches Gemisch von mit ungefähr 25 Gewichtsprozent Verarbeitung optimale Eigenschaften besitzen, werden Diäthylen-triamin verdünnten und erfindungsgemäß gewöhnlich mit Hilfe von Verschnittölen verbessert. 25 verwendbaren Polyäthylenpolyaminen ergibt folgende Hierbei wird häufig die Stabilität, sowohl gegen Analysendaten:

^{aUCh gegen} Wärmeabbau, verschlechtert. Kohlenstoff 51,5 Gewichtsprozent

ie im wesentlichen gesattigten Naphthol- stickstoff 34,3 Gewichtsprozent

und Paraffin-Verschnittole eine geringe Neigung haben, Wasserstoff 11,6 Gewichtsprozent

die Oxydation von Dienkautschuken zu fördern, 30 Sauerstoff 2,5 Gewichtsprozent

entsteht bei der Verwendung der, wegen der Ver- Gesamtbasizität 1,98 äq/100 g

besserung der Eigenschaften des Kautschuks z. B. beim Aktiver Stickstoff 81°/

Mischen, Dispergieren und Strangpressen bevorzugten, _{Prjmäre Amine} ._;;;";; j 20 äq/100 g

aromatischen Öle ein ernstes Stabilitatsproblem bei _{Tertiäre Amjne} _Q3Q -^₁₀₀

der Trocknung, Verarbeitung und Lagerung dieser 35 Spezifisches Gewicht bei

Elastomeren. Die Verwendung bekannter Kautschuk- 25°C 0 995 bis 1020

antioxydantien, allein oder in Kombination konnte Viskosität 75'bis 250 cS

dieses Stabilitätsproblem nicht beseitigen das um so Äquivalentgewicht".'.'.'.'.'. 52,5 bis 47,5
ernster wird, wenn der Anteil aromatischer Bestandteile in dem Verschnittöl zunimmt. Nach der Poly- 40 Vorzugsweise wird das nicht modifizierte Gemisch merisation und Koagulation muß das Produkt gewöhn- von Polyäthylenpolyaminen verwendet,
lieh getrocknet und oft auch längere Zeit gelagert Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird werden. Während der Trocken- und Lagerzeit stellt das Polyäthylenpolyamin in an Ton absorbierter man oft fest, daß infolge der Spaltung der Ketten Form verwendet. Ein solcher Ton kann je nach der durch oxydativen Abbau des Kautschuks eine Ab- 45 absorbierten Menge Polyäthylenpolyamin hydrophobe nähme des Molekulargewichtes und ein Klebrigwerden Eigenschaften haben oder seine ursprünglichen hydroder Oberfläche auftritt. Diese Erscheinungen sind philen Eigenschaften beibehalten,
unerwünscht, da sie die Eigenschaften des Produktes Der die absorbierten Aminoverbindungen entändern. Diese Nachteile lassen sich erfindungsgemäß haltende Ton wird vorzugsweise in dem aromatischen beseitigen. 50 Verschnittöl dispergiert, bevor er in den Polydien-

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kautschuk eingearbeitet wird. Hierdurch soll eine Polyäthylenpolyaminen mit einem durchschnittlichen maximale Dispergierung der Bestandteile erzielt und Molekulargewicht von ungefähr 200 bis 500, gegebenen- das Ausschwitzen des Öls aus den Kautschukmischunfalls unter Mitverwendung von aromatischen Aminen gen verhindert oder auf ein Minimum beschränkt oder Phenolen als Oxydationsschutzmittel für mit 55 werden. Die Bildung eines Breis, der normalerweise aromatischen Ölen verschnittene synthetische Elasto- durch einfaches Zusammenrühren der Bestandteile mere auf der Basis von konjugierten Dienen in einer erzielt wird, ist ein Kompromiß, der nicht zur maxi-Menge von 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf malen Dispergierung des Tons oder der Polyamine das Gewicht des Kautschuks. in dem Öl und dem Kautschuk führt.

Zwar ist die Verwendung relativ niedermolekularer 60 Die Polyäthylenpolyamine können gegebenenfalls

Amine als Alterungsschutzmittel für Polyisopren aus mit einem (oder mehreren) Kautschukantioxydantien

der britischen Patentschrift 869 283 bekannt, jedoch kombiniert werden. Bevorzugt werden Dioxydiphenyl-

wird in dieser Patentschrift weder das der Erfindung alkane, Alkylphenole und Phenylendiamine, insbeson-

zugrunde liegende Problem angesprochen, noch dessen dere Derivate von p-Phenylendiaminen und aryl-

Lösung durch gleiche Mittel vorgeschlagen. 65 substituierte p-Phenylendiamine verwendet. Die wirk-

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyäthylen- samsten Antioxydantien, in Kombination mit den

polyamine sind normalerweise komplexe Gemische, Polyäthylenpolyaminen, sind die N-Aryl-p-phenylen-

doch können auch einzelne Verbindungen verwendet diamine und die Ν,Ν'-Diaryl-p-phenylendiamine.