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Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Olefin-Polysulfid--Polymerisaten
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Methode der Plastifizierung und Verarbeitung
von synthetischen polymeren Stoffen, die durch Einwirkung von halogenierten Kohlenwasserstoffen
oder von Kohlenwasserstoffderivaten, wie Äther, Ester u. dgl., auf metallische Sulfide
oder Polysulfide entstehen, z. B. durch die Einwirkung von r, a-Dichloräthylen auf
Natriumpolysulfid. Viele Polymerisate des angegebenen Typs sind außerordentlich
hart und im rohen Zustand unelastisch. Bei der Herstellung von Massen, die diese
enthalten, begegnet man erheblichen Verarbeitungsschwierigkeiten. Bekanntlich benutzt
man Stoffe, wie Diphenylguanidin oder Tetramethylthiuramdisulfid, um diese Polymerisate
zu erweichen und sie genügend plastisch zu erhalten, damit die anorganischen Füllstoffe
in der Lage sind, richtig einzudringen. Diese Weichmacher werden gewöhnlich nur
in kleinen Mengen verwendet; denn trägt man sie in großen Mengen ein, so beobachtet
man einen ungünstigen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des Produktes.
Für das durch Einwirkung von Äthylendichlorid auf metallische Polysulfide erhaltene
Polymerisat beträgt die gewöhnlich angewandte Menge des Weichmachers
um
2 Gewichtsprozent herum oder weniger. -Größere Mengdn als etwa 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polymerisat, wirken ungünstig auf die mechanischen Eigenschaften.
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Es ist ebenso in der Fabrikation erhärtungsfähiger .Harzkondensationsprodukte
bekannt, daß man als- -Füllmittel; - Weichmacher, Flußmittel, Gleitmittel und -
Harzzuführungsmittel leicht ungesättigte, ölige bis harzige Kohlenwasserstoffe von
hohem ;Molekulargewicht benutzen kann, die; in konzentrierter Schwefelsäure löslich,
aus den Abfallprodukten, wie sie in der Mineralölindustrie bei der Raffination anfallen,
gewonnen werden können. Es wurde nunmehr getunden, daß gewisse, von Mineralöl abgeleitete
lsohlenwasserstoffe als Weichmacher für diese Polysulfidpolymeren eingesetzt werden
können und daß man diese Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate- in großen Anteilen
benutzen kann, ohne daß sie die Eigenschaften des Produktes ungünstig beeinflussen.
Da sie dazu beitragen, größere Mengen fester Füllmittel, als normalerweise möglich
ist, in das Polymerisat einzuführen, ermöglicht ihr Gebrauch eine. erhebliche Einsparung
des synthetischen Polymerisates.
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Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstelly,ng plastischer Massen
aus Qlefin-Polysulfid-Polymerisaten dar, wie sie bei der Reaktion von halogenierten
Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, wie Äther, Ester u. dgl., mit
Metallsulfiden oder -polysulfiden erhalten werden, indem als Füllmittel und Weichmacher,
entweder allein oder. in Verbindung mit. einer kleinen Menge bekannter Weichmacher,
Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht benutzt werden, welche mit Hilfe eines
selektiven, polaren Lösungsmittels oder eines Gemisches selektiver Lösungsmittel,
wovon wenigstens eines polaren Charakter hat, aus Mineralöldestillaten oder -rückständen
extrahiert werden.
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Geeignete Lösungsmittel zur Extraktion der Kohlenwasserstoffesind
Schwefeldioxyd, Schwefeldioxyd-Benzol-Gemische, Alkohole, Furfurol, Phenole u. dgl.
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Das extrahierte Material kann weiterhin durch bekannte Reinigungsmethoden,
wie Destillation, selektive Adsorption, Desorption auf adsorbierenden Stoffen,-behandelt
werden, bevor man es dem Polysulfidpolymeren beimischt.
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Andererseits können diehochmolekularen Kohlenwasserstoffe, bevor man
sie dem polymeren Material beimischt, durch Chlorierung, Dehydrierung mit SchwefeYoder
Einbla:sen-von Luft chemisch modifiziert werden: -' Die Erfindung umfaßt die nachfolgend
beschriebenen Verfahrensbedingungen.
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Erfindungsgemäß wird eine Mineralölfraktion oder ein Mineralölrückstand,
die oder der ein durchschnittliches Molekulargewicht- in der Größenbrdnung 'von
25ö. bis 75o hat, zunächst mit einem selektiven und polaren Lösungsmittel extrahiert
öder'xüit einer Mischung von Lösungsmitteln, wovon mindestens eines polaren Charakter
besitzt, wie dies etwa für eine Mischung `von flüssigem Schwefeldioxyd-..iznd..'
Benzol. zutrifft: - ,Die gewünschten Kohlenwasserstoffe befinden sich in der Extraktionsphase
und werden durch Entfernung des Lösungsmittels, am .besten. durch Destillation,
gewonnen. Die extrahierten Kohlenwasserstoffe werden in bekannter Weise nach weiterer
Reinigung oder Fraktionierung in die Verbindung der Polysulfidpolymeren eingetragen.
Die Kohlenwasserstoffe können z. B. schon bei der Herstellung des Polymeren vor
dem Fällen oder Koagulieren in die Emulsion des Polysulfidpolymeren eindispergiert
werden. Die Kohlenwasserstoffe lassen sich auch durch Erhitzung mit zerkleinertem,
festem Polymerisat in Luft oder Dampf bei einer Temperatur von beispielsweise 12o°
eintragen, oder sie lassen sich durch mechanische Mischung oder in anderer Art zufügen.
In passender Weise kann ein festes Füllmittel, wie etwa Kohleschwarz oder Baryt,
eingetragen werden, um eine Unterlage zu schaffen, die zur Herstellung der Produkte
die nötigen physikalischen Charakteristika besitzt.
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Es können auch andere polymere Materialien eingefügt werden, beispielsweise
natürlicher oder synthetischer Kautschuk, etwa die Polymeren des Butadien oder substituierte
Butadiene oder Mischpolymeren dieser Verbindungen mit anderen ungesättigten Verbindungen,
z. B. die Mischpolymeren von Butadien und Styrol.
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Entsprechend ihrem Molekulargewicht, das im Bereich von etwa 2,5o
bis 750 sich bewegt, liegen die Kohlenwasserstofffraktionen oder deren Derivate
als Öle mittlerer Viskosität bis zur harzartigen Konsistenz verdichtet vor. Sie
besitzen hohes spezifisches Gewicht (zwischen etwa o,995 und 1,155) und sind charakterisiert
durch ein hohes Molverhältnis des Kohlenstoffes zum Wasserstoff, das überungefähr
o,6 : i liegt. Die Eigenschaften der verwendeten Kohlehwasserstoffe zeigen den allgemeinen
Charakter aromatischerKohlenwasserstoffe, obwohl ungesättigte Bindungen vorliegen
können und sie auch geringere Anteile an Stickstoff und Schwefel zu enthalten vermögen.
In jedem Fall sind die für den Zweck der Erfindung brauchbaren Materialien charakterisiert
durch hohes..Lösevermögen und einen hohen Verträglichkeitsgrad mit den Polysulfidpolymeren
im Gegensatz zu den Eigenschaften der Mineralöle, aus denen sie erzeugt wurden.
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Nachstehend folgen Beispiele.
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Beispiel i gibt eine Herstellungsmethode für Kohlenwasserstoffmaterialien
an, die für den der Erfindung entsprechenden Gebrauch geeignet sind. Beispiele erläutert
die Anwendung dieser -Mäterialien. ' Beispiel i ioo Gewichtsteile eines rohen Erdöldestillates,
das bei 76o min Quecksilberdrutk zwischen 35o und 525'° siedet, werden mit Zoo Gewichtsteilen
einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol (im Verhältnis 85 :15) bei etwa 53'°
behandelt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das extrahierte Material unter
hohem Vakuum destilliert und ergibt 30% eines leicht gefärbten Kohlenwasserstofföles,
das
bei 76o mm Quecksilberdruck zwischen 400 und 47o°' siedet, ein Molekulargewicht
von 330
und eine Dichte von 1,05 besitzt.
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Beispiel e io Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffmaterials, welches
man entsprechend Beispiel i herstellte, wurden innig gemischt mit Zoo Gewichtsteilen
eines Polymeren, das aus Äthylendichlorid und Natriumpolysulfid dargestellt war.
Die Mischung wurde i Stunde bei ioo0 zwecks Plastifizierung des Polymerisates erhitzt.
Das plastifizierte Polymerisat wurde dann mit io Gewichtsteilen mastiziertem, natürlichem
Kautschuk in einer Walzmühle gemischt. 25 Gewichtsteile Gasruß, o,5 Gewichtsteile
Stearinsäure, 0,35 Gewichtsteile Diphenylguanidin und io Gewichtsteile Zinkoxyd
wurden dann eingemahlen. Diese Verbindung hatte, nachdem man sie 6o Minuten lang
bei 130°' vulkanisierte, die folgenden Eigenschaften: Dehnbarlceitsgrenze .............
61,8 kg/cm2 Verlängerung beim Bruch ....... 37% Härte (Skore Härtemesser) . .. ...
72 Eine ähnliche Verbindung, die ohne Hinzufügung des Kohlenwasserstoffmaterials
dargestellt war, hatte die folgenden Eigenschaften: Dehnbarkeitsgrenze . . . ..
.. . . ... . 5o,61 kg/cm2 Verlängerung beim Bruch ....... 26o0/0 Härte (Skore Härtemesser)
...... 81 Somit erzeugte die Beifügung der Kohlenwasserstofffraktion eine
beachtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats.
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Beispiel 3 io Teile des laut Beispiel i dargestellten Kohlenwasserstoffmaterials
wurden mit Zoo Teilen eines Polymerisates, das durch Einwirkung von Äthylendichlorid
auf N atriumpolysulfid dargestellt war, weiterhin mit o,5 Teilen Benzothiacyldisulfid
und mit o, i Teil Diphenylguanidin 3 Minuten lang innig in einem auf ioo°' erhitzten
Rührwerk gemischt. ioTeile Zinkoxyd und 5o Teile Rußschwarz wurden hinzugefügt.
Man fuhr für weitere io Minuten mit dem Mischen fort. o;5 Teile Stearinsäure wurden
anschließend beigegeben und der Mischprozeß in einer Gesamtzeit von 18 Minuten beendet.
Das Gemisch wurde in eine Walzmühle übergeführt, ausgewalzt und schließlich in einer
versilberten Presse vulkanisiert. Die Verbindung zeigte nach optimaler Vulkanisation
in 6o Minuten bei 153' die folgenden Eigenschaften: Dehnbarkeitsgrenze
.... . ........ 84,4 kg/cm2 Modul bei i oo % Verlängerung . . . 140-Modul
bei 300% Verlängerung ... 428 -Modul bei 5oo% Verlängerung . .. 752 -Verlängerung
beim Bruch ....... 5700/0 Skore Härte ........ ... . ........ 57 Eine
ähnliche Verbindung, die ohne Hinzufügung des Kohlenwasserstoffmaterials dargestellt
war, hatte die folgenden Eigenschaften: Dehnbarkeitsgrenze ............. 105,5 kg/cm2
Modul bei ioo% Verlängerung ... 218 -Modul bei 300% Verlängerung . .. 625 -Verlängerung
beim Bruch ....... 5oo% Skore Härte .................... 69 Daß das Kohlenwasserstoffmaterial
eine Erweichung der Verbindung bewirkt, erhellt eindeutig aus der Härtezahl und
aus der Zunahme der Verlängerung beim Bruch, während die Verringerung der Dehnbarkeitsgrenze,
die durch die Beifügung verursacht wird, relativ geringfügig ist.
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Beispiel4 22,5 Teile des laut Beispiel i dargestellten Kohlenwasserstoffmaterials
wurden mit Zoo Teilen eines durch Einwirkung von Äthylendichlorid auf Natriumpolysulfid
hergestellten Polymerisates, 5o Teilen natürlichem Kautschuk, 0,75 Teilen
Benzothiacyldisulfid und o,i Teil Diphenylguanidin innig in einem Rührwerk vermischt.
Nach 5 Minuten wurden 12,5 Teile Zinkoxyd, 85 Teile Gasruß und 1,5 Teile Stearinsäure
zugefügt und die Durchmischung in weiteren io Minuten vervollständigt. Das Gemisch
wurde in eine Walzmühle eingetragen, mit 1,5 Teilen Schwefel vermengt und ausgewalzt.
Die hervorragenden Eigenschaften dieser Verbindung, die einen hohen Anteil des Kohlenwasserstoffmaterials
enthält, zeigt die folgende Tabelle: Optimalkurve 40 Minuten bei 142Q. Dehnbarkeitsgrenze
............. 126,6 kg/cm2 Modul bei ioo% Verlängerung . . . 12,7 -Modul bei 300%
Verlängerung . .. 33,7 -Modul bei 5oo% Verlängerung . .. 70,3 -Modul bei 700% Verlängerung
... 1o61 -Verlängerung beim Bruch ....... 8oo 0/0 Skore Härte ....................
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