DE1271390B

DE1271390B - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1271390B
Application number: DENDAT1271390D
Authority: DE
Inventors: Paul Raymond Heinig; Richard Charles Westphal
Original assignee: Foster Grant Co Inc
Current assignee: Foster Grant Co Inc
Priority date: 1961-11-27
Publication date: 1968-06-27
Also published as: BE625356A; DE1255304B; NL285922A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND IntCl.: C08f

DEUTSCHES JfflSiWt PATENTAMT

DeutscheKl.: 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1271390

Aktenzeichen: P 12 71 390.5-43

1 271 390 Anmeldetag: 24. November 1962

Auslegetag: 27. Juni 1968

Thermoplastische Formmassen

Für thermoplastische Formmassen werden die vinylaromatischen Polymerisate und Copolymerisate in

großem Umfang verwendet, doch sind sie wegen ihrer Anmelder
geringen Widerstandsfähigkeit gegen Schlag und Stoß

für manche Zwecke nicht voll befriedigend. Es ist be- 5 Foster Grant Co., Inc.,
reits bekannt, die Schlagfestigkeit von Polystyrol und Leominster, Mass. (V. St. A.)

anderen vinylaromatischen polymeren Massen da- ν rt r ·

durch zu verbessern, daß man entweder die polymeri-

sierten vinylaromatischen Massen mit einem kau- Dr.-Ing. F. Wusthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

tschukartigen Material verschneidet oder die mono- io und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
meren vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart ₈₀₀o München 90, Schweigerstr. 2

eines kautschukartigen Materials polymerisiert. Die

Gegenwart solcher kautschukartiger Stoffe hat eine

Steigerung der Stoßfestigkeit der vinylaromatischen Als Erfinder benannt:

Polymerisate zur Folge. Diese Wirkung ist aber nicht 15 Richard Charles Westphal, Leominster, Mass.;
so hoch, wie es für viele Erzeugnisse als gewünscht PaulRaymondHeinig,
angesehen wird. Das kautschukartige Material, das bis- Bolton, Mass. (V. St. A.)

her in Verbindung mit monomerem Styrol oder mit '

Polystyrol bzw. anderen vinylaromatischen Stoffen R _earKnriirhte Prioritätverwendet worden ist, war unter anderem Natur- ao ^eansprucnte rrioritat.
kautschuk sowie die künstlichen, ungesättigten, kau- ^ν·^St- ^ν· Amerika vom 27. November 1961

tschukartigen Polymerderivate von Diolefinen mit (155 200)

4 bis 6 Kohlenstoffatomen und konjugierten Doppel- — ■

bindungen, z. B. GR-S-Kautschuk und polymeres ~
Butadienacrylnitril. 25

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Form- Vinylderivate von Naphthalin. Spezielle Beispiele massen aus a) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Ge- solcher Styrole sind Methylstyrole bzw. Vinyltoluol, misches aus mindestens 1 Gewichtsprozent Poly- Bromstyrole, Phenylstyrole sowie auch Vinylnaphbutadien und bis zu 19 Gewichtsprozent eines kau- thaline, Chlorvinylnaphthaline und Vinylphenantschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisates, 30 threne.

wobei alle Prozentangaben auf die Formmassen bezo- Das erfindungsgemäß verwendete 1,4-Polybutadien gen sind, und b) 80 bis 99 °/₀ Polystyrol, das gegebenen- mit einem cis-Gehalt von mindestens 25 °/₀ und einem falls in Gegenwart der Komponente a) polymerisiert Vinylgruppengehalt von nicht mehr als 10°/„ ist in worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly- seinen physikalischen und strukturellen Eigenschaften butadien der Komponente a) ein 1,4-Polybutadien 35 wesentlich verschieden von handelsüblichen Elastomit einem cis-Gehalt von mindestens 25 Gewichts- meren, wie z. B. dem üblichen Polybutadien. Emulprozent und einem Vinylgruppengehalt von nicht mehr sionspolymerisation, das gewöhnlich zur Herstellung als 10 Gewichtsprozent des 1,4-Polybutadiens ist. von kautschukartigen Polymeren, wie Butadien-Styrol

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind über- und Polybutadien, angewandte Verfahren, liefert im raschenderweise besonders zäh und schlagfest. 40 allgemeinen Produkte, die außer einem relativ hohen

Das erfindungsgemäß zu verwendende Gemisch aus Prozentsatz an trans-Addukt und einem niedrigeren 1,4-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt und Butadien- Prozentsatz an cis-Addukt einen wesentlichen Prozent-Styrol-Mischpolymerisat kann in der Formmasse satz, und zwar erheblich oberhalb 10 °/„ Vinylgruppen gleichmäßig verteilt werden. Im Falle der Polymeri- besitzen, die zu einer 1,2-Addition führen. Diese kausation des Styrols in Gegenwart des kautschukartigen 45 tschukartigen Polymeren haben eine größere Neigung Materials kann die Polymerisation in der Masse, in zur Vernetzung, eine geringere Rückprallelastizität Gegenwart eines Lösungsmittels, in Suspension oder und eine größere Neigung zur Wärmeanstauung beim Emulsion durchgeführt werden. Biegen als das nach der Erfindung verwendete 1,4-Poly-

Unter Styrol und dem polymerisierten Produkt, dem butadien. Bei Verwendung in Polystyrolmassen liefert Polystyrol, werden auch solche Substanzen verstanden, 50 keines dieser kautschukartigen Polymere allein oder im die Derivate des Styrols sind, z. B. Halogenstyrol oder Gemisch die hohen Stoßfestigkeiten, wie sie bei den mit Alkyl- oder Arylresten substituierte Styrole und erfindungsgemäßen Formmassen erreicht werden. Nur

wenn mindestens 1 °/₀ des gesamten Kautschukgehaltes der Masse aus 1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von mindestens 25% und einem Vinylgruppengehalt von nicht mehr als 10°/₀ besteht, werden die Verbesserungen gemäß der Erfindung erzielt. Ein solches Ergebnis hat offenbar keine unmittelbare Beziehung zu den physikalischen Eigenschaften der Polymere selbst und ist völlig überraschend.

1,4-Polybutadien mit einem so hohen cis-Gehalt und niedrigem Vinylgehalt kann wie üblich durch Verwendung heterogener Katalysatoren wie einer Chromverbindung absorbiert auf Tonerde und Kieselsäure oder auf Aluminiumtrialkyl mit einem Metallhalogenid, wie Titanchlorid, Titaniodid, organisches Lithiumhalogenid usw., hergestellt werden. Die jeweilige Methode zur Bildung des Elastomers ist nicht entscheidend, solange dieser cis-Gehalt mindestens 25 °/₀ beträgt und der Vinylgruppengehalt nicht mehr als 10% ist. Derartige Polymerisationen werden normalerweise in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt.

Beispiel 1

Lösung von 5,75 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Materials, das aus einem Gemisch aus 20°/₀ eines 1,4-Polybutadien mit 96% cis-Gehalt, 1 % transGehalt und 3% Vinylgehalt und 80% eines Butadien-Styrol-Copolymers mit 22 bis 24% Styrol bestand, wurde zu 94,25 Gewichtsteilen monomerem Styrol gegeben und die Lösung gerührt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hatte. Dann wurde eine Lösung von 1,2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid und 0,16 Gewichtsteilen Mercaptan-Modifiziermittel in 40 Gewichtsteilen monomerem Styrol zugesetzt und weitergerührt, bis alle Bestandteile in Lösung gegangen waren. Die Temperatur der Lösung wurde auf 80° C erhöht und das Gemisch weitere 4 Stunden gerührt. Hierauf wurde die Temperatur auf 75° C gesenkt und das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Mischgefäß entfernt und in einen geschlossenen Behälter gefüllt. Die Temperatur wurde 17 Stunden bei IOO⁰C und weitere 17 Stunden bei 150° C gehalten. Hierauf wurden 5 Gewichtsteile Stearinsäure und 2 Gewichtsteile Alkylarylphosphit zugesetzt und die erhaltene Formmasse erneut durchgemischt.

Beispiel 2

Die Formmasse wurde in gleicher Weise wie bei dem Beispiel 1 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß das kautschukartige Material zu 40% aus 1,4-Polybutadien und zu 60% Butadien-Styrol-Copolymer bestand.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurde die Formmasse hergestellt, jedoch unter Verwendung eines kautschukartigen Materials aus 60% 1,4-Polybutadien und 40% Butadien-Styrol-Copolymer.

Beispiel 4

Dieses Beispiel unterschied sich vom Beispiel 1 nur durch die Verwendung eines kautschukartigen Materials aus 80% 1,4-Polybutadien und 20% Butadien-Styrol-Copolymer.

Vergleichsversuche A und B

Zum Vergleich wurden zwei Formmassen hergestellt unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1, je-

doch mit der Ausnahme, daß die kautschukartige Masse das eine Mal vollständig aus dem 1,4-Polybutadien (Vergleich A) und das andere Mal vollständig aus dem Butadien-Styrol-Copolymer (Vergleich B) bestand.

Mit den so erhaltenen thermoplastischen Formmassen gemäß Erfindung und Vergleichsversuchen wurde gemäß der amerikanischen Norm ASTM-D 256 die Kerbschlagzähigkeit nach Izod bestimmt. Die

ίο Prüfkörper wurden durch Formpressen hergestellt. Die Werte für die Kerbschlagzähigkeit der Polymerisate gemäß Beispiel 1 bis 4 sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, wobei A den prozentualen Gehalt an 1,4-Polybutadien und B den prozentualen Gehalt an Butadien-Styrol-Copolymer in dem kautschukartigen Material bedeutet.

Tabelle I

	A	B	Visko sität cP	Kerbschlag zähigkeit (ft. lbs./inch der Kerbe)
Beispiel 1 —	20	80	25,7	1,52
Beispiel 2	40	60	24,9	1,73
Beispiel 3	60	40	21,8	1,81
Beispiel 4 —	80	20	20,9	1,56
Vergleich A ..	100		23,4	1,13
Vergleich B		100	17,8	1,44

Beispiel5

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 4712,5 g monomerem Styrol, 287,5 g kautschukartiger Masse aus 86,0 g Butadien-Styrol-Copolymer gemäß Beispiel 1 und 201,5 g eines 1,4-Polybutadiens mit 35% cis-Gehalt, 7,5 % Vinylgehalt und 57,5 % trans-Gehalt bestand. Das kautschukartige Material machte 5,75 % der Gesamtmenge aus, wobei 1,72 % auf das Butadien-Styrol-Copolymer und 4,03 % auf das 1,4-Polybutadien entfielen. Die Lösung wurde nach Zusatz von 10,0 g Stearinsäure und 2,0 g tert-Dodecylmercaptan auf IOO⁰C erhitzt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten; während dieser Zeit betrug der Feststoffgehalt 41 %. Hierauf wurden 1,0 g tert.-Dodecylmercaptan und 7,0 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt. Das Polymerisationsgemisch wurde in ein mit Rührwerk versehenes Druckgefäß verbracht, das 7508 g destilliertes Wasser und 4,0 g Polyvinylalkohol enthielt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde auf 130° C erhöht und 5 Stunden auf dieser Höhe gehalten, während das Polymerisationsgemisch gerührt wurde. Hierauf wurde abgekühlt, und die erhaltenen Perlen durch Filtration abgetrennt, gewaschen, getrocknet, stranggepreßt und zu Pellets geformt.

Beispiel6

Es wurde das Beispiel 5 wiederholt mit der Ausnahme, daß 4700 g Styrol, 90 g Butadien-Styrol-Copolymer und 210 g 1,4-Polybutadien gemäß Beispiel 5 verwendet wurden. Der Anteil an kautschukartigem Material betrug 6,0%; hiervon entfielen 1,8% auf das Butadien-Styrol-Copolymer und 4,2 % auf das 1,4-Polybutadien.

Beispiel 7

Es wurde Beispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4700 g Styrol, 90 g Butadien-Styrol-Copolymer gemäß Beispiel 5 und 210 g 1,4-Polybutadien gemäß Beispiel 1 verwendet wurden. Der Anteil an kautschuk-

Claims

artigem Material betrug 6,0 %; hiervon entfielen 1,8 °/₀ auf das Butadien-Styrol-Copolymer und 4,2 °/₀ auf das 1,4-Polybutadien.

Vergleichsversuch C

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß das kautschukartige Material 6,5% der Gesamtmenge an monomerem Styrol und kautschukartigem Material ausmachte und insgesamt aus dem Butadien-Styrol-Copolymeren gemäß VersuchA bestand, wurde eine Formmasse hergestellt.

Mit den fertigen Polymerisatzubereitungen wurde die Kerbschlagzähigkeit nach Izod gemäß ASTM-D 256 und die Streckgrenze und die Bmchfestigkeit gemäß ASTM-D 638 bestimmt. Die Prüfkörper zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit und der Festigkeitsprüfungen wurden im Spritzgußverfahren hergestellt. Die Werte für die Kerbschlagzähigkeit und die Streckgrenze bzw. Bruchfestigkeit für die Polymerisate der erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 7 und des Vergleichsversuchs C sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. K bedeutet den Prozentgehalt der kautschukartigen Komponente, b den Prozentgehalt an Butadien-Styrol-Copolymer und c den Prozentgehalt an 1,4-Polybutadien, bezogen auf die Gesamtmenge an monomerem Styrol und kautschukartiger Komponente.

Tabelle II

K b C Kerbschlagzähigkeit
(ft. lbs./inch der
Kerbe bei 22,8° C) Streckgrenze
kg/cm²
(lbs./inch²) Bruchfestigkeit
kg/cm²
(lbs./inch²) Beispiel 5 5,75 1,72 4,03 1,10 216,65 (3095) 242,48 (3464) Beispiel 6 6,0 1,8 4,2 1,09 224,14 (3202) 257,53 (3679) 6,0 1,8 4,2 1,22 214,90 (3070) 236,32 (3376) Vergleich C 6,5 6,5 0,96 203,98 (2914) 225,12 (3216)

Beispiele 8 und 9

Zur Durchführung dieser beiden Beispiele wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur Polybutadien mit 95°/₀ cis-Gehalt und 3,3 °/₀ Vinylgruppengehalt sowie das Styrolmonomer in den angegebenen Mengen zusammen mit jeweils 1,1 Teilen Lauroylperoxyd und 0,6 Teilen Mercaptanmodifiierungsmittel aufgelöst und miteinander vermischt, wobei man die Peroxydverbindung und das Modifizierungsmittel in einem Anteil des Styrolmonomers gelöst der Mischung zufügt. Nachdem diese Bestandteile dispergiert worden waren, wurde noch weitere 4 Stunden gerührt, aber die Temperatur wurde auf 81°C erhöht. Dann wurde die Temperatur auf 75°C gesenkt und drei weitere Stunden auf dieser Höhe gehalten. Die Reaktionsmasse wurde aus dem Gefäß entfernt und in einen geeigneten Behälter 17 Stunden bei IOO⁰C und dann 17 Stunden bei 150° C eingeschlossen. Diese Mischung wurde mit 5 Teilen Stearinsäure und 2 Teilen alkyliertem Arylphosphit versetzt, extrahiert und die Kerbschlagfestigkeit nach Izod unter Verwendung eines Stabes von 12 · 6 mm sowie die Formbeständigkeit, die Viskosität einer 8°/₀igen Toluollösung bestimmt.

Tabelle III

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel
8 ; 9 Teile Butadien-Styrol-Misch- 184,7 119,3 Teile 1,4-Polybutadien mit 95 °/₀ cis-Gehalt und 3,3 °/₀ Vinyl- gehalt 50,0 100,0 Teile Styrolmonomer 4603,4 4618,8 Stoßfestigkeit (V₂ •Vs) 0,93 1,1

Viskosität in cP

Flüchtigkeit in °/₀

Formbeständigkeit in ⁰C bei
18,56 kg/cm² bzw. 264 Pfund/
Zoll² Stangen von 12 · 6 mm

(¹U-ⁱW)

Festigkeitsmodul · IO⁵ kg/cm^a
Pfund/Zoll²

Dehnung beim Bruch in °/₀ ...

Festigkeit beim Bruch in °/o · · ■
Fließdehnung in °/o

Streckgrenze in kg/cm^a

Pfund/Zoll²

Beispiel

20,2
1,59

74,0
0,281
4,0
24,4
4822,0
2,04
337,4
4799,0

20,5
0,55

74,5
0,275
3,91
17,4
4941,0
2,16
351,3
4997,0

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen aus a) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Gemisches aus mindestens 1 Gewichtsprozent Polybutadien und bis zu 19 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisates, wobei alle Prozentangaben auf die Formmassen bezogen sind, und b) 80 bis 99 °/₀ Polystyrol, das gegebenenfalls in Gegenwart der Komponente a) polymerisiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien der Komponente a) ein 1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von mindestens 25 Gewichtsprozent und einem Vinylgruppengehalt von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des 1,4-Polybutadiens ist.

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