DE1255304B - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

51/04

Deutsche Kl. 39 b - 22/06

Alctenzeichen. F 38391IV c/39 b ^= Ί2
Anmeldetag· 24 November 1962
Auslegetag 30 November 1967

ZZ. -t 7-0

Vmylaromatische Polymerisate werden in weitem Umfang als Formmassen gebraucht Aber fur viele Zwecke sind sie wegen ihrer geringen Widerstandsfähigkeit gegen Schlag und Stoß unbefriedigend Es ist bekannt, die Schlagfestigkeit von Polystyrol· und anderen vinylaromatischen Rohstoffen zu verbessern, indem man entweder polymerisierte vmylaromatische Matenahen mit einem kautschukartigen Material verschneidet oder monomere vmylaromatische Matenahen in Gegenwart eines kautschukartigen Malenais polymerisiert Die Verwendung solcher kautschukartigen Stoffe hat eine Steigerung der Stoßfestigkeit der vinylaromatischen Rohstoffe herbeigeführt, jedoch nicht zu einem solchen Ausmaß, wie dies fur viele Erzeugnisse als erwünscht angesehen wird Die kautschukartigen Stoffe, die früher in Verbindung mit monomerem Styrol oder Polystyrol oder anderen Vinylaromaten versucht worden sind, waren unter anderem Naturkautschuk und die kunstlichen, ungesättigten, kautschukartigen Polymei derivate von Diolefinen mit konjugiertem 4-6-Kohlenstoffatom, wie ζ B. GR-S und Butadienacrylnitnl Alle derartigen bisher versuchten kautschukartigen Materialien bringen jedoch anscheinend nur eine begrenzte Erhöhung der Stoßfestigkeit mit sich

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus (a) 1 bis 20 Gewichtspi ozent Polybutadien oder gegebenenfalls eines Gemisches aus mindestens 1 Gewichtsprozent Polybutadien und bis zu 19 Gewichtsprozent Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk aus konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei alle Prozentangaben auf die Formmassen bezogen sind, und (b) 80 bis 99 Gewichtsprozent eiaes Mischpolymerisates aus wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung und einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Itakonsaureester oder Acrylnitril, das gegebenenfalls in Gegenwart der Komponente (a) polymerisiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien der Komponente (a) em 1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von mindestens 25 Gewichtsprozent und einem Vmylgruppengehalt von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des 1,4-Polybutadiens ist

Die kautschukartige Komponente (a) kann mit dem vinylaromatischen Polymerisat (b) verschnitten werden, oder man kann die Formmassen durch Polymerisation der Monomeren der Komponente (b) in Gegenwart des kautschukartigen Polymei lsates (a) durch übliche Polymerisation in der Masse, m Losung, in Suspension oder Emulsion bilden.

Vmylaromatische Monomere sind Styrol und seme Derivate, wie Halogenstyrole, mit Alkyl und Aryl Thermoplastische Formmassen

Anmelder.

Foster Grant Co, Inc,
Leominster, Mass. (V St A )

Vertreter

Dr -Ing F. Wuesthoff, Dipl -Ing G Puls
und Dr E ν Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr 2

Als Erfinder benannt

Richard Charles Westphal, Leominster, Mass ,

Paul Raymond Hemig, Clinton, Mass (V St A )

Beanspruchte Pnontat
V St ν Amerika vom 27 November 1961
(155 200)

substituierte Styrole und Vmyldenvate von Naphthalin. Besondere Beispiele solcher vinylai omatischen Stoffe sind die Methylstyrole, wie a-Methylstyrol, Vmyltoluol, Bromstyrole, Phenylstyrole, Vinylnaphthahne, Chlorvmylnaphthaline und Vinylphenanthrene Die copolymensierbaren Monomeren sind ein oder mehrere Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril und Ester von Itaconsaure. Zu den Estern von Acryl- und Methacrylsäure gehören Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Butyhnethacrylat, Athylbenzylmethacrylat, Stearylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate Zu den Estern der Itaconsaure, die fur die Erfindung verwendbar sind, gehören Dimethyhtaconat, Diathyhtaconat und Dibutyhtaconat

Synthetische Kautschuke von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind kautschukartige Mischpolymere von Butadien—Styrol, Acrylnitril— Butadien, Isopren—Styrol, Acrylnitril—Isopren, 2,3-Dimethyl—Butadien—Styrol, Polyisopren und Polychloropren usw

1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von mindestens 25°/₀ und einem Vinylgrappengehalt von nicht mehr als 10°/₀ ist m semen physikalischen und strukturellen Eigenschaften wesentlich verschieden von handelsüblichen Elastomeren, wie übliches Polybutadien Emulsionspolymerisation, das gewöhnlich zur Herstellung von kautschukartigen Polymeren, wie

709 690/532

Butadien—Styrol und Polybutadien, angewandte Verfahren befert im allgemeinen Produkte, die außer einem relativ hohen Prozentsatz an trans-Addukt und einem niedrigeren Prozentsatz an cis-Addukt einen wesentlichen Prozentsatz, und zwar erheblich oberhalb 10°/₀ Vmylgruppen besitzen, die zu einer 1,2-Addition fuhren Diese kautschukartigen Polymeren haben eine größere Neigung zur Vernetzung, eine geringere Ruckprallelastizitat und erne größere Neigung zur Warmeanstauung beim Biegen als das nach der Erfindung verwendete 1,4-Polybutadien. Bei Verwendung in Polystyrolmassen liefert keines dieser kautschukartigen Polymeren allem oder im Gemisch die hohen Stoßfestigkeiten, wie sie bei den erfindungsgemaßen Formmassen erreicht werden Nur wenn mindestens 1 °/o des gesamten Kautschukgehaltes der Masse aus 1,4-PoIybutadien mit einem cis-Gehalt von mindestens 25°/₀ und einem Vmylgruppengehalt von nicht mehr als 10% besteht, werden die Verbesserungen gemäß der Erfindung erzielt Em solches Ergebnis hat offenbar kerne unmittelbare Beziehung zu den physikalischen Eigenschaften der Polymeren selbst und ist völlig überraschend

1,4-Polybutadien mit einem so hohen cis-Gehalt und niedrigem Vinylgehalt kann wie üblich durch Verwendung heterogener Katalysatoren, wie einer Chromverbindung, absorbiert auf Tonerde und Kieselsaure oder auf Alumrniumtnalkyl mit einem Metallhalogenid, wie Titanchlorid, Titaniodid, organisches Lithiumhalogemd usw., hergestellt werden Die jeweilige Methode zur Bildung des Elastomeren ist nicht entscheidend, solange dieser cis-Gehalt mindestens 25 % betragt und der Vmylgruppengehalt nicht mehr als 10 °/o ist Derartige Polymerisationen weiden normalerweise in einem Kohlenwasserstoffmediurn durchgeführt

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht der Gesamtmasse, und alle Viskositäten sind fur eine Losung von 8 Gewichtsprozent der fertigen Massen in Toluol bei 25° C angegeben.

Beispiele Ibis3

Zur Durchfuhrung der Beispiele wurden in einem geeigneten Reaktionsgefaß bei Zimmertemperatur 1,4-Polybutadien mit 95% cis-Gehalt und 3,3 % Vmylgruppengehalt sowie die Monomeren in den angegebenen Mengen zusammen mit jeweils 1,1 Teilen Lauroylperoxyd und 0,6 Teilen Mercaptanmodifizierungsmittel aufgelost und miteinander vermischt, wobei man die Peroxydverbindung und das Modifizierungsmittel in entern Anteil des Styrolmonomeren gelost der Mischung zufugt. Nachdem diese Bestandteile dispergiert worden waren, wurde noch weitere 4 Stunden gerührt, aber die Temperatur wurde auf 81⁰C erhöht Dann wurde die Temperatur auf 75⁰C gesenkt und weitere 3 Stunden auf dieser Hohe ge-

a5 halten Die Reaktionsmasse wurde aus dem Gefäß entfernt und in einen geeigneten Behalter 17 Stunden bei 100°C und dann 17 Stunden bei 150⁰C eingeschlossen. Diese Mischung wurde mit 5 Teilen Stearinsaure und 2 Teilen alkyhertem Arylphosphit versetzt, extrahiert und die Kerbschlagfestigkeit nach Izod unter Verwendung eines Stabes von 12 χ 6 mm sowie die Formbeständigkeit und die Viskosität einer 8%igen Toluollosung bestimmt

	1	Beispiel	3
		2
Teile 1,4-Polybutadien mit 95% cis-Gehalt und 3,3%	121,8		121,8
Vmylgruppengehalt	1272,6	121,8	1272,6
Teile Styrolmonomeres	567,9	1272,6	0
Teile Acrylnitril	0	0	0
Teile Methylmethacrylat	0	157,9	567,9
Teile Dimethyhtaconat	1,98	0	1,86
Stoßfestigkeit (Izod)		1,92
Formbeständigkeit in 0C bei 18,56 kg/cm2 bzw. 264	74,0		71,0
Pfund/Zoll2 Stangen von 12 χ 6 mm (V2 · 1U") .	nicht ermittelt	69,0	18,1
Viskosität, cP	21,2

Vergleichsversuch

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 863 279 em Kautschukpolymeres mit den unten angegebenen Verhaltnissen der Monomereinheiten mit Refraktionsindex «x> = 1,535 zusammen mit dem Styrolmonomeren, dem Methylmethacrylatmonomeren und 0,1 Teilen Lauroylperoxyd in emem Reaktionsgefaß verrührt bis das kautschukartige Mischpolymere sich in dem Monomerengemisch gelost hat Die erhaltene Losung wurde bei 85° C 6 Stunden lang unter leichtem Ruhren in Gegenwart einer inerten Atmosphare polymerisiert, worauf das Reaktionsgemisch in einen geschlossenen Behalter gefüllt und 17 Stunden bei 100⁰C, sodann weitere 17 Stunden bei 15O⁰C auspolymensiert wurde Die erhaltene thermoplastische Formmasse wurde stranggepreßt und wie bei den Beispielen die Kerbschlagzahigkeit (Izod-Zahl) bestimmt.

Ver such	Teile Kautschuk-Mischpolymeres	Teile Styrol	Teile Methyl methacrylat	Izod-Zahl
1 2 3	3 Mischpolymeres aus 23,5% Styrol und 76,5% Butadien 3 Mischpolymeres aus 43,5 % Styrol und 56,5 % Butadien 15 Mischpolymeres aus 43,5 % Styrol und 56,5 % Butadien	40,0 59,0 59,0	60,0 41,0 41,0	0,80 0,62 1,30

Übliche Zusätze, wie Weichmacher usw. können in die erfindungsgemaßen Formmassen eingearbeitet werden. So können bis zu 2 Gewichtsprozent Antioxydantien zugesetzt werden, um einen möglichen Abbau des kautschukartigen Materials zu verhindern. Beispiele solcher üblichen Antioxydantien sind 2,6-tert.-Butyl-4-me1hylphenol und alkylierte Arylphosphite.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmassen aus (a)-J. bis 20 Gewichtsprozent Polybutadien oder gegebenenfalls eines Gemisches aus mindestens 1 Gewichtsprozent Polybutadien und bis zu 19 Gewichts-Prozent Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk aus konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei alle Prozentangaben auf die Formmassen bezogen sind, und fbt 80 bjs^flg Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus wenigstens einer vm^laToWa'fafe'ctiaiu^* Verbindung und einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Itakonsaureester oder Acrylnitril?" das gegebenenfalls in Gegenwait der Komponente (a) polymerisiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, -dtffr-ttes Polybutadien der Komponente (a) em 1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von mindestens 25 Gewichtsprozent und einem Vmylgruppengehalt von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des 1,4-Polybutadiens ist

   In Betracht gezogene Druckschriften·
   Britische Patentschrift Nr. 863 279;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 843 561.