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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Reifen für
Kraftfahrzeuge, die auf diese Weise erhaltenen Reifen und dafür verwendete
vernetzbare Elastomergemische. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen,
das im Wesentlichen in Abwesenheit üblicher Vernetzungsmittel durchgeführt werden
kann, die auf diese Weise erhaltenen Reifen und dafür verwendbare
vernetzbare Gemische.
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Verfahren
zur Vulkanisation von Dienelastomeren mit Schwefel finden in der
Kautschukindustrie für
die Herstellung einer großen
Palette von Produkten und insbesondere bei Kraftfahrzeugreifen breite
Anwendung. Obwohl diese Verfahren hochwertige vulkanisierte Produkte
ergeben, sind sie relativ kompliziert in ihrer Durchführung, in
erster Linie aufgrund der Tatsache, dass zur Erzielung einer optimalen
Vulkanisation innerhalb industriell akzeptabler Zeiten, es erforderlich
ist, ein komplexes Vulkanisationssystem zu verwenden, das neben Schwefel
oder schwefelspendenden Verbindungen auch einen oder mehrere Aktivatoren,
z.B. Stearinsäure, Zinkoxid
und dergleichen, und einen oder mehrere Beschleuniger, z.B. Thiazole,
Dithiocarbamate, Thiurame, Guanidine, Sulfenamide usw. umfasst.
Die Anwesenheit dieser Produkte kann in bestimmten Fällen zu
beträchtlichen
Problemen im Hinblick auf Schädlichkeit
bzw. Toxizität
sowohl während
der Produktion als auch währed
ihres Einsatzes führen,
insbesondere, wenn die vulkanisierten Produkte für medizinische Zwecke bzw. für die Gesundheitsfürsorge oder
für Nahrungsmittelzwecke
gedacht sind. Außerdem
ist bekannt, dass der Einsatz von Schwefel oder schwefelspendenden
Verbindungen während
der Vulkanisation, die im Allgemeinen bei Temperaturen von über 150°C durchgeführt werden,
zur Entwicklung flüchtiger
schwefelhaltiger Verbindungen führt.
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Dementsprechend
wurden in den letzten Jahren Anstrengungen in zwei Richtungen unternommen, und
zwar in Richtung einer Verbesserung der bekannten Vulkanisationsprozesse,
um sie wirksamer und sauberer zu machen, und zweitens in Richtung
der Entwicklung alternativer Vernetzungstechniken. Obwohl ein erheblicher
Fortschritt erzielt wurde, kann derzeit noch nicht festgestellt
werden, dass alternative Techniken zur Vernetzung mit Schwefel existieren,
die ähnliche
Ergebnisse erzielen lassen und gleichzeitig eine wirksame Vereinfachung
der Produktion bedeuten würden.
So z.B. erfordern Vernetzungsprozesse über Peroxidverbindungen spezielle
Vorsichtsmaßnahmen
aufgrund der Instabilität
dieser Verbindungen zusätzlich
zur Notwendigkeit der Verwendung von Aktivatoren. Die Strahlungsvernetzung
umfasst die Verwendung einer komplexen Ausrüstung sowie die Ergreifung
sämtlicher
Vorsichtsmaßnahmen
bei Einsatz hochenergetischer und hochleistungsfähiger Strahlung.
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Sogenannte "selbstvernetzende" Elastomergemische,
d.h. Gemische, die keine Vernetzungsmittel wie Schwefel oder Schwefelverbindungen
erfordern, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
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So
z.B. beschreibt die
US-PS
2 724 707 Elastomergemische, die aus einem Carboxylgruppen
enthaltenden Dienpolymer bestehen, insbesondere einem carboxylierten
Nitrilkautschuk (XNBR), erhalten durch Teilhydrolyse eines Butadien-Acrylnitril-Polymers,
bei dem ein mehrwertiges Metalloxid, wie z.B. Zinkoxid dispergiert
wird. Bei der Erwärmung
dieser Gemische vernetzen sie entsprechend einem Mechanismus vom
Ionentyp.
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Eine
Untersuchung der Vernetzung von XNBR bei hohem Carboxylierungsgrad
durch Umsetzung mit einem Epoxyharz, wie z.B. mit Bisphenol A-diglycidylether
in Anwesenheit von Verstärkungsfüllern wie
Ruß, Kieselerde
und Ton wird von S.K. Chakraborty und S.K. De, veröffentlicht
in Journal of Applied Polymer Science, Bd. 27, SS. 4561–4576 (1982)
berichtet. Die Vernetzung erfolgt durch Erwärmung des Kautschukgemisches
auf 150–180°C. Epoxyharze
sind bekanntlich niedermolekulare Produkte, bei denen die Epoxid-
bzw. Oxirangruppen "außen liegen", d.h. dass sie in
einer Endposition der Kohlenwasserstoffhauptkette liegen, wobei
das Sauerstoffatom den Oxiranring bildet, der sowohl mit dem letzten
als auch mit dem vorletzten C-Atom dieser Kette verknüpft ist.
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Eine
Untersuchung der Vernetzung eines Gemisches auf der Basis von epoxidiertem
Naturkautschuk (ENR) und XNBR wird von R. Alex, P.P. De, N.M. Mathew
und S.K. De, veröff.
in Plastics and Rubber Processing and Applications, Bd. 14, Nr.
4, 1990, berichtet. Insbesondere beschreibt dieser Artikel die Vernetzung
von Gemischen, die lediglich aus ENR und XNBR bestehen oder auch
noch Kieselerde oder Ruß als
Verstärkungsfüller enthalten.
Entsprechend dem obigen Artikel umfasst die Vernetzungsreaktion
in den ENR- und XNBR-Gemischen die Bildung von Esterbindungen zwischen
den Epoxid- und Carboxylgruppen. Die rheometrischen Kurven zeigen
die Abwesenheit einer Reversion, die Beständigkeit der vernetzten Struktur
und einen hohen Vernetzungsgrad.
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Die
IT-PS 1 245 551 beschreibt selbstvernetzende Gemische, die ein epoxidiertes
Elastomer und ein Vernetzungsmittel der Formel R1-R-R2 enthalten, bei dem R eine Arylen-, Alkylen- oder Alkenylengruppe
bedeutet, während
R1 und R2 Carboxyl-,
Amin-, Sulfon- oder Chlorsulfongruppen bedeuten. Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren oder
Gemische davon können
als Vernetzungsmittel verwendet werden. Selbstvernetzende Gemische,
die ein epoxidiertes Elastomer und ein zweites Elastomer enthalten,
bei dem die wiederkehrenden Einheiten der Polymerkette wenigstens
eine Carboxylgruppe enthalten, werden ebenfalls beschrieben. Selbstvernetzende
Gemische werden z.B. durch Mischen eines epoxidierten Elastomers
(z.B. die Produkte ENR 25 bzw. ENR 50, die unter dem Warenzeichen
Epoxyprene® von
der Firma Guthrie Symington Ltd. beziehbar sind) mit einem Butadien-Acrylsäure-Copolymer
(z.B. ein Pro dukt der Firma Polysar/Bayer, beziehbar unter dem Warenzeichen
Krynac®)
erhalten. Die Vernetzungsreaktion erfolgt durch Erwärmung zwischen
den Epoxidgruppen und den Carboxylgruppen unter Bildung von Esterbindungen.
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Die
US-PS 3 910 866 offenbart
Acrylatkautschuke, die Halogen- und Carboxylvulkanisationsstellen aufweisen
und unter Verwendung von Metalloxidverbindungen von Eisen, Zinn
oder Kupfer als Vulkanisationsmittel zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz
als Vulkanisationsbeschleuniger vernetzt werden.
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Die
DE-PS 2 140 949 beschreibt ein Kautschukgemisch für Reifen,
das Carboxylgruppen aufweist, die eine Affinität zu Polybutadien zeigen, und
ferner Epoxycyclohexylmethylester als epoxidierte Verbindung und eine
Anhydridverbindung enthält.
Die Vulkanisation des Gemisches wird ohne eine Schwefel spendende
Verbindung und ohne einen Radikalinitiator durchgeführt. Die
Vulkanisationsstufe kann durch Zugabe des Metallsalzes einer organischen
Verbindung beschleunigt werden.
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Die
US-PS 5 173 557 beschreibt
selbstvulkanisierende Gemische, die ein Elastomerpolymer, das mit Isocyanatgruppen
funktionalisiert ist, und eine Verbindung umfassen, die wenigstens
zwei aktive Wasserstoffe vom Zerewitinoff-Typ enthalten, oder selbstvernetzende
Gemische, die ein Elastomerpolymer, das aktive Wasserstoffe vom
Zerewitinoff-Typ enthält,
und eine Verbindung umfassen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweist.
Es kann auch ein Elastomerpolymer, das entweder Isocyanatgruppen
oder aktive Wasserstoffe vom Zerewitinoff-Typ enthält, ohne
ein zusätzliches
Vernetzungsmittel verwendet werden. Die aktiven Wasserstoffe können z.B.
an Hydroxid-, Amin-, Carbonsäure-
oder Thiolgruppen vorliegen. Zur Vermeidung unerwünschter Vorvernetzung
des Elastomers werden die Isocyanatgruppen vorgängig mit geeigneten funktionellen
Gruppen geschützt,
die dann durch Erwär mung
vor der Vernetzungsreaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen
und den aktiven Wasserstoffen, gegebenenfalls mit Hilfe eines Katalysators,
entfernt werden.
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Ausgehend
von den Erfahrungen des Anmelders gewährleisten die selbstvernetzenden
Gemische, wie sie im Stand der Technik vorgeschlagen wurden, keine
wirksame Alternative zu den üblichen
mit Schwefel oder Schwefelderivaten vulkanisierten Gemischen. Der
Grund dafür
liegt darin, dass die Gebrauchseigenschaften der vernetzten Produkte
im Allgemeinen nicht zufriedenstellend sind, insbesondere beim Einsatz
bei Reifengemischen, bei denen eine erhebliche Konstanz in den elastischen
Betriebseigenschaften über
einen weiten Bereich von Betriebstemperaturen und gleichzeitig hohe
Abriebbeständigkeit
ohne unzulässigen
Anstieg der Härte
erforderlich sind. Dies gilt z.B. für die oben beschriebenen selbstvernetzenden
Gemische, bei denen ein Polymer, das Carboxylgruppen enthält (z.B.
XNBR), durch Erwärmung
im Gemisch mit einem epoxidierten Elastomerpolymer oder mit einem
Epoxyharz vernetzt wird.
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Der
Anmelder konnte nun feststellen, dass vernetzte Produkte und insbesondere
Kraftfahrzeugreifen, welche die erwünschte Kombination an Eigenschaften
aufweisen, in weitgehender Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel
unter Verwendung selbstvernetzender Gemische hergestellt werden
können,
die eine Mischung aus wenigstens einem Carboxylgruppen enthaltenden
Elastomerpolymer, wenigstens einer flüssigen organischen Verbindung,
die innen am Molekül
Epoxidgruppen enthält,
und wenigstens einem Oxid oder einem organischen Salz eines Metalls,
ausgewählt
unter Fe, Cu, Sn, Mo und Ni, umfassen.
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Durch
Erwärmung
erhalten die Gemische einen hohen Grad an Vernetzung ohne Zugabe üblicher
Vernetzungmittel bei Vernetzungszeiten innerhalb des für industrielle
Zwecke akzeptablen Bereichs. Das erhaltene vernetzte Produkt vereinigt
in sich ausgezeichnete mechanische und elastische Gebrauchseigenschaften (insbesondere
Bruchfestigkeit und Bruchdehnung), die so geartet sind, dass die
obigen selbstvernetzenden Gemische besonders als Elastomermaterialien
für die
Herstellung von Reifen und insbesondere von Laufflächenbändern geeignet
sind.
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Außerdem ermöglicht die
Verwendung flüssiger,
innere Epoxidgruppen enthaltender Verbindungen die Herstellung vernetzbarer
Gemische mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und hohem Aufnahmevermögen für Verstärkungsfüller, selbst
in Abwesenheit von Zusätzen
für die
Erhöhung
der Kompatibilität,
da diese epoxidierten Podukte nicht nur als Vernetzungsmittel, sondern
auch als Verarbeitungshilfsmittel dienen und mit Verstärkungsfüllern in
Wechselwirkung treten können,
die aktive Hydroxylgruppen enthalten (z.B. Kieselerde) und dadurch
die Erhöhung
der Verträglichkeit
mit der polymeren Matrix begünstigen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
von Reifen für
Kraftfahrzeugräder,
das folgende Stufen umfasst:
Herstellung eines grünen Reifens
der wenigstens ein vernetzbares elastomeres Material umfasst,
Formung
des grünen
Reifens in einem in einer Vulkanisationsform begrenzten Formhohlraum
und
Vernetzung des elastomeren Materials durch Erwärmung des
Reifens auf eine vorgegebene Temperatur und während einer vorgegebenen Zeitdauer,
dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare elastomere Material a)
wenigstens ein Carboxylgruppen enthaltendes elastomeres Polymer,
b) wenigstens eine flüssige
epoxidierte organische Verbindung, die innen am Molekül angeordnete
Epoxidgruppen enthält
und c) wenigstens ein Oxid oder ein organisches Salz eines Metalls,
ausgewählt unter
Fe, Cu, Sn, Mo und Ni, umfasst, wobei die Vernetzungsstufe im Wesentlichen
in Abwesenheit zusätzlicher
Vernetzungmittel durchgeführt
wird.
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Die
Vernetzungsstufe wird ferner vorzugsweise durch Erwärmung des
vernetzbaren elastomeren Materials auf eine Temperatur von wenigstens
120°C während wenigstens
3 Minuten und insbesondere auf eine Temperatur von 130 bis 230°C während 5
bis 90 Minuten durchgeführt.
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Besonders
bevorzugt enthält
das vernetzbare elastomere Material außerdem einen Verstärkungsfüller.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Reifen für Kraftfahrzeugräder, der
ein oder mehrere Bauteile umfasst, hergestellt aus vernetztem elastomerem
Material, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Bauteile
als vernetztes elastomeres Material wenigstens ein Carboxylgruppen
enthaltendes elastomeres Polymer umfasst, das durch Umsetzung mit
wenigstens einer flüssigen
epoxidierten organischen Verbindung, die innen am Molekül angeordnete
Epoxidgruppen enthält,
in Anwesenheit wenigstens eines Oxids oder eines anorganischen Salzes
eines Metalls, ausgewählt
unter Fe, Cu, Sn, Mo und Ni, vernetzt ist, wobei das carboxylierte
elastomere Polymer im Wesentlichen in Abwesenheit zusätzlicher
Vernetzungsmittel vernetzt ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Reifen für Kraftfahrzeuge,
der eine sich koaxial um eine Karkassenstruktur erstreckende Gürtelstruktur
und ein sich koaxial um die Gürtelstruktur
erstreckendes Laufflächenband
umfasst und eine äußere Rolloberfläche aufweist,
die für
die Kontaktierung mit dem Untergrund bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet,
dass das Laufflächenband
wenigstens ein Carboxylgruppen enthaltendes elastomeres Polymer
umfasst, das durch Umsetzung mit wenigstens einer flüssigen epoxidierten
organischen Verbindung , die innen am Molekül angeordnete Epoxidgruppen enthält, in Anwesenheit
wenigstens eines Oxids oder eines anorganischen Salzes eines Metalls,
ausgewählt
unter Fe, Cu, Sn, Mo und Ni, vernetzt ist, wobei das carboxylierte
elastomeren Polymer im Wesentlichen in Abwesenheit zusätzlicher
Vernetzungsmittel vernetzt ist.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein vernetzbares elastomeres Gemisch,
das
a) wenigstens ein Carboxylgruppen enthaltendes elastomeres
Polymer, b) wenigstens eine flüssige
epoxidierte organische Verbindung, die innen am Molekül angeordnete
Epoxidgruppen enthält
und c) wenigstens ein Oxid oder ein anorganisches Salz eines Metalls,
ausgewählt
unter Fe, Cu, Sn, Mo und Ni, umfasst, wobei das Gemisch in weitgehender
Abwesenheit zusätzlicher
Vernetzungsmittel vernetzbar ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein durch Vernetzung eines
vernetzbaren Gemisches, wie es oben definiert wurde, vernetztes
elastomeres Produkt.
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Der
Ausdruck "in weitgehender
Abwesenheit zusätzlicher
Vernetzungsmittel" in
der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet, dass das vernetzbare
Gemisch nicht der Wirkung anderer zur Vernetzung führender
Systeme ausgesetzt ist bzw. dass andere Produkte, die im Gemisch
enthalten sein können,
zwar an der Vernetzungsreaktion teilnehmen können, jedoch in Mengen verwendet
werden, die unterhalb der minimalen Menge liegen, die für die Erzielung
eines erheblichen Grades an Vernetzung in kurzer Zeit (z.B. innerhalb
von 5 Minuten) erforderlich sind. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Gemische
in weitgehender Abwesenheit von Vernetzungssystemen vernetzbar,
wie sie üblicherweise
im Stand der Technik verwendet werden, wie z.B. Schwefel oder Schwefelspender,
Peroxide oder andere Radikalinitiatoren. Außerdem werden diese Gemische
nicht der Wirkung hochenergetischer Strahlung (UV-, Gamma-Strahlung
usw.) ausgesetzt, um im Polymer eine Vernetzung auszulösen.
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Die
flüssigen
organischen Verbindungen, die innen am Molekül angeordnete Epoxidgruppen
enthalten, die der Einfachheit halber als "innere Epoxidgruppen enthaltene organische
Verbindungen" oder
als "epoxidierte
organische Verbindungen" bezeichnet
werden, sind Produkte von Kohlenwasserstofftyp, die bei Raumtemperatur
in Form viskoser Flüssigkeiten
oder Öle
vorliegen.
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Diese
Verbindungen enthalten wenigstens zwei innere Epoxidgruppen, d.h.
Gruppen, bei denen eine Oxiranbrücke
- (i) zwei angrenzende C-Atome an der Hauptkette,
mit der Maßgabe,
dass keines der beiden angrenzenden C-Atome ein endständiges C-Atom
der Kette ist, oder
- (ii) zwei angrenzende C-Atome an einer Seitenkette miteinander
verbindet.
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Die
Anwesenheit innerer Epoxidgruppen schließt jedoch die Möglichkeit
nicht aus, dass das Molekül außerdem Epoxidgruppen
in einer Endstellung enthält.
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Die
erfindungsgemäßen flüssigen organischen
Verbindungen enthalten wenigstens zwei innere Epoxidgruppen. Im
Allgemeinen wird die Menge an Epoxidgruppen so gewählt, dass
das Epoxidäquivalentgewicht der
epoxidierten Verbindung gewöhnlich
zwischen 40 und 2.000, vorzugsweise jedoch zwischen 50 und 1.500 und
insbesondere zwischen 100 und 1.000 liegt. Der Ausdruck "Epoxidäquivalentgewicht" (EÄG) bedeutet
das Molekulargewicht der epoxidierten Verbindung pro Mol Oxiransauerstoff,
d.h.
wobei "% O" den
Gehalt an Oxiransauerstoff angibt, ausgedrückt als Gewichtsprozentanteil
an Oxiransauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung.
Der Gehalt an Oxiransauerstoff in den epoxidierten Verbindungen
kann nach bekannten Techniken ermittelt werden, wie z.B. durch Titration
mit einer Lösung
von Hydrobromsäure
in Essigsäure.
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Eine
Klasse von flüssigen
organischen Verbindungen, die innere Epoxidgruppen enthalten, die
besonders bevorzugt sind, sind epoxidierte Öle, die durch Epoxidierung
ungesättigter
Fettsäuren
oder Ester (insbesondere Glyceride, Diglyceride oder Triglyceride)
ungesättigter
Fettsäuren
synthetischer oder natürlicher
Herkunft oder durch Epoxidierung von Gemischen der genannten ungesättigten
Säuren
oder Ester mit gesättigten Fettsäuren oder
Estern davon hergestellt werden können. Die gesättigten
oder ungesättigten
Fettsäuren
enthalten im Allgemeinen 10 bis 26 C-Atome, vorzugsweise jedoch
14 bis 22 C-Atome. Beispiele für
ungesättigte Fettsäuren sind
Myristolein-, Palmitolein-, Olein-, Gadolein-, Erucin-, Ricinolein-,
Linol-, Linolen-, Arachidonsäure
und dergleichen oder Gemische davon. Beispiele für gesättigte Fettsäuren sind:
Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Behensäure und dergleichen oder Gemische
davon. Epoxidierte Pflanzenöle,
wie z.B. epoxidiertes Leinsamenöl,
epoxidiertes Safloröl,
epoxidiertes Sojabohnenöl,
epoxidiertes Maissamenöl,
epoxidiertes Baumwollsamenöl,
epoxidiertes Rapssamenöl,
epoxidiertes Rizinusöl,
epoxydiertes Tungöl,
epoxidiertes Tallöl,
Octylepoxytallat, epoxidiertes Sonnenblumenöl, epoxidiertes Olivenöl und dergleichen
oder Gemische davon sind besonders bevorzugt. Die epoxidierten Öle haben
im Allgemeinen eine Gefriertemperatur von unter 23°C und vorzugsweise
von unter 10°C.
Produkte dieses Typs sind auf dem Markt erhältlich, wie z.B. unter den
Warenzeichen Epoxol® (FACI, American Chemical
Service Inc.), Paraplex® und Monoplex® (C.P.
Hall), Vikoflex® und
Ecepox® (Elf
Atochem).
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Eine
weitere Klasse von flüssigen
organischen Verbindungen, die innere Epoxidgruppen enthalten, die in
vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendet werden können, besteht
aus epoxidierten Dienoligomeren, bei denen die Basispolymerstruktur
synthetischen oder natürlichen
Ursprungs von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren abgeleitet
ist, die gegebenenfalls mit weiteren Monomeren copolymerisiert sind,
die eine ethylenische Ungesättigtheit
enthalten. Diese Oligomere weisen im Allgemeinen eine zahlgemittelte
Molekülmasse
zwischen 500 und 10.000 und vorzugsweise zwischen 1.000 und 8.000
auf, die z.B. durch Gelpermeationschromatographie ermittelt wird.
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Besonders
bevorzugt sind Oligomere, die durch (Co)Polymerisation konjugierter
Dienmonomere erhalten werden, die 4 bis 12, vorzugsweise jedoch
4 bis 8 C-Atome enthalten, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren,
2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien
und dergleichen oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind dabei
1,3-Butadien und Isopren.
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Die
Dienmonomere können
gegebenenfalls mit anderen Monomeren copolymerisiert sein, die eine ethylenische
Ungesättigtheit
enthalten, wie z.B. α-Olefine
mit 2 bis 12 C-Atomen, wie z.B. Ethylen, Propylen oder 1-Buten,
Monovinylarene mit 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Styrol, 1-Vinylnaphthalin
oder 3-Methylstyrol, Vinylester,
bei denen die Estergruppe 2 bis 8 C-Atome enthält, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat
oder Vinylbutanoat, Alkylacrylate und Acrylmethacrylate, bei denen
das Alkyl 1 bis 8 C-Atome enthält,
wie z.B. Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butylacrylat
oder n-Butylacrylat, Acrylnitril und dergleichen oder Gemische davon.
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Zu
den bevorzugten epoxidierten Dienoligomeren zählen solche, die durch Epoxidierung
von Oligomeren wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Butadien und Styrol,
1,3-Butadien und Isopren, Isopren und Styrol, 1,3-Butadien und Acrylnitril
und dergleichen gewonnen werden. Besonders bevorzugt sind die epoxidierten
Oligomere von 1,3-Butadien oder von Isopren.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren
epoxidierten Dienoligomere sind im Handel erhältlich, wie z.B. unter dem
Warenzeichen Poly BD® der Firma Elf Atochem.
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Die
Epoxidationsreaktion einer innere Alkylengruppen enthaltenden Verbindung
kann nach bekannten Techniken durchgeführt werden. So z.B. kann das
Ausgangsmaterial unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels
wie einer Persäure,
insbesondere Perbenzoe-, Metachlorperbenzoe-, Peressig-, Trifluorperessig-,
Perpropionsäure
u.a. oder eines alkalischen Oxidationsmittels, wie z.B. Wasserstoffperoxid
im Gemisch mit wässriger
Natronlauge oder durch Umsetzung mit Sauerstoffgas in Anwesenheit
eines Katalysators, wie z.B. Ag, direkt oxidiert werden. Es ist
aber auch möglich,
eine selektive Oxidationsreaktion der inneren Alkylengruppen durch
Bildung eines Halohydrins durch Umsetzung mit einem Halogen (z.B.
Cl
2 oder Br
2) in
Anwesenheit von Wasser, unter nachfolgender alkalischer Behandlung
unter Bildung der Epoxidgruppen durchzuführen. Detailliertere Angaben
zu den Epoxidationsreaktionen finden sich z.B. in den
US-PS 4 341 672 , 4 851 556
und 5 366 846.
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Die
Carboxylgruppen enthaltenden Elastomerpolymere (nachfolgend der
Einfachheit halber auch als "carboxylierte
Elastomerpolymere" bezeichnet),
wie sie erfindungsgemäß verwendet
werden können,
sind Homopolymere oder Copolymere mit elastomeren Eigenschaften
mit einer Einfriertemperatur (Tg) von unter
23°C und
vorzugsweise von unter 0°C.
Die carboxylierten Elastomerpolymere enthalten 0,1 mol-%, vorzugsweise
1 bis 30 mol-% und insbesondere 2 bis 20 mol-% Carboxylgruppen,
bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer. Gemische
aus unterschiedlichen Polymeren, die Carboxyl- oder Epoxidgruppen
enthalten, oder auch Gemische aus einem oder mehreren carboxylierten
Polymeren mit einem oder mehreren nicht-carboxyliertem Elastomerpolymeren
fallen ebenso unter die vorliegende Definition.
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Die
Copolymere können
statistische, Block-, Pfropf- oder Mischstruktur aufweisen. Das
durchschnittliche Molekulargewicht des Basispolymers beträgt vorzugsweise
2.000 bis 1.000.000, insbesondere jedoch 50.000 bis 500.000.
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Die
carboxylierten Dienhomopolymere oder -copolymere, bei denen die
Basispolymerstruktur synthetischer oder natürlicher Herkunft von einem
oder mehreren konjugierten Dienmonomeren abgeleitet ist, die gegebenenfalls
mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren copolymerisiert
sind, werden besonders bevorzugt. Vorzugsweise wird die Basispolymerstruktur
durch (Co)Polymerisation von Dienmonomeren, die 4 bis 12, vorzugsweise
4 bis 8 C-Atome enthalten, ausgewählt z.B. unter 1,3-Butadien,
Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien
usw. oder Gemischen davon erhalten. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien
und Isopren.
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Monovinylarene,
die gegebenenfalls als Comonomere verwendet werden können, enthalten
im Allgemeinen 8 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atome und können z.B.
unter Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, verschiedenen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylderivaten von
Styrol, wie z.B. unter 3-Methyl-, 4-Propyl-, 4-Cyclohexyl-, 4-Dodecyl-,
2-Ethyl-4-benzyl-, 4-p-Tolyl-, 4-(4-Phenylburyl)styrol und dergleichen
oder Gemischen davon ausgewählt
werden. Besonders bevorzugt ist Styrol. Diese Monovinylarene können gegebenenfalls
durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen wie Alkoxygruppen, wie
z.B. 4-Methoxystyrol, Aminogruppen, wie z.B. 4-Dimethylaminostyrol
usw. substituiert sein.
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In
die Basispolymerstruktur können
verschiedene polare Comonomere eingebaut werden, insbesondere Vinylpyridin,
Vinylchinolin, Acryl- und Alkylacrylsäureester, Nitrile und dergleichen
oder Gemische davon, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat oder Acrylnitril.
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Besonders
bevorzugte Basispolymerstrukturen sind Naturkautschuk, Polybutadien,
Polyisopren, Styrol-Butadien-, Butadien-Isopren-, Styrol-Isopren-,
Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Nitrilkautschuke oder Gemische
davon.
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Im
Falle von Basisstrukturen vom Copolymertyp wird die Menge an Diencomonomer
in Bezug auf die übrigen
Comonomere so gewählt,
dass garantiert ist, dass das Endpolymer elastomere Eigenschaften
aufweist. In diesem Sinne ist es nicht möglich, die minimale Menge an
Diencomonomer, die für
die Erzielung der gewünschten
elastomeren Eigenschaften erforderlich ist, ganz allgemein festzulegen.
Im Allgemeinen gilt jedoch eine Menge an Diencomonomer von wenigstens
50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Comonomeren, als zufriedenstellend.
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Die
Herstellung des Basispolymers kann nach bekannten Techniken erfolgen,
im Allgemeinen jedoch durch (Co)Polymerisation der entsprechenden
Monomere in Emulsion, Suspension oder Lösung.
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Zur
Einführung
der Carboxylgruppen kann das auf diese Weise erhaltene Basispolymer
hergestellt werden, um es mit einem Carboxylierungsmittel in Anwesenheit
eines Radikalinitiators, vorzugsweise eines organischen Peroxids,
wie z.B. von Dicumylperoxid oder Benzoylperoxid, umzusetzen. Die üblicherweise
verwendeten Carboxylierungsmittel sind z.B. Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Thioglycolsäure, ß-Mercaptopropionsäure und
andere.
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Die
Einführung
der Carboxylgruppen kann auch während
der Synthese des Polymers durch Copolymerisation eines konjugierten
Diens, gegebenenfalls im Gemisch mit Monovinylarenen und/oder polaren
Comonomeren, wie oben beschrieben, und eines olefinischen Comonomers
durchgeführt
werden, das ein oder mehrere Carboxylgruppen oder Derivate davon
enthält.
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Carboxylierte
olefinische Comonomere, die gewöhnlich
verwendet werden, sind z.B. Acryl-, Methacryl-, Sorbin-, ß-Acryloxypropan-,
Ethacryl-, 2-Ethyl-3-propylacryl-, Vinylacryl-, Itacon-, Cinnamon-,
Malein-, Fumarsäure
und dergleichen oder Gemische davon.
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Innerhalb
der Klasse der carboxylierten Elastomerpolymere werden 1,3-Butadien-(Meth)acrylsäure-, 1,3-Butadien-Acrylnitril-(Meth)acrylsäure-, 1,3-Butadien-Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymere
und dergleichen oder Gemische davon besonders bevorzugt.
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Es
können
auch die entsprechenden Carboxylderivate, insbesondere Anhydride,
Ester, Nitrile oder Amide verwendet werden. Im letzteren Falle wird
das erhaltene Polymer dann der Hydrolyse unterworfen, um die auf
diese Weise eingeführten
funktionellen Gruppen teilweise oder zur Gänze in freie Carboxylgruppen
umzuwandeln.
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Weitere
carboxylierte Elastomerpolymere, die verwendet werden können, sind
Elastomercopolymere eines oder mehrerer Monoolefine mit einem olefinischen
Comonomer, das ein oder mehrere Carboxylgruppen oder Derivate davon
enthält.
Die Monoolefine können
unter Ethylen und α-Olefinen,
die im Allgemeinen 3 bis 12 C-Atome enthalten, wie z.B. unter Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen oder Gemischen
davon ausgewählt
werden. Bevorzugt sind Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin und
gegebenenfalls einem Dien, Homopolymere von Isobuten oder Copolymere
davon mit geringen Mengen eines Diens, die gegebenenfalls wenigstens
teilweise halogeniert sind. Das gegebenenfalls vorliegende Dien
enthält im
Allgemeinen 4 bis 20 C-Atome und wird vorzugsweise unter 1,3-Butadien,
Isopren, 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadien,
5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen und dergleichen
ausgewählt.
Besonders bevorzugt sind unter diesen Ethylen-Propylen-Copolymere
(EPR) oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere (EPDM),
Polyisobuten, Butylkaut schuke, Halobutylkautschuke, insbesondere
Chlorbutyl- oder Brombutylkautschuke und dergleichen oder Gemische
davon. Carboxylierte olefinische Comonomere können unter den oben für die Dienpolymere
erwähnten
ausgewählt
werden. Liegt ein Diencomonomer vor, kann dieses zur Einführung der
Carboxylgruppen durch die Carboxylierungsreaktion, wie oben beschrieben,
eingeführt
werden. Weitere Informationen bezüglich der Struktur und der
Verfahren zur Herstellung carboxylierter Elastomere enthalten z.B.
der Artikel von H.P. Brown in Rubber Chemistry and Technology, Bd.
XXX, 5, SS. 1347 ff. (1957) bzw. die
US-PS 2 724 707 .
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Beispiele
für carboxylierte
Elastomerpolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können und derzeit
im Handel erhältlich
sind, sind die Produkte Nipol® EP (Nippon-Zeon) oder
die Produkte der Serien Krynac® X (Bayer).
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Erfindungsgemäß wird die
flüssige
epoxidierte Verbindung mit dem carboxylierten Elastomerpolymer in
Mengenverhältnissen
gemischt, die je nach der Menge der vorliegenden funktionellen Gruppen
und je nach den für
das Endprodukt erwünschten
elastischen Eigenschaften variieren. Im Allgemeinen liegt die Menge
an flüssiger
epoxidierter Verbindung in einem Bereich zwischen 5 und 200 und
vorzugsweise zwischen 10 und 120 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen
elastomeres Polymer.
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Zur
Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit kann den erfindungsgemäßen zu vernetzenden
Gemischen eine wirksame Menge eines Vernetzungsbeschleunigers zugesetzt
werden. Der Vernetzungsbeschleuniger umfasst zumindest ein Oxid
oder ein anorganisches Salz eines Metalls, ausgewählt unter
Fe, Cu, Sn, Mo und Ni. Bei Verwendung eines anorganischen Salzes
wird dieses vorzugsweise unter Chloriden, Bromiden, Sulfaten, Nitraten
in hydratisierter oder wasserfreier Form ausgewählt.
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Der
Vernetzungsbeschleuniger wird z.B. unter SnCl2.2H2O, CuSO4.5H2O, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, Ni(NO3) 2 .6H2O und MoO3 ausgewählt.
Die Menge des erfindungsgemäß zuzusetzenden
Oxids oder anorganischen Salzes beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 2,
vorzugsweise 0,4 bis 1 Gew.-Teile Metall, bezogen auf 100 Gew.-Teile
carboxyliertes Elastomerpolymer. Der Beschleuniger kann im Gemisch
mit einem Kondensationskatalysator verwendet werden, z.B. ausgewählt unter:
- – Carboxylaten
von Metallen wie Zinn, Zink, Zirkonium, Eisen, Blei, Cobalt, Barium,
Calcium oder Mangan und dergleichen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Sn(II)-acetat, Sn(II)-caprylat, Bleinaphthenat,
Zinkcaprylat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Fe(II)-octanoat, Fe-2-ethylhexanoat
und dergleichen,
- – Arylsulfonsäuren oder
Derivaten davon, wie z.B. p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetrapropylbenzolsulfonsäure, Acetyl-p-dodecylbenzolsulfonat,
1-Naphthalinsulfonsäure,
2-Naphthalinsulfonsäure,
Acetylmethansulfonat, Acetyl-p-toluolsulfonat
und dergleichen,
- – starken
anorganischen Säuren
oder Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure oder
Schwefelsäure
und dergleichen,
- – Aminen
und Alkanolaminen, wie z.B. Ethylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Pyridin
oder Dimethylethanolamin und dergleichen, oder Gemischen davon.
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Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren
Gemische können
Verstärkungsfüller in
Mengen von im Allgemeinen 20 bis 120 und vorzugsweise von 40 bis
90 ThP (ThP = Gew.-Teile pro 100 Teile Polymerbasis) enthalten.
Der Verstärkungsfüller kann
unter den üblicherweise
für vernetzte
Produkte und insbesondere für
Reifen verwendeten ausgewählt
werden, wie z.B. unter Ruß,
Kieselerde, Tonerde, Alumosilicaten, Calciumcarbonat, Kaolin und
dergleichen oder Gemischen davon.
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Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren
Gemische können
auch noch weitere üblicherweise
verwendete Zusätze
umfassen, die je nach dem spezifischen Verwendungszweck ausgewählt werden.
Den Gemischen können
z.B. Antioxidantien, Schutzmittel, Weichmacher, die Verträglichkeit
erhöhende
Mittel für
Verstärkungsfüller, Haftvermittler,
Antiozonmittel, Modifizierungsharze, Fasern, wie z.B. Kevlar®-Fasermasse
und dergleichen zugesetzt werden. Insbesondere kann den erfindungsgemäßen vernetzbaren
Gemischen zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein Gleitmittel
zugesetzt werden, das im Allgemeinen unter Mineralölen, Pflanzenölen, synthetischen Ölen und
dergleichen und Gemischen davon, wie z.B. unter aromatischem Öl, Naphthenöl, Sojabohnenöl usw. ausgewählt wird.
Die Menge an Gleitmittel liegt im Allgemeinen in einem Bereich von
2 bis 100 ThP und vorzugsweise von 5 bis 50 ThP.
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Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren
Gemische können
durch Mischen der Polymerbasis mit dem gegebenenfalls vorhandenen
Verstärkungsfüller und
den übrigen
Zusätzen,
wie sie den bekannten Techniken entsprechen, hergestellt werden.
Das Mischen kann z.B. durch Verwendung eines Walzenmischers oder
eines Innenmischers, wie z.B. mit tangentialen Rotoren (Banburymischer)
oder mit Sperrrotoren (Intermix-Mischer) oder in kontinuierlich
arbeitenden Mischern vom Ko-Kneter-Typ (Bussmischer) oder korotierenden
oder entgegengesetzt rorotierenden Mischern vom Doppelschneckentyp
durchgeführt
werden.
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Während des
Mischens wird die Temperatur unterhalb eines vorgegebenen Werts
gehalten, um eine Vorvernetzung des Gemisches zu vermeiden. Zu diesem
Zweck wird die Temperatur im Allgemeinen unterhalb von 170°C, vorzugsweise
unterhalb von 150°C
und ganz besonders unterhalb von 140°C gehalten. Was die Mischdauer
betrifft, so kann sich diese innerhalb eines weiten Bereichs bewegen,
abhängig
in erster Linie von der konkreten Zusammensetzung des Gemisches,
von der Anwesenheit von Füllern
und von der Art des verwendeten Mischers. Im Allgemeinen reicht
eine Mischdauer von über
90 sek. und vorzugsweise von 3 bis 35 min aus, um ein homogenes
Gemisch zu erhalten.
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Zur
Optimierung der Verteilung des Füllers
während
des Haltens der Temperatur unterhalb der oben angeführten Werte
kann man sich auch mehrstufiger Mischprozesse bedienen, gegebenenfalls
unter Einsatz einer Kombination unterschiedlischer Mischer, die
in Serie geschaltet sind.
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Als
Alternative zu den oben erwähnten
Mischprozessen im festen Zustand können die erfindungsgemäßen vernetzbaren
Gemische zur Verbesserung der Verteilung der Komponenten in vorteilhafter
Weise durch Mischen der flüssigen
epoxidierten Verbindung und gegebenenfalls des Verstärkungsfüllers und
der übrigen
Zusätze
mit der Polymerbasis in Form einer wässrigen Emulsion oder einer
Lösung
in einem organischen Lösungsmittel
hergestellt werden. Der Füller
kann als solcher oder in Form einer Suspension oder Dispersion in
einem wässrigen
Medium verwendet werden. Das Polymer wird anschließend vom
Lösungsmittel
oder vom Wasser mit geeigneten Mitteln abgetrennt. Wenn z.B. ein
Polymer in emulgierter Form zum Einsatz gelangt, kann dieses in
Form von Teilchen, welche die ölige
Phase und den Füller
enthalten, durch Zugabe eines Gerinnungsmittels ausgefällt werden.
Ein Gerinnungsmittel, das insbesondere verwendet werden kann, ist
eine elektrolytische Lösung,
wie z.B. eine wässrige
Lösung
von Natrium- oder
Kaliumsilikat. Der Gerinnungsprozess kann durch Verwendung eines
flüchtigen
Lösungsmittels
beschleunigt werden, das dann durch Abdampfen während der Ausfällung des
gefüllten
Polymers entfernt wird. Weitere Einzelheiten bezüglich der Verfahren dieses
Typs zur Herstellung von Elastomergemischen sind z.B. der
US-PS 3 846 365 zu
entnehmen.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch eine Reihe von Ausführungsbeispielen
illustriert, die sich auf die beigefügte 1 beziehen,
die einen Querschnitt bei teilweiser Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Reifens
darstellt.
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Entsprechend 1 umfasst
ein Reifen 1 zumindest eine Karkassenzwischenschicht 2,
deren gegenüberliegende
Seitenkanten mit den entsprechenden verankernden Wulstdrähten 3 verbunden
sind, von denen jeder in einen Wulst 4, der entlang einer
inneren umlaufenden Kante des Reifens begrenzt ist, eingeschlossen ist,
wobei der Reifen an einer Radfelge 5 ansetzt, die Teil
eines Fahrzeugrades bildet.
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Die
Verbindung der Karkassenzwischenschicht 2 mit den Wulstdrähten 3 erfolgt
gewöhnlich
durch Biegen der gegenüberliegenden
Seitenkanten der Karkassenzwischenschicht 2 um die Wulstdrähte 3,
wodurch die Umfaltungen der Karkasse gebildet werden.
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Die
konventionellen Wulstdrähte 3 können jedoch
auch durch ein Paar am Umfang undehnbarer ringförmiger Einsätze ersetzt werden, die aus
länglichen,
in konzentrischen Windungen angeordneten Elementen gebildet werden
(in 1 nicht dargestellt) (s. z.B. die Europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 928 680 und EP-A-O 928 702). In diesem Fall wird die Karkassenzwischenschicht 2 nicht
um diese ringförmigen
Einsätze gefaltet,
wobei die Verbindung durch eine zweite Karkassenzwischenschicht
(in 1 nicht dargestellt) erfolgt, die außen auf
die erste Karkassenzwischenschicht aufgebracht wird.
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Entlang
der umlaufenden Karkassenzwischenschicht 2 werden ein oder
mehrere Gürtelstreifen 6 aufgebracht,
die unter Verwendung von Metall- oder Textilcord hergestellt werden,
die in eine Gemischfolie eingeschlossen sind. Auf die Außenseite
der Karkassenzwischenschicht 2 wird in die jeweiligen gegenüberliegenden
Seitenteile dieser Zwischenschicht ein Paar von Seitenwänden 7 aufgebracht,
von denen jede sich vom Wulst 4 zum sogenannten "Schulterbereich" 8 des Reifens
erstreckt, der durch die gegenüberliegenden
Enden der Gürtelstreifen 6 begrenzt
wird. Auf die Gürtelstreifen 6 wird
am Umfang ein Laufflächenband 9 aufgebracht, dessen
Seitenkanten an den Schultern 8 enden und diese mit den
Seitenwänden 7 verbinden.
Das Laufflächenband 9 weist
außen
eine Rollfläche 9a auf,
die dazu dient, den Bodenkontakt herzustellen, wobei umlaufende
Rillen 10 vorgesehen sein können, zwischen denen quer verlaufende
Kerben angeordnet sein können, die
in der beigefügten
Figur nicht dargestellt sind, welche eine Vielzahl von unterschiedlich über die
Rollfläche 9a verteilten
Blöcken 11 begrenzen.
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Das
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Reifens erfolgt entsprechend
den aus dem Stand der Technik bekannten Techniken und der dort zum
Einsatz gelangenden Anlage (siehe z.B. die Patentschriften
EP 199 064 ,
US 4 872 822 und US 4 768 937). Insbesondere
umfasst dieses Verfahren eine Stufe der Herstellung des Reifenrohlings,
bei dem eine Reihe von Halbfertigerzeugnissen, die vorgängig und
getrennt voneinander und den einzelnen Teilen des Reifens (Karkassenzwischenschichten,
Gürtelstreifen,
Wulstdrähte,
Füller,
Seitenwände
und Laufbänder)
entsprechend hergestellt wurden, unter Einsatz einer geeigneten Maschine
für die
Reifenherstellung miteinander kombiniert wird. Der auf diese Weise
erhaltene Reifenrohling wird dann den nachfolgenden Stufen der Formung
und Vernetzung unterworfen. Zu diesem Zweck wird eine Vulkanisationsform
verwendet, die so konstruiert ist, dass sie den zu verarbeitenden
Reifen in einen Formhohlraum aufnimmt, der Wandungen besitzt, die
komplementär
zur Außenfläche des
Reifens nach Abschluss der Vernetzung geformt sind. Weitere Verfahren
zur Herstellung eines Reifens oder von Reifenteilen ohne Einsatz von
Halbfertigerzeugnissen werden z.B. in den oben erwähnten Patentanmeldungen
EP-A-0 928 680 und EP-A-0
928 702 geoffenbart.
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Der
Rohling kann durch Einleiten einer Druckflüssigkeit in den durch die Innenfläche des
Reifens begrenzten Raum geformt werden, um auf diese Weise die Außenfläche des
Rohlings gegen die Wandungen des Formhohlraums zu drücken. Gemäß einem
der am weitesten verbreiteten Formverfahren wird eine aus einem Elastomermaterial
hergestellte Vulkanisationskammer, die mit Dampf oder einem anderen
unter Druck stehenden Fluid gefüllt
ist, im Inneren des in den Formhohlraum eingeschlossenen Reifens
aufgeblasen. Auf diese Weise wird der Grünling gegen die Innenwandungen
des Formhohlraums gedrückt,
wodurch die erwünschte Formung
erfolgt. Die Formung kann aber auch ohne eine aufblasbare Vulkanisationskammer
durchgeführt werden,
indem man im Inneren des Reifens einen der Konfiguration der Innenoberfläche des
zu erhaltenen Reifens entsprechend geformten ringförmigen Metallträger vorsieht
(siehe z.B. EP-PS 242 840). Den Unterschied im Wärmedehnungskoeffizienten zwischen
dem ringförmigen
Metallträger
und dem rohen Elastomermaterial macht man sich zunutze, um einen
entsprechenden Pressdruck zu erzeugen.
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Zu
diesem Zeitpunkt erfolgt die Stufe der Vernetzung des rohen Elastomermaterials
im Reifen. Zu diesem Zweck wird die Außenwand der Vulkanisationsform
mit einem Erwärmungsfluid
(gewöhnlich
Dampf) in Kontakt gebracht, so dass die Außenwand eine Maximaltemperatur
im Bereich von im Allgemeinen 100 bis 230°C erreicht. Gleichzeitig wird
die Innenfläche
des Reifens bis zur Vernetzungstemperatur unter Einsatz derselben
Druckflüssigkeit
erwärmt,
wie sie auch verwendet wird, um den Reifen gegen die Wandungen des Formhohlraums
zu drücken,
der auf eine Maximaltemperatur zwischen 100 und 250°C erwärmt ist.
Die Zeit, die erforderlich ist, um einen ausreichenden Vernetzungsgrad
in der gesamten Masse des Elastomermaterials zu erzielen, kann sich
innerhalb eines Bereichs im Allgemeinen von 3 min bis 90 min bewegen
und hängt
in erster Linie von den Abmessungen des Reifens ab.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Hilfe einer Reihe von
Herstellungsbeispielen näher
erläutert.
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BEISPIELE 1–6
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Die
in Tabelle 1 angegebenen Gemische wurden unter Verwendung eines
offenen Zylindermischers bei einer Mischdauer von ca. 30 Minuten,
wobei eine Endtemperatur von ca. 130°C erreicht wird, hergestellt.
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Bewertet
wurde die Vernetzungsgeschwindigkeit in An- bzw. Abwesenheit (Vergleichsbeispiel
6) der erfindungsgemäßen Beschleuniger.
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Die
auf diese Weise hergestellten Gemische wurden dann der MDR-Rheometrieanalyse
unter Verwendung eines MDR-Rheometers der Firma Monsanto unterworfen,
wobei die Prüfungen
bei ca. 200°C
während
30 Minuten und einer Oszillationsfrequenz von 1,66 Hz (100 Oszillationen/min)
und einer Oszillationsamplitude von ± 0,5° durchgeführt wurden. Tabelle 1 enthält den ML-
und MH-Wert sowie den T90-Wert, wobei ML
das minimale Drehmoment, MH das maximale Drehmoment und T90 die Zeit bedeuten, die einem Drehmoment
von ML+0,9 (MH-ML) entspricht. Die mechanischen Eigenschaften (gemäß ISO-Norm
37) und die Härte in
IRHD-Graden gemäß ISO-Norm
48) wurden an Proben der erwähnten
Gemische gemessen, die bei 200°C während 15
min vernetzt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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- 6PPD: Antialterungszusatz (SANTOFLEX® der
Firma Monsanto) Epoxidiertes Öl:
Epoxidiertes Sojabohnenöl mit
einer Gefriertemperatur von 5°C,
einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und einem Epoxidäquivalentgewicht
von 210 (Paraplex® G-60 C.P. Hall);
- SiO2: Kieselhydrogel mit einer nach
der BET-Methode gemessenen spezifischen Oberfläche von ca. 165 m2/g (Zeosil® 1165MP,
Rhone Poulenc)
- XNBR: Acrylnitril/Butadien/carboxyliertes Monomer-Terpolymer
mit 28 Gew.-% Acylnitril und 7,5 Gew.-% Carboxylgruppen (Nipol EP® 1072,
Nippon Zeon).
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Die
Beispiele in Tabelle 1 zeigen, dass es bei den erfindungsgemäßen Gemischen,
die ein carboxyliertes Polymer, eine flüssige epoxidierte Verbindung
und einen erfindungsgemäßen Beschleuniger
umfassen, möglich
ist, einen hohen Vernetzungsgrad in weit kürzerer Zeit zu erzielen, verglichen
mit dem Vergleichsbeispiel, bei dem kein erfindungsgemäßer Vernetzungsbeschleuniger
vorliegt (Beispiel 6). Diese Beschleuniger ermöglichen außerdem die Verbesserung der
Zugfestigkeitseigenschaften der Gemische aufgrund der Werte für die Bruchlast
und die Bruchdehnung.
